JP2008260663A

JP2008260663A - 酸化物単結晶の育成方法

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Publication number: JP2008260663A
Application number: JP2007105692A
Authority: JP
Inventors: Tomio Kajigaya; 富男梶ヶ谷
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: JP4735594B2

Abstract

【課題】結晶育成の成功率が８０％以上に改善され、しかも、結晶中の転位列の発生が抑制された高品質酸化物単結晶を再現性良く、低コストで製造可能な酸化物単結晶の育成方法を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー法を用いてニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム等の酸化物単結晶を育成する方法において、育成される結晶の直胴部３の直径ｄと坩堝５の内径Ｄの比ｄ／Ｄを０．８〜０．９として育成する。育成結晶と用いる坩堝５の直径比が大きいため、所望の直径ｄの単結晶を得るのに必要な坩堝５が小さくて済み、高価な貴金属類の使用量が減る。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＡＷデバイス材料、光学デバイス材料となるニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の酸化物単結晶を引上げ法により製造する方法に係り、特に、結晶育成の成功率を改善でき、かつ、結晶中の転位列の発生が抑制された高品質酸化物単結晶を再現性良く低コストで製造できる酸化物単結晶の育成方法に関するものである。

ニオブ酸リチウム（以後、ＬＮと略称する場合がある）、タンタル酸リチウム（以後、ＬＴと略称する場合がある）等の酸化物単結晶は、一般的にチョクラルスキー法（以後、ＣＺ法と記す）を用いて育成されている。ＣＺ法は、坩堝内の融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながらゆっくりと上昇させることで種結晶と同一方位の単結晶を得る方法である。用いる坩堝の材質は、育成結晶の融点、育成炉内の雰囲気に応じて選定され、酸化物結晶の育成においては炉内が酸化雰囲気であることから酸化され難い材料とする必要があり、例えば、ＬＮ単結晶育成の場合には白金、ＬＴ単結晶育成の場合にはイリジウムと非常に高価な貴金属材料が用いられている。

ところで、従来のＣＺ法を用いたＬＮ、ＬＴ単結晶育成においては、多結晶化、熱歪によるクラック発生、育成結晶形状のねじれ、転位列の発生による結晶性低下等の問題点があり、高収率で安定して高品質単結晶を製造するための種々の提案がなされている。

例えば、特開２００３−１６５７９６号では、坩堝周りの耐火物構成および密度を規定する方法が提案され、また、特開平１０−１９４８９３号では、育成された結晶が存在する坩堝上部の温度分布を改善する構成や育成結晶径と坩堝径の最適比率に関する提案がなされ、更に、特公平８−２２７９９号では、良好な固液界面の形状を効果的に制御し得る手法として育成結晶径と坩堝径の最適比率を提案している。具体的には、育成結晶径と坩堝径の比率について、特開平１０−１９４８９３号では０．５〜０．６７、特公平８−２２７９９号では０．６５〜０．７５が最適とされている。

しかし、これ等公報に記載された手法を実施しても、多結晶化、クラックの発生等により単結晶を育成できない場合があり、単結晶育成の成功率は高々８０％程度で、しかも単結晶中の転位列の発生が抑制された高品質単結晶を育成することは困難であった。
特開２００３−１６５７９６号公報特開平１０−１９４８９３号公報特公平８−２２７９９号公報

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、結晶育成の成功率が改善され、しかも結晶中の転位列の発生が抑制された高品質酸化物単結晶を再現性良く低コストで製造可能な酸化物単結晶の育成方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者が鋭意研究を行ったところ、従来、育成結晶の直胴部直径と坩堝内径の比を大きくすると、特許文献２に記載されているように結晶内の温度勾配が大きくなり、これに起因して結晶性が悪くなり、クラックが発生して単結晶育成の成功率が悪化するといった不具合を生ずると考えられていたが、むしろ育成結晶の直胴部直径と坩堝内径の比を大きくした方が結晶内の温度勾配が小さくなり、結晶性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、
チョクラルスキー法を用いて酸化物単結晶を育成する方法を前提とし、
育成される結晶の直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．８〜０．９として育成することを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化物単結晶の育成方法を前提とし、
上記酸化物単結晶がニオブ酸リチウムであることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化物単結晶の育成方法を前提とし、
上記酸化物単結晶がタンタル酸リチウムであることを特徴とするものである。

本発明に係る酸化物単結晶の育成方法によれば、
育成される結晶の直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．８〜０．９として育成するため、従来問題となっていた単結晶育成の成功率が８０％以上に改善され、しかも結晶中の転位列の発生が抑制された高品質酸化物単結晶を再現性良く低コストで製造することが可能となる。

更に、育成結晶と用いる坩堝の直径比が大きいために、所望の直径の単結晶を得るのに必要な坩堝が小さくて済み、高価な貴金属類の使用量が減ってコストの低減が図れる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

まず、酸化物単結晶育成において一般的な高周波誘導加熱方式によるＣＺ法の育成炉の概略を図１（Ａ）に示す。この育成炉において、ワークコイル７に高周波電流を流すことによりコイル７内部に磁場を発生させ、その磁場変動によって導電体である坩堝５に誘導電流を誘起させ、坩堝５材の電気抵抗によって熱を発生させる。尚、酸化物結晶の育成雰囲気には酸素が存在しているので、坩堝５の材質には酸化雰囲気に耐えかつ高融点の貴金属が用いられる。

そして、結晶育成を行う場合、結晶の成長速度を制御しかつ融液４が結晶化する際に発生する潜熱を効率的に逃がす必要があるため、炉内温度分布は、図１（Ｂ）に示すように融液４内は融液４表面が最も低く、融液４表面から上部は、結晶が成長している融液４表面に対して徐々に低下するように作り込む必要がある。

育成される結晶は、引上げに伴ってこの温度分布を通過して行く。加えて、融液４表面の温度を常に融点で一定とする必要があるため、結晶育成の進行に伴って育成炉に投入するパワーを低下させていく。それに伴い、炉内の温度分布は、勾配を維持したまま相対的に低温側へシフトして行く。

結晶育成は、坩堝５内に仕込んだ原料を加熱、融解した後に、種結晶１を融液４に浸して、回転させながらゆっくりと引き上げて行く。すると、種結晶１の下に、種結晶と同一方位の単結晶が育成される。結晶径を徐々に拡大させて肩部２を形成する。目標直径に到達したところで、結晶径を一定に制御して直胴部３を形成し、目標重量まで結晶育成を行い、融液４から育成結晶を切り離す。

ＬＮ、ＬＴ結晶は熱歪に弱く、非常に割れ易い結晶なので、坩堝５上部において育成結晶が冷却される空間の温度勾配を調整するため、アフターヒーター６を設置するのが一般的である。育成中は、常に種結晶１保持部の上部に連結された重量センサーにより育成結晶の重量をモニターし、コンピュータを用いて育成結晶の単位長さ当りの重量変化量から結晶直径を計算し、計算結果を投入パワーにフィードバックすることで結晶形状の制御を行っている。

そして、本発明においては、育成される結晶の直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．８〜０．９として育成することを特徴としている。直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比を大きくすることで、種結晶の引上げ速度に対する結晶成長の進行に伴う融液表面の降下速度の比が大きくなり、種結晶の引上げ速度を従来法と比較して非常に遅くしても十分な実効成長速度（＝引上げ速度＋融液表面降下速度）を得ることができる。

例えば、ニオブ酸リチウム結晶の育成（結晶の密度４．６４ｇ／ｃｍ^３、融液の密度は、４．３ｇ／ｃｍ^３）の場合は、実効成長速度を一般的に生産で用いられている４〜５ｍｍ／ｈｒ程度とするためには、ｄ／Ｄが０．７のときは引上げ速度を２ｍｍ／ｈｒ程度とする必要があるのに対して、ｄ／Ｄが０．８のときは１．３ｍｍ／ｈｒ程度と約２／３で十分となる。更に、ｄ／Ｄが０．９のときは、０．６ｍｍ／ｈｒ程度とｄ／Ｄが０．７のときの約１／３以下で十分となる。

また、結晶と融液の密度比が大きいタンタル酸リチウム結晶の育成（結晶の密度７．４３ｇ／ｃｍ^３、融液の密度は、５．７２ｇ／ｃｍ^３）の場合は、実効成長速度を一般的に生産で用いられている４〜５ｍｍ／ｈｒ程度とするためには、ｄ／Ｄが０．７のときは引上げ速度を１．５〜１．８ｍｍ／ｈｒとする必要があるのに対して、ｄ／Ｄが０．８のときは０．６〜０．８ｍｍ／ｈｒと１／２．５程度となる。ｄ／Ｄが０．９のときは、シード軸の引上げを行わなくても結晶と融液の密度差で十分な実効成長速度が得られる。

従って、育成される結晶が受ける熱履歴は、引上げ速度が遅いことと、引上げ距離が小さいことから、従来法よりも緩やかとなり、育成される結晶中の熱歪を抑えることができ、結晶性が向上し、割れ不良発生も抑制できる。尚、ｄ／Ｄが０．９を上回る場合は、水平面内の温度分布において、結晶外周部は坩堝壁近傍の高温度勾配領域で育成されることになるため、結晶外周部と中心部の温度差が大きくなり転位列の発生やクラックの発生率が高くなる。

加えて、結晶育成の開始から終了までの結晶の引上げ距離を最小にすることができるため、育成結晶が冷却される空間の温度勾配を調整するアフターヒーター６の高さを従来の半分程度に低くすることができ、貴金属で構成されるアフターヒーター６の高さを低くできる分、貴金属コストの低減が図れる。

更に、育成結晶に対する坩堝径も従来法より小さくすることができるため、坩堝に要する貴金属コストも低く抑えることが可能となる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

内径１６０ｍｍ、内高１６０ｍｍ、肉厚３ｍｍの白金製坩堝５（重量約６．５ｋｇ）と、内径１５０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、肉厚１ｍｍの白金製アフターヒーター６を用いて、高周波誘導加熱方式による育成炉により、直胴部直径が１３５ｍｍで育成方位ＺのＬＮ単結晶の育成を実施した。このとき、直胴部３直径と坩堝５の内径の比は、０．８４である。

種結晶１の引上げ速度は育成開始から終了まで０．６ｍｍ／ｈｒで一定とした。それに対して、結晶の回転速度は、育成開始時は２０ｒｐｍとし、結晶径が１３５ｍｍに到達したときに５ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１３５ｍｍとなった後も、結晶と原料融液４間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が７ｋｇとなった時点で、融液４から結晶を切り離し、結晶成長を終了させたが、このときの回転速度は４．５ｒｐｍであった。

育成された結晶は、冷却過程を経て、育成炉内が室温になった後に上記炉から取り出した。取り出した結晶は、残留歪除去のためのアニール工程、単一分極とするためのポーリング工程を経た後に、スライスし、単結晶基板とした。

得られた単結晶基板に対して、Lang法による透過Ｘ線トポグラフ法で結晶欠陥の観察を行ったところ、基板面内全体で転位列が皆無な結晶性に優れた単結晶基板であることが確認された。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、９本の単結晶を得ることができた（多結晶化、クラックの発生等により単結晶の育成は１回だけ不成功）。また、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフ法で観察したところ、基板面内の転位列数は最大でも２本であり、非常に結晶性に優れた基板であった。

実施例１と同様にして、直胴部直径が１２８ｍｍのＬＮ単結晶育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．８０である。

育成条件は、実効成長速度が実施例１と同等となるように引上げ速度を調整し、他の条件は結晶の回転速度を除き実施例１と同じとした。すなわち、育成開始時の回転速度は実施例１同様に２０ｒｐｍとし、結晶径が１２８ｍｍに到達したときに５．５ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１２８ｍｍとなった後も、結晶と原料融液間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が７ｋｇとなって融液から結晶を切り離したときの回転速度は５ｒｐｍであった。

その後、実施例１と同様に単結晶基板を得て透過Ｘ線トポグラフ法で結晶欠陥の観察を行ったところ、基板面内全体で転位列が皆無な結晶性に優れた単結晶基板であった。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、１０本の単結晶を得ることができた。また、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフで観察したところ、基板面内の転位列数は最大でも２本と非常に結晶性に優れた基板であった。

実施例１と同様にして、直胴部直径が１４４ｍｍのＬＮ単結晶育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．９０である。

育成条件は、実効成長速度が実施例１と同等となるように引上げ速度を調整し、他の条件は結晶の回転速度を除き実施例１と同じとした。すなわち、育成開始時の回転速度は実施例１同様に２０ｒｐｍとし、結晶径が１４４ｍｍに到達したときに４．５ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１４４ｍｍとなった後も、結晶と原料融液間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が７ｋｇとなって融液から結晶を切り離したときの回転速度は４ｒｐｍであった。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、９本の単結晶を得ることができた。また、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフで観察したところ、基板面内の転位列数は最大でも２本と非常に結晶性に優れた基板であった。

育成するＬＮ単結晶の育成方位をＺ軸ではなくＸ軸とした以外は実施例１と同様にして単結晶育成を実施した。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、９本の単結晶を得ることができた。また、得られた単結晶から切り出した基板を実施例１同様にＸ線トポグラフ法で観察したところ、基板面内の転位列数は最大でも２本と非常に結晶性に優れた基板であった。

育成するＬＮ単結晶の育成方位をＺ軸ではなく、１２８°ＲＹ（Rotated Y axis）とした以外は実施例１と同様にして単結晶育成を実施した。

内径１６０ｍｍ、内高１６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのイリジウム製坩堝５（重量約５．７ｋｇ）と、内径１５０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、肉厚１ｍｍのイリジウム製アフターヒーター６を用いて、高周波誘導加熱方式による育成炉により、直胴部直径が１３５ｍｍで育成方位３６°ＲＹのＬＴ単結晶の育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．８４である。

種結晶１の引上げ速度は育成開始から終了まで０．５ｍｍ／ｈｒで一定とした。それに対して、結晶の回転速度は、育成開始時は２０ｒｐｍとし、結晶径が１３５ｍｍに到達したときに５ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１３５ｍｍとなった後も、結晶と原料融液４間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が１０ｋｇとなった時点で、融液４から結晶を切り離し、結晶成長を終了させたが、このときの回転速度は４．５ｒｐｍであった。

得られた単結晶基板に対して、Lang法による透過Ｘ線トポグラフ法で結晶欠陥の観察を行ったところ、基板面内全体で転位列が皆無な結晶性に優れた単結晶基板であった。

そして、同一条件でＬＴ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、９本の単結晶を得ることができた。また、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフ法で観察したところ、基板面内の転位列数は最大でも２本と非常に結晶性に優れた基板であった。

［比較例１］
実施例１と同様にして、直胴部直径が１０８ｍｍで育成方位ＺのＬＮ単結晶育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．６８である。

尚、比較例１では、その高さが実施例１とは異なる、内径１５０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、肉厚１ｍｍの白金製アフターヒーターを用いた。比較例１では、実効成長速度を実施例１と同じにするため、種結晶の引上げ速度を１．８ｍｍ／ｈｒとしたが、１．８ｍｍ／ｈｒで種結晶を引上げた場合、高さが８０ｍｍのアフターヒーターでは、結晶が受ける熱履歴が急峻になってしまうからである。

育成開始時の回転速度は実施例１と同様に２０ｒｐｍとし、結晶径が１０８ｍｍに到達したときに８ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１０８ｍｍとなった後も、結晶と原料融液間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が７ｋｇとなって融液から結晶を切り離したときの回転速度は７ｒｐｍであった。

その後、実施例１と同様に単結晶基板を得て透過Ｘ線トポグラフ法で結晶欠陥の観察を行ったところ、基板面内全体で転位列が１０本以上存在する結晶性の悪い単結晶基板であった。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、８本の単結晶を得ることができたが、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフ法で観察したところ、何れも基板面内の転位列数は１０本以上と結晶性の悪い単結晶基板であった。

［比較例２］
実施例１と同様にして、直胴部直径が１５０ｍｍで育成方位ＺのＬＮ単結晶育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．９４である。

尚、比較例２では、実効成長速度を実施例１と同じにするために、種結晶の引上げ速度を０．５ｍｍ／ｈｒとした。

育成開始時の回転速度は実施例１と同様に２０ｒｐｍとし、結晶径が１５０ｍｍに到達したときに４．５ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１５０ｍｍとなった後も、結晶と原料融液間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が７ｋｇとなって融液から結晶を切り離したときの回転速度は４ｒｐｍであった。

その後、実施例１と同様に単結晶基板を得て透過Ｘ線トポグラフ法で結晶欠陥の観察を行ったところ、基板面内全体で転位列が３本存在し、基板内には気泡も認められた。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、３本の単結晶しか得ることができなかった。尚、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフ法で観察したところ、何れも基板面内の転位列数は３〜５本以上であった。

［比較例３］
内径２００ｍｍ、内高２００ｍｍ、肉厚３．５ｍｍの白金製坩堝５（重量約１１．８ｋｇ）と、内径１５０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、肉厚１ｍｍの白金製アフターヒーター６を用いて、実施例１と同様に、直胴部直径が１３５ｍｍで育成方位ＺのＬＮ単結晶育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．６８である。

尚、比較例３では、実効成長速度を実施例１と同じにするために、種結晶の引上げ速度を１．８ｍｍ／ｈｒとした。

育成条件は、結晶の回転速度を除き、実施例１と同じとした。すなわち、育成開始時の回転速度は実施例１と同様に２０ｒｐｍとし、結晶径が１３５ｍｍに到達したときに８ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１３５ｍｍとなった後も、結晶と原料融液間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が７ｋｇとなって融液から結晶を切り離したときの回転速度は７ｒｐｍであった。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、７本の単結晶を得ることができたが、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフ法で観察したところ、何れも基板面内の転位列数は１０本以上と結晶性の悪い単結晶基板であった。

［比較例４］
内径２００ｍｍ、内高２００ｍｍ、肉厚３．５ｍｍのイリジウム製坩堝５（重量約１０．７ｋｇ）と、内径１５０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、肉厚１ｍｍのイリジウム製アフターヒーター６を用いて、実施例６と同様に、直胴部直径が１３５ｍｍで育成方位３６°ＲＹのＬＴ単結晶育成を実施した。このとき、直胴部直径と坩堝の内径の比は、０．６８である。

尚、比較例４では、実効成長速度を実施例６と同じにするために、種結晶の引上げ速度を１．８ｍｍ／ｈｒとした。

育成条件は、結晶の回転速度を除き、実施例１と同じとした。すなわち、育成開始時の回転速度は実施例１と同様に２０ｒｐｍとし、結晶径が１３５ｍｍに到達したときに８ｒｐｍとなるように結晶径の増大に伴って徐々に降下させた。また、結晶径が１３５ｍｍとなった後も、結晶と原料融液間の固液界面形状が一定となるように回転速度を降下させ、育成結晶の重量が１０ｋｇとなって融液から結晶を切り離したときの回転速度は７ｒｐｍであった。

そして、同一条件でＬＮ単結晶の育成を１０回繰り返したところ、６本の単結晶を得ることができたが、得られた単結晶から切り出した基板をＸ線トポグラフ法で観察したところ、何れも基板面内の転位列数は１０本以上と結晶性の悪い単結晶基板であった。

本発明に係る酸化物単結晶の育成方法によれば、結晶育成の成功率が改善されしかも結晶中の転位列の発生が抑制されたＬＮ、ＬＴ等の高品質酸化物単結晶を再現性良く低コストで製造できるため、ＳＡＷデバイス材料や光学デバイス材料の製造に利用される産業上の利用可能性を有している。

図１（Ａ）はＣＺ法による結晶育成炉の概略構成図、図１（Ｂ）は上記育成炉の概略温度分布図。

符号の説明

１種結晶
２育成結晶肩部
３育成結晶直胴部
４原料融液
５坩堝
６アフターヒーター
７ワークコイル
８耐火物
ｄ育成結晶径
Ｄ坩堝内径

Claims

チョクラルスキー法を用いて酸化物単結晶を育成する方法において、
育成される結晶の直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．８〜０．９として育成することを特徴とする酸化物単結晶の育成方法。
上記酸化物単結晶がニオブ酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。
上記酸化物単結晶がタンタル酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の育成方法。