JP5633732B2

JP5633732B2 - サファイア単結晶の製造方法およびサファイア単結晶の製造装置

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Publication number: JP5633732B2
Application number: JP2010163755A
Authority: JP
Inventors: 圭吾干川; 千宏宮川; 太一中村
Original assignee: FUJIKOSHI MACHINE INDUSTRY CO.,LTD.; Shinshu University NUC
Current assignee: FUJIKOSHI MACHINE INDUSTRY CO.,LTD.; Shinshu University NUC
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: TW201104024A; CN101962798B; TWI519685B; KR20110009622A; JP2011042560A; CN101962798A; EP2278050A1; US20110017124A1; RU2010130676A

Description

本発明は、サファイア単結晶の製造方法およびサファイア単結晶の製造装置に関する。

サファイアは種々の用途に用いられているが、中でもＬＥＤ製造用のサファイア基板としての用途が重要になってきている。すなわち、サファイア基板上にバッファー層および窒化ガリウム系皮膜をエピタキシャルさせることにより、ＬＥＤ発光基板を得ることが主流となってきている。
そのため、サファイアを効率よく安定的に生産できるサファイア単結晶製造方法が求められている。

ＬＥＤ製造用のサファイア基板は、ほとんどがｃ面方位（0001）の基板である。従来、工業的に採用されているサファイア単結晶の製造方法は、縁端限定成長（ＥＦＧ）法、カイロポーラス（ＫＰ）法、チョコラルスキー（ＣＺ）法などがあるが、直径３インチ以上の結晶を得ようとすると種々の結晶欠陥が発生するため、ａ軸方位成長の単結晶を生産して代替している。ａ軸成長サファイア結晶からｃ軸サファイア結晶ブールを加工するためには、結晶を横方向から刳り抜く必要があり、加工が厄介であるばかりでなく、利用できない部分が多く、収率が悪いという課題がある。

酸化物単結晶の製造方法には、いわゆる垂直ブリッジマン法（垂直温度勾配凝固法）も知られている。この垂直ブリッジマン法の場合、生成した単結晶を容易に取り出せるように、薄肉のルツボを用いているが、サファイアのような高融点融液からの単結晶を得るため、薄肉のルツボで高温下で強度的、化学的に耐えられるルツボ材料は従来なかった。この点、特許文献１では、高温下で耐えられる材料としてイリジウム製のルツボを採用している。イリジウム製ルツボは高温下で強度的、化学的に耐えられるとしている。

特開２００７−１１９２９７

上記のように、特許文献１のものでは、ルツボにイリジウム製のものを用いているが、イリジウムは極めて高価であるという課題がある。また、イリジウムは線膨張係数が大きく、結晶化の過程でルツボが収縮して結晶に応力が加わり、サファイアにクラックが発生するおそれがある。

そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、結晶にクラックを発生させることなく、また高価なルツボを用いることなくサファイアの単結晶が得られるサファイア単結晶の製造方法およびサファイア単結晶の製造装置を提供するにある。

上記の目的を達成するため、本発明は次の構成を備える。
すなわち、本発明に係るサファイア単結晶の製造方法は、ルツボ内に種子結晶および原料を収納し、育成炉内の筒状ヒーター内にルツボを配置して筒状ヒーターにより加熱して原料および種子結晶の一部を融解すると共に、筒状ヒーターに上が高く下が低い温度勾配を形成することによって融液を順次結晶化させる一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造方法において、前記ルツボに、ルツボの線膨張係数と製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向の線膨張係数との相違に起因する相互応力を、ルツボおよびサファイア単結晶に全く発生させない、もしくはサファイア単結晶に相互応力による結晶欠陥を発生させずルツボに相互応力による変形を起こさせないような線膨張係数を持つ、タングステンからなるルツボを用いることを特徴とする。

また、本発明に係るサファイア単結晶の製造装置は、ルツボ内に種子結晶および原料を収納し、育成炉内の筒状ヒーター内にルツボを配置して筒状ヒーターにより加熱して原料および種子結晶の一部を融解すると共に、筒状ヒーターに上が高く下が低い温度勾配を形成することによって融液を順次結晶化させる一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造装置において、前記ルツボに、ルツボの線膨張係数と製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向の線膨張係数との相違に起因する相互応力を、ルツボおよびサファイア単結晶に全く発生させない、もしくはサファイア単結晶に相互応力による結晶欠陥を発生させずルツボに相互応力による変形を起こさせないような線膨張係数を持つ、タングステンからなるルツボを用いることを特徴とする。

前記タングステンからなるルツボが、サファイア融点と常温との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイア融点と常温との２点間における線膨張係数よりも小さいことを特徴とする。
あるいは、前記タングステンからなるルツボが、サファイアの融点から常温までの間において、サファイア融点と各点との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイアの線膨張係数よりも常に小さいことを特徴とする。

また、結晶化後、同じ育成炉内で、筒状ヒーターへの出力を低下させて筒状ヒーター内を所要温度にまで低下させると共に、ルツボを筒状ヒーター中間部の均熱ゾーンに所要時間にわたって位置させてルツボ内でサファイア単結晶のアニール処理を行うようにすると好適である。

サファイア単結晶の成長軸をｃ軸にしてもクラック等の結晶欠陥のない結晶を育成することができて好適である。

本発明によれば、上記所要材質のルツボを用いることにより、融液を結晶化させる過程、および結晶を冷却する過程において、ルツボの収縮による応力を結晶に及ぼさないようにすることができ、サファイアの結晶にクラックが入るのを防止することができ、結晶欠陥の少ない高品質なサファイアの単結晶を得ることが出来る。また、ルツボが変形するのを防ぐことができると共に結晶を取り出す際にも結晶とルツボ内壁面との間に応力が加わってないため、結晶を容易に取り出す事ができ、ルツボを繰り返し使用することができる。

製造装置の断面図である。タングステン、モリブデン、サファイアのｃ軸に直角な方向およびサファイアのｃ軸方向のそれぞれのサファイア融点と各点（サファイア融点から常温までの間の任意温度）の線膨張係数を示すグラフである。サファイアの結晶化工程およびアニール工程を示す説明図である。冷却後、ルツボ内壁面とサファイア単結晶外壁面との間に隙間が生じている様子を示す説明図である。実施例１で得られたサファイア単結晶の写真である。実施例２で得られたサファイア単結晶の写真である。

以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１はサファイア単結晶の製造装置（育成炉）１０の断面説明図である。
製造装置１０は、公知の垂直ブリッジマン炉であり、その構造を簡単に説明する。製造装置（育成炉）１０は、冷却水が流通される筒状のジャケット１２によって密閉された空間内に、上下に長い筒状ヒーター１４が１個ないし複数個配設されて成る。本実施の形態では１個の円筒ヒーター１４を用いている。

円筒ヒーター１４は本実施の形態ではカーボンヒーターで形成され、制御部（図示せず）を通じて通電制御され、温度調節がなされるようになっている。
円筒ヒーター１４の周りには断熱材１６が配置され、断熱材１６によって囲まれてチャンバー１８が形成されている。
円筒ヒーター１４への通電量を制御することによって、チャンバー１８内の上下方向に温度勾配を作ることができる。

２０はルツボであり、底部にルツボ軸２２の先端が連結され、ルツボ軸２２の上下動に伴って円筒ヒーター１４内で上下動可能になっている。またルツボ２０は、ルツボ軸２２が軸線周りに回転することによって回転する。
ルツボ軸２２は図示しないがボールネジにより上下動され、これによりルツボ２０は、上昇速度、下降速度を精密に制御されて上下動可能となっている。

育成炉１０内には、図示しないが開口部が２箇所設けられており、不活性ガス、好適にはアルゴンガスが給排され、結晶育成時には、育成炉１０内は不活性ガスで満たされる。
なお、図示しないが、育成炉１０内には、炉内の温度を複数個所で計測する温度計が配設されている。

上記ルツボ２０に、ルツボ２０の線膨張係数と製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向の線膨張係数との相違に起因する相互応力を、ルツボ２０およびサファイア単結晶に全く発生させない、もしくはサファイア単結晶に相互応力による結晶欠陥を発生させずルツボに相互応力による変形を起こさせないような線膨張係数を持つ材料からなるルツボ２０を用いると好適である。

あるいはルツボ２０に、サファイア融点と常温との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイア融点と常温との２点間における線膨張係数よりも小さい材料からなるルツボ２０を用いると好適である。
サファイア融点と常温との２点間の線膨張計数（α）は、数１により計算できる。

（数１）
α＝（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０（Ｔ_１−Ｔ_０）
Ｌ_０：サファイア融点時の長さ、Ｌ_１：常温時の長さ、Ｔ_０：サファイア融点時の温度、Ｔ_１：常温時の温度

あるいはまた、ルツボ２０に、サファイアの融点から常温までの間において、サファイア融点と各点との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイアの線膨張係数よりも常に小さい材料からなるルツボ２０を用いると好適である。
サファイア融点と各点（サファイア融点から常温までの間の任意温度）との２点間における線膨張係数（α）は、数２により計算できる。

（数２）
α＝（Ｌ_ｘ−Ｌ_０）／Ｌ_０（Ｔ_ｘ−Ｔ_０）
Ｌ_０：サファイア融点時の長さ、Ｌ_ｘ：サファイアの融点から常温までの間の各点の長さ、Ｔ_０：サファイア融点時の温度、Ｔ_ｘ：サファイアの融点から常温までの間の各点の温度
なお、線膨張係数（α）は、実測してもよいが、既存データを活用してもよい。

上記のような各ルツボ材料として、タングステン、タングステン−モリブデン合金、モリブデンが挙げられる。
図２は、タングステン、モリブデン、サファイアのｃ軸に直角な方向およびサファイアのｃ軸方向のそれぞれのサファイア融点と各点（サファイア融点から常温までの間の任意温度）の線膨張係数を示すグラフである。
図２のグラフから明らかなように、特にタングステンは各温度において、線膨張係数がサファイアよりも小さく、したがって、これらの材料からなるルツボを用いることによって、後記するように結晶化過程、アニール処理過程、冷却過程において、収縮率がサファイアよりも小さく、ルツボ２０の内壁面とサファイア単結晶の外壁面とが非接触の状態となって、サファイアに応力が加わらず、サファイアのクラック発生を防止できる。

続いて図３（Ａ）〜図３（Ｆ）により、結晶化工程およびアニール工程を説明する。
ルツボ２０内にはサファイアの種子結晶２４と原料２６が入れられる（図３（Ａ））。
育成炉１０の円筒ヒーター１４で囲まれたホットゾーンは、サファイアの融点を跨いで、上部側が融点の温度以上、下部側が融点の温度以下の温度となるように温度制御されている（図３（Ｆ））。
サファイアの種子結晶２４と原料２６が入れられたルツボ２０は、ホットゾーンを下部から上部側へと上昇させられ、原料２６が融解し、種子結晶２４の上部が融解した段階で上昇を停止され（図３（Ｂ））、次いでゆっくりと所要の下降速度で下降される（図３（Ｃ））。これにより種子結晶２４の結晶面に沿って融液が徐々に結晶、析出する（図３（Ｃ）、（Ｄ））。
種子結晶２４はｃ面が水平になるようにルツボ２０中に配置され、融液はこのｃ面に沿って、すなわちｃ軸方向に成長する。

ルツボ２０に上記材料のもの、特にタングステンを用いることによって、図４（Ｂ）に示すように、結晶化工程、および後記するアニール工程、および冷却工程において、ルツボ２０の内壁面とサファイア単結晶の外壁面とが非接触の状態となって、サファイアに外部応力が加わらず、サファイアにクラックが発生するのを防止できる。また、結晶を取り出す際にも結晶とルツボ２０内壁面との間に応力が加わってない為、結晶を取り出すことも支障なく行えると共に、ルツボ２０も変形することなく繰り返し使用することが出来る。

本実施の形態では、結晶化後、同じ育成炉１０内で、円筒ヒーター１４への出力を低下させて円筒ヒーター１４内を所要温度（例えば１８００℃）にまで低下させると共に、ルツボ２０を円筒ヒーター１４中間部の他の部位よりも温度勾配の少ない均熱ゾーン２８（図３（Ｆ））にまで上昇させて（図３（Ｅ））、この均熱ゾーン２８に所要時間（例えば１時間）にわたって位置させて、そのままルツボ２０内でサファイア単結晶のアニール処理を行う工程を行った。

上記のように、結晶化後、同じ育成炉１０内においてそのままルツボ２０内でアニール処理を行うことによって、アニール処理を手早く効率よく行うことができ、結晶内部の熱応力を除去して結晶欠陥の少ない高品質なサファイア単結晶を得ることができる。また、結晶化とアニール処理とを同じ育成炉１０内においてルツボ２０内で連続的に行うので、所望の結晶の生産効率がよく、エネルギーの無駄を省くことができる。なお、上記アニール処理は、成長結晶の残留応力を除去する有効な手段であるが、残留応力が少ない成長結晶の場合は必ずしも必要ではない。

なお、上記では垂直ブリッジマン法で説明したが、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）の、垂直ブリッジマン法と同じ一方向凝固法によって結晶化、アニール処理を行ってサファイア結晶を得るようにすることもできる。この垂直温度勾配凝固法の場合にあっても、アニール処理の際は、ルツボを円筒ヒーター内で上昇させて、円筒ヒーターの均熱ゾーン内に位置させてアニール処理を行うのである。
また、結晶の成長軸は、上記実施の形態ではｃ軸としたが、ａ軸を成長軸としてもよく、またR面に垂直な方向を成長軸としてもよい。

[実施例１]
タングステンルツボ内に、上面の直径φ７７．５ｍｍ（テーパー角度片側２°）×厚さ３０ｍｍ、重さ５３９．４ｇのｃ軸サファイア単結晶（種子結晶）を入れ、この種子結晶上に、原料のサファイア単結晶端材１６６４．１ｇを入れた。なお、種子結晶は、ルツボ内面との間に、片側０．３ｍｍの隙間が生じる大きさにあらかじめ加工したものを用いた。このように、種子結晶をルツボ内面との間に所定の隙間が生じるように加工するのは、昇温時、種子結晶が膨張してルツボ内壁面に強く接触するのを防止するためである。

タングステンルツボは、内側底面の寸法がφ７６ｍｍで、上方に向けて片側２°で拡径するテーパー壁面となっている。
ルツボを２０５０℃以上のホットゾーンを有する円筒電気炉に挿入して単結晶製造を開始した。
電気炉を昇温させヒーター出力が一定となったところで、ルツボの押し上げ速度２〜１０ｍｍ／ｈで、種子結晶の高さ半分程度まで溶ける位置まで５５ｍｍ押し上げた。
その位置から、ルツボを下降速度２〜５ｍｍ／ｈで１２０ｍｍ引き下げ、サファイア単結晶を育成した。ここでの温度勾配は、７℃／ｃｍであった。

その後、電気炉のヒーター出力を下げて降温冷却させると同時に、ルツボを押し上げ速度２０〜２３ｍｍ／ｈで１４０ｍｍ押し上げて、円筒ヒーター中央部の温度勾配が０．５〜２℃／ｃｍの均熱ゾーンにルツボを移動させ、結晶内部の残留歪みを除去するためのアニール処理を行った。このアニール処理は、結晶温度が１８００℃まで下がったところでヒーター出力を一定に１時間保持させて行った。その後、そのままのルツボ高さ位置でヒーター出力を下げて降温冷却させた。

取り出したルツボ内面と製造したサファイア単結晶には隙間があり、簡単に取り出すことができた。製造したサファイア単結晶は、長さ１１５ｍｍで単結晶成長しておりクラックもなかった（図５）。重さは２２０３．５ｇあり、充填した種子結晶と原料の重さと一致した。
取り出したルツボの外径寸法を測定したが、サファイア単結晶製造前の寸法と同じで変化なかった。また、ルツボ内側表面の状態も変化なかった。
製造したサファイア単結晶は、切断機にてウェーハにスライスし、両面のラップ・研磨加工したが、特に割れの問題もなく加工性は良好であった。

[実施例２]
モリブデンルツボ内に、上面の直径φ７７ｍｍ（テーパー角度片側２°）×厚さ５０ｍｍ、重さ９４０ｇのｃ軸サファイア単結晶（種子結晶）を入れ、この種子結晶上に、原料のサファイア単結晶端材１５０ｇを入れた。なお、種子結晶は、ルツボ内面との間に、片側０．５ｍｍの隙間が生じる大きさにあらかじめ加工したものを用いた。
モリブデンルツボは、内側底面の寸法がφ７６ｍｍで、上方に向けて片側１．２°で拡径するテーパー壁面となっている。

ルツボを２０５０℃以上のホットゾーンを有する円筒電気炉に挿入して単結晶製造を開始した。
電気炉を昇温させヒーター出力が一定となったところで、ルツボの押し上げ速度５〜２０ｍｍ／ｈで、種子結晶の下面から３５ｍｍ高さ程度まで溶ける位置まで６０ｍｍ押し上げた。
その位置から、ルツボを下降速度２ｍｍ／ｈで６０ｍｍ引き下げ、結晶を育成した。ここでの温度勾配は、７℃／ｃｍであった。

その後、電気炉のヒーター出力を下げて降温冷却させると同時に、ルツボを押し上げ速度２２ｍｍ／ｈで１５０ｍｍ押し上げて、円筒ヒーター中央部の温度勾配が０．５〜２℃／ｃｍの均熱ゾーンにルツボを移動させ、結晶内部の残留歪みを除去するためのアニールを行った。このアニール処理は、結晶温度が１８００℃まで下がったところでヒーター出力を一定にし３．５時間保持させて行った。その後、そのままのルツボ高さ位置でヒーター出力を下げて降温冷却させた。
取り出したルツボ内面と製造したサファイア単結晶には隙間があり、簡単に取り出すことができた。製造したサファイア単結晶は、長さ６２ｍｍで単結晶成長していたが、外周に長さ２０ｍｍのクラックがあった（図６）。重さは１０９０ｇあり、充填した種子結晶と原料の重さと一致した。

本発明に用いるルツボは、形状が変形しない程度に予め熱処理をしておくとよい。
以上本発明に関わる代表的な２実施例を示した。タングステンルツボ材は、タングステン材料および当該素材を用いたルツボの作製方法によって幾分の相違はあるが、2050℃から常温まで冷却する場合の全ての温度領域で、2050℃と各点との２点間における線膨張係数がサファイア単結晶の該線膨張係数より小さく、現在確認されている中で最も適したルツボ材料と判断される。一方、モリブデンルツボ材の場合、2050℃と常温との２点間における線膨張係数は、サファイア単結晶の線膨張係数より小さいことから、成長結晶は容易にルツボから取り出せたものの、2050℃から常温まで冷却する途中で、特定の温度領域で、モリブデンルツボの2050℃と各点との２点間における線膨張係数がサファイア単結晶の該線膨張係数より大きかった場合が存在し、当該温度領域での冷却過程で当該ルツボと当該サファイア単結晶の間に圧縮応力が発生し、実施例２に示されるように、当該サファイア単結晶の外周に長さ20mmのクラックが発生してしまったものと推測される。

１０製造装置（育成炉）
１２ジャケット
１４円筒ヒーター
１６断熱材
１８チャンバ
２０ルツボ
２２ルツボ軸
２４種子結晶
２６原料
２８均熱ゾーン

Claims

ルツボ内に種子結晶および原料を収納し、育成炉内の筒状ヒーター内にルツボを配置して筒状ヒーターにより加熱して原料および種子結晶の一部を融解すると共に、筒状ヒーターに上が高く下が低い温度勾配を形成することによって融液を順次結晶化させる一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造方法において、
前記ルツボに、ルツボの線膨張係数と製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向の線膨張係数との相違に起因する相互応力を、ルツボおよびサファイア単結晶に全く発生させない、もしくはサファイア単結晶に相互応力による結晶欠陥を発生させずルツボに相互応力による変形を起こさせないような線膨張係数を持つ、タングステンからなるルツボを用いることを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。
前記タングステンからなるルツボが、サファイア融点と常温との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイア融点と常温との２点間における線膨張係数よりも小さいことを特徴とする請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
前記タングステンからなるルツボが、サファイアの融点から常温までの間において、サファイア融点と各点との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイアの線膨張係数よりも常に小さいことを特徴とする請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
結晶化後、同じ育成炉内で、筒状ヒーターへの出力を低下させて筒状ヒーター内を所要温度にまで低下させると共に、ルツボを筒状ヒーター中間部の均熱ゾーンに所要時間にわたって位置させてルツボ内でサファイア単結晶のアニール処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のサファイア単結晶の製造方法。
サファイア単結晶の成長軸がｃ軸であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のサファイア単結晶の製造方法。
ルツボ内に種子結晶および原料を収納し、育成炉内の筒状ヒーター内にルツボを配置して筒状ヒーターにより加熱して原料および種子結晶の一部を融解すると共に、筒状ヒーターに上が高く下が低い温度勾配を形成することによって融液を順次結晶化させる一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造装置において、
前記ルツボに、ルツボの線膨張係数と製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向の線膨張係数との相違に起因する相互応力を、ルツボおよびサファイア単結晶に全く発生させない、もしくはサファイア単結晶に相互応力による結晶欠陥を発生させずルツボに相互応力による変形を起こさせないような線膨張係数を持つ、タングステンからなるルツボを用いることを特徴とするサファイア単結晶の製造装置。
前記タングステンからなるルツボが、サファイア融点と常温との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイア融点と常温との２点間における線膨張係数よりも小さいことを特徴とする請求項６記載のサファイア単結晶の製造装置。
前記タングステンからなるルツボが、サファイアの融点から常温までの間において、サファイア融点と各点との２点間における線膨張係数が、製造されるサファイア単結晶の成長軸に垂直な方向のサファイアの線膨張係数よりも常に小さいことを特徴とする請求項６記載のサファイア単結晶の製造装置。