JP7023458B2

JP7023458B2 - 単結晶育成方法

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Publication number: JP7023458B2
Application number: JP2018015805A
Authority: JP
Inventors: 英一郎西村; 勝彦岡野; 圭吾干川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: JP2019034875A

Description

本開示は、垂直ブリッジマン法（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｒｉｄｇｍａｎｍｅｔｈｏｄ、以下ＶＢ法と略記する）や垂直温度勾配凝固法（ＶｅｒｔｉｃａｌＧｒａｄｉｅｎｔＦｒｅｅｚｅｍｅｔｈｏｄ、以下ＶＧＦ法と略記する）に代表される融液を坩堝中で固化させる一方向凝固結晶成長法による単結晶育成方法に関する。

タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３：以下、ＬＴと略称する）単結晶およびニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３：以下、ＬＮと略称する）は強誘電体単結晶として知られ、携帯電話の表面弾性波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ、以下ＳＡＷと略記する）デバイス用の圧電基板や、焦電センサー、圧電センサー、振動アクチュエーター等に幅広く使用されている。中でも、ＳＡＷデバイス用の圧電基板は、近年、携帯電話の高機能化や、周波数バンド数の増加等により、益々、需要が増加している。

ＳＡＷデバイスの温度特性は圧電基板の結晶方位に依存するため、ＬＴでは、温度依存性の小さいＸ軸を中心にＹ軸からＺ軸方向に３６～５２°回転した３６～５２°回転Ｙ（以下、３６～５２°ＲＹと略記する）、ＬＮでは、Ｘ軸を中心にＹ軸からＺ軸方向に１２４～１３２°回転した１２４～１３２°回転Ｙ（以下、１２４～１３２°ＲＹと略記する）カット基板が多く使用されている。

ＬＴ、ＬＮ単結晶は、一般的にチョクラルスキー法（以後、ＣＺ法と略称する場合がある）を用いて育成されている。ＣＺ法は、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながらゆっくりと上昇させることで種結晶と同一方位の単結晶を育成する方法である。

ＳＡＷデバイス用の圧電基板は、育成した単結晶インゴットをスライスすることにより作製させる。そのため、使用する結晶方位に近い結晶方位で育成すればするほど、基板としての収率が高くなる。したがって、ＬＴでは３６°～５２°ＲＹ方位、ＬＮでは１２４～１３２°ＲＹ方位で育成することが望まれる。

ところで、ＣＺ法を用いた従来のＬＴ、ＬＮ単結晶の育成方法は、多結晶化、熱歪によるクラック発生、転位列の発生による結晶性低下等の問題があるため、高収率で安定して高品質単結晶を育成するための種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１では、育成される結晶の直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．８～０．９として育成する方法が提案されている。しかし、この方法による単結晶育成の成功率は９０％程度であり、９０％を越える高収率で安定して高品質のＬＴ単結晶を育成することは困難であった。

ＣＺ法による単結晶の育成方法では、単結晶の形状制御を制御するために育成炉内の温度勾配を高く保つ必要があることから、温度差による熱歪が発生するためクラック発生や結晶性低下の要因になっている。

一方、ＶＢ法やＶＧＦ法などの坩堝内で融液を固化させる単結晶の育成方法である一方向凝固結晶成長法では、単結晶形状は坩堝形状に依存するため、ＣＺ法に比べて育成炉内の融液の温度勾配を低くすることが可能である。このため、多結晶化、熱歪によるクラック発生、転位列の発生による結晶性低下等が起こり難いとされる。特許文献２では、白金製坩堝を用いてＶＢ法によりニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３：以下、ＬＮと略称する）単結晶を育成する方法が提案されている。この方法では、白金製坩堝内の下部にＬＮ種結晶を充填し、このＬＮ種結晶上にＬＮ結晶原料を充填して結晶原料を融解させることでＬＮ種結晶上にＬＮ単結晶を育成することが可能となる。

特開２００８－２６０６６３号公報特開２０１１－１２６７１９号公報

そこで、ＬＮ単結晶の育成方法に係る特許文献２を応用してＬＴ単結晶を育成する方法が考えられる。すなわち、ＬＴ結晶原料を適用し、かつ、白金製坩堝内の下部にＬＴ種結晶を充填し、このＬＴ種結晶上にＬＴ結晶原料を充填してＬＴ単結晶を育成する方法が考えられる。

しかしながら、ＶＢ法やＶＧＦ法でＬＴを３６～５２°ＲＹ方位、ＬＮを１２４～１３２°ＲＹ方位で育成すると、単結晶インゴットの曲りもしくはクラックが発生してしまうという課題がある。

これは、ＬＴ、ＬＮ融液の固化直後は真っ直ぐな結晶であっても、冷却過程において結晶が収縮するため、結晶方位の線膨張係数差に起因して結晶の変形が起こるためである。結晶の変形に坩堝の変形が追従出来る場合はインゴットの曲りが発生し、追従できない場合はクラックが発生する。

ＬＴの線膨張係数は、Ｘ軸およびＹ軸が１６ｐｐｍ／℃程度であるのに対し、Ｚ軸は４ｐｐｍ／℃程度であり、Ｚ軸が極端に小さい。ＬＮの線膨張係数も、Ｘ軸およびＹ軸が１５ｐｐｍ／℃程度であるのに対し、Ｚ軸は７ｐｐｍ／℃程度であり、ＬＴ同様にＺ軸が極端に小さい。

本開示は、一方向凝固結晶成長法において育成後の単結晶の曲り発生及びクラック発生を抑制できる単結晶育成方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の一観点に係る単結晶育成方法は、単結晶育成用の坩堝の内部の下部に単結晶の種結晶を配置する種結晶配置ステップと、前記坩堝の内部に配置された前記種結晶の上に単結晶原料を配置する原料配置ステップと、前記坩堝の内部に配置された前記単結晶原料を融解した後に冷却して前記種結晶の上方に向け前記単結晶を育成する育成ステップと、を含み、前記坩堝は中心軸が所定方向に傾斜して形成され、前記種結晶配置ステップにおいて、前記種結晶は、鉛直方向から視たときに前記種結晶のＺ軸が前記坩堝の傾斜方向と反対側、かつ、Ｘ軸が水平となるように、前記坩堝内に配置され、前記坩堝の傾斜角度は、鉛直方向から１～６°の範囲であり、前記坩堝の材料は、育成する結晶と化学的反応性が低く、かつ冷却中の結晶の収縮による変形に前記坩堝の変形が追従可能な、柔軟性のある材質で形成され、前記坩堝の肉厚が、０．０５～０．１５ｍｍの範囲であり、前記育成ステップにおいて育成される前記単結晶は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウム単結晶である。

本開示によれば、一方向凝固結晶成長法において育成後の単結晶の曲り発生及びクラック発生を抑制できる単結晶育成方法を提供することができる。

実施形態に係る単結晶育成用坩堝の概略構成の一例を示す斜視図である。図１に示す単結晶育成用坩堝の断面図である。実施形態の単結晶育成方法に利用される育成炉の一例を示す断面図である実施形態に係る単結晶育成方法のフローチャートである。実施形態に係る単結晶育成方法におけるＬＴ単結晶を育成する場合の坩堝とＬＴ種結晶との位置関係を模式的に示す図である。実施形態に係る単結晶育成方法におけるＬＮ単結晶を育成する場合の坩堝とＬＮ種結晶との位置関係を模式的に示す図である。

以下、添付図面を参照しながら実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。

（１）単結晶育成用坩堝
まず図１及び図２を参照して、本実施形態に係る単結晶育成用坩堝（以下では単に「坩堝１」とも表記する）の構成について説明する。なお、本実施形態では、育成する単結晶の一例としてＬＴ単結晶を挙げて説明する。図１は、実施形態に係る単結晶育成用坩堝１の概略構成の一例を示す斜視図である。図２は、図１に示す単結晶育成用坩堝１の断面図である。図２（ａ）は図１中のＡ－Ａ断面図であり、図２（ｂ）は図１中のＢ－Ｂ断面図である。なお、図１に示すようにＡ－Ａ断面とＢ－Ｂ断面の断面線は直交する。

図１及び図２に示すように、坩堝１は、使用時に周壁２の一方の端部３（以下では「上側端部３」という）が上方に配置され、他方の端部４（以下では「下側端部４」という）が下方に配置されるように支持台の上に設置されるものであり、これらの上側端部３と下側端部４とが貫通した筒型形状である。坩堝１は、中心軸Ｃに対して垂直な全ての周壁２の断面が円形である。

坩堝１の上側端部３には、育成された単結晶の取り出し用の開口部５が設けられている。また、坩堝１の底部（下側端部４）には、育成された単結晶の押し出し用の開口部６（孔部）が設けられている。本実施形態では、坩堝１は円筒形状であるので、取り出し用開口部５及び押し出し用開口部６は、共に周壁２の内径と同一の円形状である。なお、取り出し用開口部５または押し出し用開口部６は、周壁２の内径以上の径で形成されてもよい。

坩堝１の中心軸Ｃは一方向に傾斜している。坩堝１は、この中心軸Ｃの傾斜によって周壁２及び内周面７も中心軸Ｃと同じ傾斜角度θで傾斜している。図２（ａ）は、中心軸Ｃの傾斜方向に沿った坩堝１の断面形状を示している。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）の中心軸Ｃの傾斜方向と直交する方向に沿った坩堝１の断面形状を示している。

中心軸Ｃの傾斜角度θは、１度以上、６度以下であることが好ましい。傾斜角度θが１度よりも小さくても、６度より大きくても、冷却中の結晶の収縮による変形により、冷却後の結晶に曲がりが発生してしまう。

坩堝１の材料は、育成する結晶と化学的反応性が低く、かつ冷却中の結晶の収縮による変形に坩堝の変形が追従可能な、柔軟性のある材質で形成される。これにより、坩堝１の内部にて育成した結晶が冷却により収縮の際の結晶への応力発生が小さくなりクラック発生がない状態で育成した結晶を取り出すことを可能である。具体的には、Ｐｔ（白金）、または、Ｐｔ合金（白金合金）が好ましい。Ｐｔ合金は、Ｐｔ－Ｒｈ合金（白金ロジウム）を含む。Ｐｔの融点（約１７６８℃）は、育成するＬＴ単結晶の融点（約１６５０℃）よりも高く、また、Ｐｔ合金の融点はＰｔよりさらに高いので、高温耐久性を有している。さらに、Ｐｔ及びＰｔ合金は柔軟性にも優れている。

坩堝１の周壁２の肉厚は、０．０５～０．１５ｍｍであることが好ましい。肉厚が０．０５ｍｍより小さいと坩堝１への加工が困難となり加工コスト著しく増加する。肉厚が０．１５ｍｍより大きいと柔軟性が低下するため、冷却中の結晶の収縮による変形に坩堝１の変形が追従できずにクラックが発生する可能性が高くなる。

坩堝１の周壁２の内周面７には、底部の押し出し用開口部６から上部の取り出し用開口部に向けて拡張する向きでテーパ角が付けられているのが好ましい。これにより、育成した単結晶を坩堝１の底部から押し出して取り出すことが容易にできる。坩堝１の中心軸Ｃの軸線方向（または高さ方向）の少なくとも一部に亘り、軸線方向に対して垂直な任意の断面において、より下側端部４に近い断面の形状が、より上側端部３に近い断面の形状に常に内包されるように形成されればよい。例えば、軸線方向の任意の位置のテーパ角が、下側端部４から軸線方向に沿って上側端部３側に進むにつれて小さくなる形状や、下側端部４から軸線方向の中間位置あたりまでテーパがとられ、それより上の部分ではテーパ角が０となる形状、などが挙げられる。

また、坩堝１は筒形形状以外でもよい。例えば、下側端部４に底壁を設けてもよいし、底壁の一部に内部と連通する孔部を設けて押し出し用開口部６として用いてもよい。

また坩堝１の中心軸Ｃの軸線方向に対して垂直な断面の形状は、本実施形態の円形状以外の形状でもよい。

（２）育成炉
本実施形態の単結晶育成方法では、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される融液を坩堝中で固化させる「一方向凝固結晶成長法」によりＬＴ単結晶を育成する。図３は、本実施形態の単結晶育成方法に利用される育成炉１０の一例を示す断面図である。

育成炉１０は、基本的には、実施形態に係る単結晶育成用坩堝１を用いることを除いて、従来のＶＢ法やＶＧＦ法用の育成炉と同様の構成である。

図３に示すように育成炉１０では、断熱材１１の内側に二珪化モリブデン製の抵抗加熱ヒータ１２が配置され、ＬＴ単結晶の育成時に抵抗加熱ヒータ１２によりホットゾーンが形成される。抵抗加熱ヒータ１２は、上段ヒータ１２ａ、中段ヒータ１２ｂおよび下段ヒータ１２ｃとで構成され、これらのヒータ１２ａ～１２ｃへの投入電力を調整することにより、ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。

抵抗加熱ヒータ１２の内側には坩堝１が配置され、上下方向に移動可能な可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４（支持台）に載置されている。坩堝１内の下部にＬＴ種結晶１６が充填され、このＬＴ種結晶１６の上にＬＴ結晶原料１７が充填される。

上方側が開放された坩堝１にはゴミ落下防止用蓋材（図示せず）を被せてもよい。坩堝１は、上述したように育成炉１０内で可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４上に載置され、ロッド１３を上下させることにより坩堝１を育成炉内で上下させることができる。また、坩堝１には熱電対１５が取り付けられている。

（３）ＬＴ単結晶の育成方法
次に図４及び図５を参照して、本実施形態に係る単結晶育成用坩堝１を用いる単結晶育成方法を説明する。図４は、本実施形態に係る単結晶育成方法のフローチャートである。図５は、本実施形態に係る単結晶育成方法におけるＬＴ単結晶を育成する場合の坩堝１とＬＴ種結晶１６との位置関係を模式的に示す図である。

本実施形態に係る単結晶育成方法は、基本的には、本実施形態に係る単結晶育成用坩堝１を用いること、坩堝１に対する種結晶１６の配置が規定されること、を除いて、従来の一方向凝固法による単結晶の製造方法と同様である。

図４に示すように、本実施形態に係る単結晶育成方法では、まず、取り出し用開口部５から坩堝１内の下部に種結晶（ＬＴ種結晶）１６を配置する（ステップＳ１：種結晶配置ステップ）。このとき、図５に示すように、種結晶１６のＺ軸が坩堝１の傾斜方向と反対側、かつ、Ｘ軸が水平となるように、坩堝１内に種結晶１６が配置される。また、Ｙ軸の正方向が上方を向くように配置される。

種結晶１６の上には、同じく取り出し用開口部５から顆粒状もしくは単結晶を粉砕した単結晶原料（ＬＴ結晶原料）１７を必要量配置する（ステップＳ２：原料配置ステップ）。

次に、下側端部４及び押し出し用開口部６が下向きで坩堝受け１４と接触するように、坩堝１を坩堝受け１４の上に設置する（ステップＳ３：設置ステップ）。坩堝受け１４は水平であるので、坩堝１は筒形状の中心軸線Ｃが鉛直方向から所定の傾斜角度θで傾斜して設置される。

次に、坩堝１の周りのヒータ１２を作動して、坩堝１の内部で単結晶（ＬＴ単結晶）を育成する（ステップＳ４：育成ステップ）。具体的には、ヒータ１２を用いて、種結晶１６及び単結晶原料１７が収納された坩堝１を高さ方向の上方が高く、下方が低い温度分布となるように加熱する。この状態で炉内の温度を種結晶１６が高さ方向の上半分位まで融解するまで昇温し、シーディングを行う。その後、そのままの炉内温度勾配を維持しながらヒータ１２の出力を徐々に低下させ、すべての融液を固化させた後、所定速度で冷却を行う。

次に、炉内温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った坩堝１を坩堝受け１４から取り外し、単結晶に対して坩堝１の下側端部４の押し出し用開口部６から力を加える。これにより、坩堝１の上側端部３の取り出し用開口部５から育成された単結晶を取り出す（ステップＳ５：取り出しステップ）。

本実施形態の単結晶育成方法の効果を説明する。本実施形態では、一方向凝固結晶成長法によりＬＴ単結晶が３６°～５２°ＲＹ方位で育成される。ＬＴの線膨張係数は、Ｘ軸およびＹ軸が１６ｐｐｍ／℃程度であるのに対し、Ｚ軸は４ｐｐｍ／℃程度であり、Ｚ軸が極端に小さい。したがって、ＬＴ種結晶１６及びＬＴ結晶原料１７は、Ｚ軸方向の熱膨張係数がＹ軸方向よりも小さく、育成ステップＳ４にて冷却されると、Ｚ軸方向よりもＹ軸方向により大きく縮むという特性がある。このため、中心軸が鉛直方向を向く形状の従来の坩堝を用いて単結晶育成を行うと、冷却過程においてＬＮ単結晶がＹ軸方向両側から収縮して、Ｙ－Ｚ平面でみると中心軸に対して軸対称とはならないように歪む虞がある。

これに対して本実施形態では、坩堝１は中心軸Ｃが所定方向に傾斜して形成される。さらに、種結晶配置ステップＳ１において、図５に示すように、ＬＴ種結晶１６は、鉛直方向から視たときにＬＴ種結晶１６のＺ軸が坩堝１の傾斜方向と反対側、かつ、Ｘ軸が水平となるように、坩堝１内に配置される。つまり、坩堝１の傾斜方向は、鉛直方向からみたときに、種結晶１６のＹ軸と同方向になる。

このような坩堝形状で単結晶育成を行うことにより、坩堝１の中心軸Ｃ及びＹ－Ｚ平面に沿った断面で考えると、育成されるＬＴ単結晶は、冷却前に上側では予めＹ軸方向に突出し、下側では予めＺ軸方向に突出する略平行四辺形の形状となる。育成ステップＳ４では、冷却に伴ってＹ軸に沿ってＬＴ単結晶が収縮する。すなわち、図５に矢印で示すように、平行四辺形の鋭角の方の対角にあたる一対の角部が内側に収縮するように収縮力Ｆが働く。この収縮力Ｆによって、ＬＴ単結晶及び坩堝１の形状は中心軸Ｃの傾斜が緩和されて、中心軸Ｃが鉛直方向に延びる円柱状に近づく。つまり、育成ステップＳ４の冷却過程においてＬＴ単結晶が歪むのを見越して予め冷却による歪みを相殺する形状でＬＴ単結晶が育成されるように、坩堝１の内部空間が形成されている。

これにより、本実施形態の単結晶育成方法では、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される融液を坩堝中で固化させる一方向凝固結晶成長法において、育成後のＬＴ単結晶の曲り発生及びクラック発生を抑制できる。

また、本実施形態の単結晶育成方法では、坩堝１の傾斜角度θは、鉛直方向から１～６°の範囲であるので、育成ステップＳ４の冷却後のＬＴ単結晶をより円柱状に変形させることが可能となり、育成後のＬＴ単結晶の曲り発生及びクラック発生をより一層抑制できる。

また、本実施形態の単結晶育成方法では、坩堝１の材料は白金または白金合金であるので、坩堝１と育成するＬＴ単結晶との化学的反応性を低くでき、かつ冷却中のＬＴ単結晶の収縮による変形に対して坩堝１の変形を追従できる柔軟性の高い坩堝１を形成できる。これにより、育成ステップＳ４の冷却過程におけるＬＴ単結晶の変形を坩堝１が妨げにくくできるので、ＬＴ単結晶をより円柱状に変形させることができる。

ＬＴ単結晶の育成方法で用いられる単結晶原料１７、すなわちＬＴ結晶原料１７は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末と酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉末を混合し、仮焼して調製される。このときの温度は８００～１６５０℃であることが好ましい。８００℃以上とすることで炭酸リチウムの炭酸を分解することが可能となり、１６５０℃以下とすることで混合粉の融解を防止することができる。

また、ＬＴ結晶原料１７には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素の濃度が３０～１０００ｐｐｍとなるように、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物を混合してもよい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を３０ｐｐｍ以上含むことで、育成後における単結晶切断時の切断境界に生ずるチッピングの発生を抑制する効果が得られる。他方、添加元素の濃度が１０００ｐｐｍ越えた場合、結晶中の添加元素の偏析や結晶欠陥の増加に繋がることがある。

なお、ＬＴ単結晶の育成開始前における白金製坩堝１内の昇温速度は１００℃／ｈｒ以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃／ｈｒ以下にすることにより、ＬＴ種結晶１６の熱歪みによるクラック発生を抑制することが可能となる。

ＬＴ単結晶を育成するためのシーディングは、ＬＴ種結晶１６の上部とＬＴ結晶原料１７とを融解させて安定した固液界面を形成させることにより行われるが、上記固液界面の温度およびその温度での保持時間がシーディングにおいて重要な要素となる。これは、ＬＴ種結晶１６の表面近傍に、種結晶１６の加工時に形成された破砕層を有しており、この破砕層を融解させておく必要があるためである。また、ＬＴ種結晶１６が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要があるためでもある。

上記要件を満足させるため、ＬＴ種結晶１６とＬＴ結晶原料１７との境界面の温度が、ＬＴ単結晶の融点プラス２０℃以下になるような位置に白金製坩堝１をセットする。境界面の温度は、ＬＴ単結晶の融点プラス１０℃以下であることが更に好ましい。上記温度で所定時間（１時間以上、好ましくは４時間～６時間）保持し、ＬＴ種結晶１６の上部とＬＴ結晶原料１７とを融解させてシーディングを行う。ＬＴ種結晶１６は、結晶育成の核となるものであり、ＬＴ種結晶１６は、ＬＴ結晶原料１７と一体化させるために一部を融解させるが、ＬＴ種結晶１６の全部を融解させないようにしなければならない。

シーディングが終了した後、坩堝１を徐々に降下させてホットゾーン内の温度勾配を通過させる。このようにして、ＬＴ種結晶１６の結晶方位に従い、ＬＴ結晶原料１７を冷却固化させることでＬＴ単結晶が育成される。なお、結晶育成後は、急激な降温を行わない方が好ましい。急激な降温を行うと、単結晶にストレスが生じるため、クラックを生ずる場合がある。

本実施形態に係る単結晶育成方法は、上述したようにＬＴ単結晶の融点に対して、ＬＴ種結晶１６とＬＴ結晶原料１７との界面温度を上記融点プラス２０℃以下にして溶融を行っているため、ＬＴ種結晶１６の上部数ミリ程の部分とＬＴ結晶原料１７とが融解し、ＬＴ種結晶１６とＬＴ結晶原料１７とを一体にすることができる。尚、ＬＴ種結晶１６とＬＴ結晶原料１７との界面温度が上記融点プラス２０℃を超えると、ＬＴ種結晶１６の底面部まで融解してしまう場合がある。

また、ＬＴ種結晶１６の上部とＬＴ結晶原料１７を融解させる保持時間は上述したように１時間以上とすることが好ましい。この時間保持することにより、ＬＴ種結晶１６とＬＴ結晶原料１７との固液界面を安定化させることができるため、品質の高い単結晶を育成することができる。また、４～６時間保持することは更に好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下で概ね反応は終了している。従って、４～６時間保持することにより生産性を低下させずにシーディングを安定して行うことが可能となる。

なお、本実施形態では、種結晶１６、単結晶原料１７、及び育成された単結晶としてタンタル酸リチウム（ＬＴ）を適用する構成を例示したが、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）を適用してもよい。以下では、種結晶１６をＬＮ種結晶１６、単結晶原料１７をＬＮ結晶原料１７、育成された単結晶をＬＮ単結晶とも表記する場合がある。

図６は、実施形態に係る単結晶育成方法におけるＬＮ単結晶を育成する場合の坩堝１とＬＮ種結晶１６との位置関係を模式的に示す図である。本実施形態では、ＬＮ単結晶を育成する場合、一方向凝固結晶成長法によりＬＮ単結晶が１２４°～１３２°ＲＹ方位で育成される。このため、図４のフローチャートのステップＳ１では、図６に示すように、ＬＮ種結晶１６のＺ軸が坩堝１の傾斜方向と反対側、かつ、Ｘ軸が水平となるように、坩堝１内に種結晶１６が配置される。また、Ｙ軸の正方向が下方を向くように配置される。このようにＬＮ種結晶１６を坩堝１内に配置することにより、上述したＬＴ単結晶と同様に育成が進めることができ、育成後のＬＮ単結晶の曲り発生及びクラック発生を抑制できる。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
まず、化学量論比でＬｉとＴａ比率が４８．４：５１．６（コングルエント組成）になるように炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末と酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉末を秤量し、これ等粉末を混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００～１６５０℃で１０時間仮焼してＬＴ結晶原料１７を得た。

そして、図２に示す中心軸Ｃの傾斜角度θが２°、厚さ０．１５ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ３００ｍｍの白金製の坩堝１内の下部に予め調製しておいたＬＴ種結晶１６を充填し、かつ、当該ＬＴ種結晶１６上に上記ＬＴ結晶原料１７を充填した。このとき、ＬＴ種結晶１６には、主面方位が３６°ＲＹ方位である結晶を使用した。

次に、ＬＴ種結晶１６とＬＴ結晶原料１７が充填された坩堝１を、図３に示すように、多孔質アルミナ製の坩堝受け１４上に載置し、熱電対１５の先端部を坩堝１の側面に接触させた。尚、上記熱電対１５の接触点はＬＴ種結晶１６の底面から１５ｍｍの高さ位置になるよう設定した。

次に、上記坩堝構造体を育成炉１０内の最下部にセットした。また、二珪化モリブデン製の抵抗加熱ヒータからなる上段ヒータ１２ａ、中段ヒータ１２ｂおよび下段ヒータ１２ｃについては独立に制御可能で、かつ、各ヒータ１２ａ～ｃの長さは２００ｍｍであった。

そして、上段ヒータ１２ａの温度を１７５０℃、中段ヒータ１２ｂの温度を１７５０℃、下段ヒータ１２ｃの温度を１６５０℃の温度幅で設定し、昇温を行った。昇温が終了して育成炉１０内の温度が安定した後、坩堝１を緩やかな速度で上昇させた。育成炉１０内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、育成炉１０の上部に移動するに従って坩堝１内の温度が上昇し、ＬＴ結晶原料１７が融解してその融液が形成された。

上記融液が形成された坩堝１の位置付近で、上記熱電対１５の接触点位置の温度をモニターしながら、坩堝１の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対１５の温度が安定した状態で１６３５～１６６５℃の範囲になるよう坩堝１を上昇させた。数時間の保持を行った後、２ｍｍ／ｈで坩堝１を降下させ、ＬＴ単結晶の育成を開始した。白金製坩堝１の降下距離は２２０ｍｍであり、約５日間で育成が終了した。

上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶の曲がりが１°以内の曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

そして、取り出したＬＴ単結晶を、大気雰囲気下、１４００℃で１０時間のアニール処理を行ったが、アニール処理後もクラック等を発生することなく、良質な単結晶が得られた。

［実施例２］
ＬＴ種結晶１６に、主面方位が４２°ＲＹ方位である結晶を使用したこと以外は、実施例１と同様に結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例３］
ＬＴ種結晶１６に、主面方位が４８°ＲＹ方位である結晶を使用したこと以外は、実施例１と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例４］
ＬＴ種結晶１６に、主面方位が５０°ＲＹ方位である結晶を使用したこと以外は、実施例１と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例５］
坩堝１の傾斜角度θを４°としたこと以外は、実施例１と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例６］
坩堝１の傾斜角度θを４°としたこと以外は、実施例２と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例７］
坩堝１の傾斜角度θを４°としたこと以外は、実施例３と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例８］
坩堝１の傾斜角度θを４°としたこと以外は、実施例４と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例９］
坩堝１の傾斜角度θを６°としたこと以外は、実施例１と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例１０］
坩堝１の傾斜角度θを６°としたこと以外は、実施例２と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例１１］
坩堝１の傾斜角度θを６°としたこと以外は、実施例３と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例１２］
坩堝１の傾斜角度θを６°としたこと以外は、実施例４と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例１３］
ＬＴ種結晶１６に、主面方位が５２°ＲＹ方位である結晶を使用したこと以外は、実施例１と同様に結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＴ単結晶が得られた。

［実施例１４］
化学量論比でＬｉとＮｂ比率が４８．５：５１．５（コングルエント組成）になるように炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を秤量し、これ等粉末を混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００～１２５０℃で１０時間仮焼してＬＮ結晶原料１７を得た。

そして、図２に示すテーパ―角度θが１°、厚さ０．１５ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ３００ｍｍの白金製の坩堝１内の下部に予め調製しておいたＬＮ種結晶１６を充填し、かつ、当該ＬＮ種結晶１６上に上記ＬＮ結晶原料１７を充填した。このとき、ＬＮ種結晶１６には、主面方位が１２８°ＲＹ方位である結晶を使用した。

次に、ＬＮ種結晶１６とＬＮ結晶原料１７が充填された坩堝１を、図３に示すように、多孔質アルミナ製の坩堝受け１４上に載置し、熱電対１５の先端部を坩堝１の側面に接触させた。尚、上記熱電対１５の接触点はＬＮ種結晶１６の底面から１５ｍｍの高さ位置になるよう設定した。

そして、上段ヒータ１２ａの温度を１３５０℃、中段ヒータ１２ｂの温度を１３５０℃、下段ヒータ１２ｃの温度を１２５０℃の温度幅で設定し、昇温を行った。昇温が終了して育成炉１０内の温度が安定した後、坩堝１を緩やかな速度で上昇させた。育成炉１０内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、育成炉１－の上部に移動するに従って坩堝１内の温度が上昇し、ＬＮ結晶原料１７が融解してその融液が形成された。

上記融液が形成された坩堝１の位置付近で、上記熱電対１５の接触点位置の温度をモニターしながら、坩堝１の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対１５の温度が安定した状態で１２３５～１２６５℃の範囲になるよう坩堝１を上昇させた。数時間の保持を行った後、２ｍｍ／ｈで坩堝１を降下させ、ＬＮ単結晶の育成を開始した。白金製坩堝１の降下距離は２２０ｍｍであり、約５日間で育成が終了した。

上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＮ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶の曲がりが１°以内の曲りのほとんどない、長さ２００ｍｍのＬＮ単結晶が得られた。

そして、取り出したＬＮ単結晶を、大気雰囲気下、１２００℃で１０時間のアニール処理を行ったが、アニール処理後もクラック等を発生することなく、良質な単結晶が得られた。

［比較例１］
坩堝１の傾斜角度θを０°としたこと以外は、実施例１と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例２］
坩堝１の傾斜角度θを０°としたこと以外は、実施例２と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例３］
坩堝１の傾斜角度θを０°としたこと以外は、実施例３と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例４］
坩堝１の傾斜角度θを０°としたこと以外は、実施例４と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例５］
坩堝１の傾斜角度θを８°としたこと以外は、実施例１と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例６］
坩堝１の傾斜角度θを８°としたこと以外は、実施例２と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例７］
坩堝１の傾斜角度θを８°としたこと以外は、実施例３と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例８］
坩堝１の傾斜角度θを８°としたこと以外は、実施例４と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶に曲りが見られた。

［比較例９］
坩堝１の厚みを０．２０ｍｍとしたこと以外は、実施例２と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶にクラック発生が見られた。

［比較例１０］
坩堝１の厚みを０．２０ｍｍとしたこと以外は、実施例５と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶にクラック発生が見られた。

［比較例１１］
坩堝１の厚みを０．２０ｍｍとしたこと以外は、実施例８と同様に、結晶育成を行った。上記単結晶の育成終了後、坩堝１からＬＴ単結晶のインゴットを取り出したところ、結晶にクラック発生が見られた。

表１に実施例及び比較例の確認試験の結果を示す。

実施例及び比較例に示す結果より、本実施形態による、種結晶１６のＺ軸が坩堝１の傾斜方向と反対側、かつ、Ｘ軸が水平となるように、種結晶１６を坩堝１内に配置し、さらに、坩堝１の傾斜角度θを１～６°の範囲とすることは、一方向凝固結晶成長法において、育成後の単結晶の曲り発生及びクラック発生を抑制できる点で極めて有効であることが示された。

以上、具体例を参照しつつ本実施形態について説明した。しかし、本開示はこれらの具体例に限定されるものではない。これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本開示の特徴を備えている限り、本開示の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、条件、形状などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。前述した各具体例が備える各要素は、技術的な矛盾が生じない限り、適宜組み合わせを変えることができる。

１単結晶育成用坩堝
１６種結晶
１７単結晶原料

Claims

単結晶育成方法であって、
単結晶育成用の坩堝の内部の下部に単結晶の種結晶を配置する種結晶配置ステップと、
前記坩堝の内部に配置された前記種結晶の上に単結晶原料を配置する原料配置ステップと、
前記坩堝の内部に配置された前記単結晶原料を融解した後に冷却して前記種結晶の上方に向け前記単結晶を育成する育成ステップと、
を含み、
前記坩堝は中心軸が所定方向に傾斜して形成され、
前記種結晶配置ステップにおいて、前記種結晶は、鉛直方向から視たときに前記種結晶のＺ軸が前記坩堝の傾斜方向と反対側、かつ、Ｘ軸が水平となるように、前記坩堝内に配置され、
前記坩堝の傾斜角度は、鉛直方向から１～６°の範囲であり、
前記坩堝の材料は、育成する結晶と化学的反応性が低く、かつ冷却中の結晶の収縮による変形に前記坩堝の変形が追従可能な、柔軟性のある材質で形成され、
前記坩堝の肉厚が、０．０５～０．１５ｍｍの範囲であり、
前記育成ステップにおいて育成される前記単結晶は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウム単結晶である、
単結晶育成方法。
前記坩堝は、前記中心軸の軸線方向の少なくとも一部に亘り、前記軸線方向に対して直交する任意の断面において、より下側端部に近い断面の形状が、より上側端部に近い断面の形状に常に内包されるよう形成される、
請求項１に記載の単結晶育成方法。
前記育成ステップにて育成された前記単結晶に対して前記坩堝の下側端部の孔部から力を加えて、前記坩堝の上側端部の開口部から前記単結晶を取り出す取り出しステップを含む、請求項１または２に記載の単結晶育成方法。
前記孔部は、前記下側端部における前記坩堝の周壁の内径以上に形成され、
前記坩堝は、前記上側端部と前記下側端部とが貫通した筒型形状である、
請求項３に記載の単結晶育成方法。
前記坩堝は、前記中心軸の軸線方向に対して垂直な全ての断面が円形状である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の単結晶育成方法。
坩堝材料が白金または白金合金である、
請求項１～５のいずれか１項に記載の単結晶育成方法。