JP7271843B2

JP7271843B2 - タンタル酸リチウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP7271843B2
Application number: JP2019154586A
Authority: JP
Inventors: 一樹辰宮
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: JP2021031342A

Description

本発明は、チョクラルスキー（以下、Ｃｚと略称する場合がある）法によるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法に係り、特に、結晶育成中におけるリネージ（転位の集合体、小傾角粒界）の発生を抑制できるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法に関する。

タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称する場合がある）単結晶は、主にスマートフォンやタブレットといった移動体通信機器に搭載される表面弾性波素子（ＳＡＷフィルタ）の材料として用いられている。

ＬＴ単結晶は、産業的にはＣｚ法により製造されている。Ｃｚ法による結晶育成の流れとしては、高融点のイリジウムルツボを用い、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末の混合粉末を反応させてＬＴ粉末とした仮焼粉末を原料とし、該仮焼粉末をルツボ内に充填する。そして、窒素－酸素混合ガス雰囲気とした単結晶育成炉の中で上記仮焼粉末を融解させてＬＴ原料融液とし、種結晶（ＬＴ単結晶）をＬＴ原料融液に接触させ、温度勾配のついた雰囲気下で種結晶を回転させながら引上げて肩部とこれに続く直胴部を育成している。

所望とする結晶径の単結晶を得るため、結晶育成は高い精度で制御されたシステムを使用して行われる。例えば、特許文献１には、引上げる結晶の重量を計測し、その単位時間あたりの変化量から所望とする形状の結晶となるようにルツボの加熱を自動制御しながら結晶育成を行う手法が記載されている。

ＬＴ単結晶を育成する単結晶育成炉の一例を図１に示す。円筒状の構造を有する単結晶育成炉１０の中央部に金属製のルツボ１２が配置され、ルツボ１２の外周および上方にはＬＴ単結晶を育成するために適切な温度勾配を形成する耐火物１４、１９が配置されている。ＬＴ単結晶の育成後は、単結晶育成炉１０内で所定の冷却速度で冷却され、単結晶育成炉１０から取り出されて図２に示すようなＬＴ単結晶が得られる。

育成されたＬＴ単結晶は無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外形を整えるために外周研削されたＬＴ単結晶インゴットは、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板状態に加工され、ＬＴ基板となる。

上記方法により、内径が１７０ｍｍφ、内高が１７０ｍｍのイリジウムルツボを用い、図２に示す直胴部の直径が４インチφ、長さが９０ｍｍのＬＴ単結晶を育成して、現在の主流である４インチφＬＴ基板を安定的に生産している。尚、直胴部直径が４インチφのＬＴ単結晶を育成する場合、従来、内径６００ｍｍφの単結晶育成炉が用いられている。

近年、ＬＴ基板の大型化が進み、６インチφＬＴ基板の需要が増えてきたが、６インチφ基板を得るための大口径化されたＬＴ単結晶を育成するには、イリジウムルツボやワークコイル、耐火物等を合わせて大型化する必要があり、かつ、単結晶育成炉も内径８００ｍｍφの大型育成炉が用いられていた。

ところで、４インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶と６インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶を育成するために内径の異なる単結晶育成炉をそれぞれ準備するよりも、６インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶を育成する内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いて４インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶を育成できることが生産効率の面から望ましい。

しかし、内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いて４インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶を育成する報告例はほとんどなかった。

そこで、内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いて４インチφＬＴ基板用ＬＴ単結晶の育成を試みたところ、得られたＬＴ単結晶には、肩部育成終了後、直胴部を育成している途中において多結晶化する現象が見られるようになった。この現象は、結晶育成中の固液界面形状の変化によるものと考えられる。内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いて直胴部直径４インチφのＬＴ単結晶を育成した場合、肩部育成終了時点において形成されていると推測される固液界面形状を図３に示す。このときの固液界面形状は、結晶外周部が融液に対し凹形状となり、結晶中央部が融液に対し凸形状となった、所謂、Ｍ字形固液界面形状が形成されていると考えられる。そして、融液に対し凹形状が形成された部分にはリネージ（転位の集合体、小傾角粒界）が集中して発生し易く、このような結晶欠陥に起因するクラックを発生させる恐れがある。

特開昭５８－１４５６９２号公報

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、直胴部直径４インチφのＬＴ単結晶を育成するために内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いた場合においても、結晶育成条件を調整することによりリネージの発生を抑制できるＬＴ単結晶の製造方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、融液内部における温度分布を制御し、固液界面形状を変化させることでリネージの発生を抑制したＬＴ単結晶が育成される技術的着想を得るに至り、これを実現する手法として、結晶育成時における種結晶の回転数を従来条件よりも下げることが有効であることを発見した。本発明はこのような技術的着想と発見により完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
円筒状の構造を有する単結晶育成炉の内部に配置された金属製ルツボにタンタル酸リチウム原料粉末を充填し、該金属製ルツボを加熱して得られるタンタル酸リチウム原料融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引上げて肩部とこれに続く直胴部を育成するチョクラルスキー法によるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、
内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用い、内径が１７０ｍｍφで内高が１７０ｍｍの金属製ルツボを用いると共に、結晶育成開始時における種結晶の回転数を７．５ｒｐｍ、肩部育成終了時における種結晶の回転数を４ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下となるように設定して上記直胴部直径が４インチφのタンタル酸リチウム単結晶を育成することを特徴とするものである。

また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、
上記金属製ルツボがイリジウムルツボであることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、
上記直胴部の長さが１５０ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法によれば、
内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用い、内径が１７０ｍｍφで内高が１７０ｍｍの金属製ルツボを用いると共に、結晶育成開始時における種結晶の回転数を７．５ｒｐｍ、肩部育成終了時における種結晶の回転数を４ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下となるように設定しているため、リネージの発生が抑制された直胴部直径４インチφのタンタル酸リチウム単結晶を育成することが可能となる。

ＬＴ単結晶を育成する単結晶育成炉の一例を示す構成説明図。Ｃｚ法で育成されたＬＴ単結晶の肩部と直胴部を模式的に示す説明図。ＬＴ単結晶の育成過程におけるＭ字形固液界面形状（結晶外周部が融液に対し凹形状となり、結晶中央部が融液に対し凸形状となった固液界面形状）を示す説明図で、図３中の符号Ｌ₁は結晶凸度を表す。ＬＴ単結晶の育成過程におけるＶ字形固液界面形状（結晶中央部のみが融液に対し凸形状となった固液界面形状）を示す説明図で、図４中の符号Ｌ₂は結晶凸度を表す。固液界面形状が融液に対し凹形状の場合と凸形状の場合とで、ＬＴ単結晶中に導入された転位の伝播がどのように異なるのかを模式的に表した説明図。種結晶の回転数が大きく、強制対流が強い場合の固液界面形状の一例を模式的に示す説明図。種結晶の回転数が小さく、強制対流が弱い場合の固液界面形状の一例を模式的に示す説明図。従来条件（種結晶回転数の制御）と本発明に係る結晶育成開始から肩部育成終了までの種結晶回転数の制御を比較したグラフ図。従来条件による肩部育成終了時の固液界面形状と本発明に係る肩部育成終了時の固液界面形状を比較したグラフ図。

以下、本発明に係る実施形態について図面を用いて詳細に説明する。

［単結晶育成炉とＬＴ単結晶育成方法の概要］
はじめに、チョクラルスキー（Ｃｚ）法による単結晶育成炉の構成例および単結晶育成方法の概要について説明する。

図１は、高周波誘導加熱式単結晶育成炉１０の概略構成を模式的に示した構成説明図である。高周波誘導加熱式単結晶育成の場合は、ワークコイル１５によって形成される高周波磁場によりワークコイル１５内に設置されている金属製ルツボ１２の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によってルツボ１２自体が発熱体となり、ルツボ１２内に充填されている原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行う。

図１に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成炉１０は、チャンバー１１内にルツボ１２を配置する。ルツボ１２はルツボ台１３上に載置される。チャンバー１１内には、ルツボ１２の外周および上方に耐火材１４、１９が配置されている。ルツボ１２を囲むようにワークコイル１５が配置され、ワークコイル１５が形成する高周波磁場によってルツボ１２壁に渦電流が流れ、ルツボ１２自体が発熱体となる。チャンバー１１の上部にはシード棒１６が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。シード棒１６下端の先端部には、種結晶１を保持するためのシードホルダ１７が取り付けられている。

Ｃｚ法では、ルツボ１２内の単結晶原料１８の融液表面に種結晶１となる単結晶片を接触させ、この種結晶１をシード棒１６により回転させながら上方に引上げることで種結晶１と同一方位の円筒状単結晶を育成する。

種結晶１の回転速度や引上速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、これ等の条件に応じて適切に選定する必要がある。また、結晶育成に際しては、成長界面で融液の結晶化によって生じる固化潜熱を、種結晶を通して上方に逃がす必要があるため、成長界面から上方に向かって温度が低下する温度勾配下で行う必要がある。加えて、育成結晶の形状が曲がったり、捩れたりしないようにするため、原料融液内においても、成長界面からルツボ壁に向かって水平方向に、かつ、成長界面からルツボ底部に向かって垂直方向に温度が高くなる温度勾配下で行う必要がある。

ＬＴ単結晶を育成する場合、ＬＴ結晶の融点が１６５０℃と高温であるため、融点がおよそ２４６０℃で化学的に安定なイリジウム製のルツボ（イリジウムルツボ）が用いられる。育成雰囲気には酸素が必要であるが、酸素濃度が高いとイリジウムルツボが酸化により損耗する恐れがあるため、酸素を数％含む不活性雰囲気とするのが一般的である。育成時の引上速度は、一般的には数ｍｍ／Ｈ程度、回転速度は数ｒｐｍ程度とする。このような条件下で、所望の大きさまで結晶を育成した後、引上速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成結晶を融液から切り離し、その後、単結晶育成炉の出力を所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に単結晶育成炉内から結晶を取り出す。

［固液界面形状と転位の伝播］
結晶育成においては、融液の固化に際して、固液界面近傍と結晶内部との間の温度差が生じさせる熱歪みにより結晶中に転位が導入され易い。導入された転位は結晶成長が進むにつれて、新たな固液界面に向かって伝播する性質を持っている。そして、伝播する方向は固液界面に対して垂直方向であることが知られている。図５は固液界面形状が融液に対して凹形状の場合と凸形状の場合とで、転位の伝播の様子がどのように異なるのかを示している。固液界面形状が融液に対して凹形状の場合、転位は結晶内部に残留するように伝播することが分かる。一方、固液界面形状が融液に対して凸形状の場合、転位は結晶外周側に向けて伝播するため、結晶成長を進めていくにつれて結晶内部の転位の数を減少させ、高品質な結晶を得ることができる。

［内径６００ｍｍφの単結晶育成炉を用いて４インチφＬＴ単結晶を育成した場合］
現在の主流である４インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶を育成する場合、上述したように内径が１７０ｍｍφ、内高が１７０ｍｍのイリジウムルツボを用い、かつ、内径６００ｍｍφの単結晶育成炉が用いられている。

尚、図１に示すワークコイル１５の内径は、内径１７０ｍｍφのイリジウムルツボ１２に対し３１０ｍｍφに設定され、かつ、肩部育成終了時におけるワークコイル１５の投入出力は１５．９ｋＷに設定されており、得られたＬＴ単結晶には、肩部育成終了後、直胴部を育成している途中において多結晶化する現象は確認されていない。

［内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いて４インチφＬＴ単結晶を育成した場合］
内径が１７０ｍｍφ、内高が１７０ｍｍのイリジウムルツボを用い、かつ、内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いて４インチφＬＴ基板用のＬＴ単結晶を育成する場合、内径６００ｍｍφの単結晶育成炉を用いる場合に較べてチャンバー１１内の隙間空間が大きくなるため、肩部育成終了時におけるワークコイル１５の投入出力を２０．２ｋＷに増大させる必要があり、得られたＬＴ単結晶には、肩部育成終了後、直胴部を育成している途中において多結晶化する上述の現象が確認されている。この現象は、肩部育成終了時点における固液界面形状が、図３の「Ｍ字形固液界面形状」になったためと考えられる。

尚、ワークコイル１５の内径は、内径６００ｍｍφの単結晶育成炉を用いる場合と同様、内径１７０ｍｍφのイリジウムルツボ１２に対し３１０ｍｍφに設定されている。

［結晶育成時の結晶回転数の調整］
そこで、固液界面形状と転位の伝播方向の関係性から、本発明者は、結晶育成中の固液界面形状が「Ｍ字形固液界面形状」から凸形状となるような結晶育成条件の検討を重ね、結晶育成時の結晶回転数を従来条件より低回転数とすることで課題を解決している。

Ｃｚ法による結晶育成の原料融液内には、大きく分けて２種類の対流が発生している。一つは、融液内の温度差に起因する「自然対流」である。「自然対流」は、ルツボ底外周部からルツボ壁に沿って上昇し、融液表面に到達した後に融液表面中心部に向かって流れ、中心部でルツボ底に向かって沈み込む。もう一つは、育成中の結晶回転（種結晶の回転）に起因し、融液に対し相対的に回転する固液界面がこれに触れる融液に与える遠心力によって生じる「強制対流」である。「強制対流」は、ルツボ底中心部から育成中の結晶の固液界面に向かって流れ、固液界面から坩堝外周部に向かう流れである。つまり、「強制対流」は、「自然対流」とは逆方向の流れである。そのため、「自然対流」と「強制対流」の強弱は固液界面近傍の全体としての融液対流に強く影響を与える。

図６および図７は、それぞれ結晶育成中における結晶の回転数が大きい場合と小さい場合とで固液界面の凸形状がどのように変化するかを示す。結晶の回転数が大きい場合には「強制対流」も強く、ルツボ底中心部から固液界面に向かって流れる融液が固液界面近傍の温度分布をフラットな状態へ変化させ、固液界面は平坦な形状となる。場合によっては融液に対して凹形状（図３に示す「Ｍ字形固液界面形状」参照）となることもある。逆に結晶の回転数が小さい場合には「強制対流」も弱まり、ルツボ外周部から中心部に向かい、ルツボ底に向かって沈み込む「自然対流」が優勢となるため、固液界面近傍は「自然対流」に沿った温度分布となり、固液界面は融液に対して凸形状（図４に示す「Ｖ字形固液界面形状」参照）を形成し易くなる。

一例として、内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉、および、内径が１７０ｍｍφで内高が１７０ｍｍのルツボを用いた４インチφＬＴ単結晶の育成において、結晶の回転数を低速条件とした場合の結晶育成例を示す。図８には、従来条件と本発明に係る低速条件での結晶育成開始から肩部育成終了までの結晶回転数の制御における比較を示す。低速条件では、結晶育成開始時の結晶回転数を７．５ｒｐｍ、肩部育成終了時の結晶回転数を４ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下とすることで、結晶凸度の改善が確認される。但し、肩部育成終了時の結晶回転数が４ｒｐｍ未満である場合、結晶成長の非対称性が見られるようになり、いびつな形状の結晶が得られる恐れがある。他方、結晶回転数が６ｒｐｍを超える場合、所望の結晶凸度が得られないため結晶性の改善が図れない。図９に、従来条件と低速条件で肩部育成終了までの結晶育成を行った場合の結晶凸部における形状データの比較を示す。従来条件における結晶凸度Ｌ_１（図３参照）は１０ｍｍ程度であるが、低速条件とすることで結晶凸度Ｌ_２（図４参照）は１５ｍｍ程度まで伸長しており、本発明の効果が現れていることを確認することができた。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
内径が１７０ｍｍφで内高が１７０ｍｍのイリジウムルツボに、予め混合、仮焼したＬＴ原料粉末２０．６ｋｇを充填し、イリジウムルツボの周囲を耐火物で覆った上で、内径８００ｍｍφの高周波誘導加熱式大型単結晶育成炉を用いてルツボを加熱することで原料粉末を加熱溶融し、ＬＴ原料融液を得た。

尚、結晶育成開始時における原料融液の高さは上記ルツボ内高の９３％に相当する１５８ｍｍに設定され、結晶育成開始時における結晶（種結晶）の回転数を７．５ｒｐｍ、肩部育成終了時における結晶（種結晶）の回転数を４．０ｒｐｍとした。

そして、上記条件で結晶育成を１１回行い、直胴部の直径が４インチφ、直胴部の長さが１５０ｍｍのＬＴ単結晶を１０本得ることができた。

また、ワークコイルの内径は、内径１７０ｍｍφの上記イリジウムルツボに対し３１０ｍｍφに設定され、肩部育成終了時におけるワークコイルの投入出力は２０．２ｋＷに設定されている。

［実施例２］
結晶育成開始時における結晶（種結晶）の回転数を７．５ｒｐｍ、肩部育成終了時における結晶（種結晶）の回転数を６．０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行った。

上記条件で結晶育成を１０回行い、直胴部の直径が４インチφ、直胴部の長さが１５０ｍｍのＬＴ単結晶を１０本得ることができた。

［比較例１］
結晶育成開始時における結晶（種結晶）の回転数を１５．０ｒｐｍ、肩部育成終了時における結晶（種結晶）の回転数を８．５ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行った。

上記条件で結晶育成を１９回行ったところ、直胴部の直径が４インチφ、直胴部の長さが１２０ｍｍのＬＴ単結晶を６本得ることができたが、残り１３本は多結晶であった。

［比較例２］
結晶育成開始時における結晶（種結晶）の回転数を１５．０ｒｐｍ、肩部育成終了時における結晶（種結晶）の回転数を４．０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行った。

上記条件で結晶育成を５回行ったところ、全て多結晶が得られた。

本発明方法によれば、内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用いた場合でもリネージの発生が抑制された直胴部直径４インチφのタンタル酸リチウム単結晶を育成できるため、ＳＡＷデバイス用の圧電基板に適用される産業上の利用可能性を有している。

１種結晶
１０単結晶育成炉
１１チャンバー
１２ルツボ
１３ルツボ台
１４、１９耐火物
１５ワークコイル
１６シード棒
１７シードホルダ
１８単結晶原料

Claims

円筒状の構造を有する単結晶育成炉の内部に配置された金属製ルツボにタンタル酸リチウム原料粉末を充填し、該金属製ルツボを加熱して得られるタンタル酸リチウム原料融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引上げて肩部とこれに続く直胴部を育成するチョクラルスキー法によるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、
内径８００ｍｍφの大型単結晶育成炉を用い、内径が１７０ｍｍφで内高が１７０ｍｍの金属製ルツボを用いると共に、結晶育成開始時における種結晶の回転数を７．５ｒｐｍ、肩部育成終了時における種結晶の回転数を４ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下となるように設定して上記直胴部直径が４インチφのタンタル酸リチウム単結晶を育成することを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
上記金属製ルツボがイリジウムルツボであることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
上記直胴部の長さが１５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。