JP2007217199A - 単結晶の製造方法および単結晶製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】縦型ブリッジマン法による単結晶の結晶成長において、結晶径が大きく、かつ、結晶長が長い高品質の単結晶を、効率よく製造する。
【解決手段】縦型ブリッジマン法により単結晶を製造する単結晶製造装置において、原料を配置した筒状の炉芯管と、上記炉芯管の外周側を被覆するように配置されるとともに、該被覆された領域における上記炉芯管内の温度を制御して上記炉芯管内の上記原料を熔解する熔解手段と、上記炉芯管の外周側を被覆するように配置されるとともに、該被覆された領域における上記炉芯管内の温度を制御して上記炉芯管内における上記原料の結晶化後に該結晶を凝固点よりも低い温度で保持する均熱手段とを有し、上記熔解手段と上記均熱手段とを所定の間隙を有するようにして分離して配置し、上記炉芯管の外周面において上記熔解手段と上記均熱手段とにより被覆されていない領域を形成した。
【選択図】図３

Description

本発明は、単結晶の製造方法および単結晶製造装置に関し、さらに詳細には、縦型ブリッジマン法を用いてＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７単結晶などのような各種の単結晶を製造するための単結晶の製造方法および単結晶製造装置に関する。

特に、本発明は、表面弾性波素子や非線形光学素子さらには中性子検出用シンチレータなどに応用することが可能なＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７単結晶やＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７単結晶に少量の不純物を添加した単結晶を製造する際に用いて好適なものである。

従来より、単結晶としては、ＳｉをはじめとしてＧａＡｓなどの半導体単結晶が各種の電子デバイスに応用されてきている。

また、酸化物単結晶としては、ＬｉＴａＯ_３単結晶やＮｄを含むＹ_３ＡｌＯ_１２単結晶が知られており、それぞれ表面弾性波素子やレーザ素子として応用されている。

また、上記したこれらの単結晶を工業的に製造するには、一般には引き上げ法が用いられているが、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７単結晶（以下、「ＬＢＯ結晶」と適宜に称する。）やＰｂＷＯ_４単結晶、さらにはＣａＦ_２単結晶などの一部の単結晶は、引き上げ法によるほか、ブリッジマン法によっても製造されている。

ところで、中性子散乱実験などに用いる中性子検出器であるシンチレーション検出器におけるシンチレータたる中性子シンチレータとして、ＬＢＯ単結晶を用いる場合がある。

こうした中性子シンチレータとして用いるＬＢＯ単結晶は、その製造過程において、結晶中のひび割れであるクラックが発生することが無く、また、結晶中に気泡や析出物などの欠陥を含まない高品質な結晶として製造する必要がある。

また、中性子シンチレータとして用いるのに適している大口径のＬＢＯ結晶を製造するためには、結晶の成長速度を早くするとともに、効率よく製造することが重要であることも指摘されていた。

ここで、結晶を育成する際において、結晶内の欠陥発生を防止するためには、結晶成長速度をある程度抑制する必要がある。

例えば、直径がφ３インチのＬＢＯ単結晶を結晶成長させる場合に、引き上げ法によれば０．６ｍｍ／ｈの結晶成長速度で結晶を成長させることが可能であるが（非特許文献１を参照する。）、引き上げ法を用いた結晶成長は結晶成長中の温度変動が大きいため、クラックが発生しやすいという問題点があった。

また、引き上げ法においては、結晶を成長させる際にその直径を自動的に制御する必要があるため、大型の単結晶を作ることが難しいという問題点があった。

一方、ブリッジマン法による単結晶の製造に関しては、その製造装置の構成は比較的単純なため安価に構築でき、さらに、縦型ブリッジマン法では成長した結晶がるつぼと同じ断面形状と大きさを備えるようになるため、容易に大型で結晶長が長い単結晶を製造することができる。

また、ブリッジマン法は、結晶成長中は温度変動が小さいために、結晶中に発生する気泡などの欠陥が少なく、また、クラックが発生し難いという優れた特性がある。

従って、ブリッジマン法を用いれば、大型で高品質の単結晶を得ることができるので、引き上げ法とともに多用されている。

しかしながら、ブリッジマン法による単結晶の製造は、引き上げ法による単結晶の製造と比較すると、結晶の成長中の温度勾配が小さいために組成的過冷却がおこりやすく、結晶中に欠陥が発生しやすいという問題点があった。

そこで、ブリッジマン法による単結晶の製造においては、欠陥発生を防止するために結晶成長速度を小さくするという方法がとられており、例えば、直径がφ３インチのＬＢＯ単結晶の育成では、０．３ｍｍ／ｈ程度という結晶成長速度が採用されている（非特許文献２を参照する。）。

ところが、このブリッジマン法における０．３ｍｍ／ｈ程度という結晶成長速度は、引き上げ法における０．６ｍｍ／ｈと比較すると２倍程度遅いものであり、結晶成長に長時間を要するようになるという新たな問題点を招来するものであった。

また、こうした単結晶の成長過程では、結晶口径が大きくなったり結晶長が長くなったりすると、欠陥がさらに発生しやすくなるため、大型高品質結晶の育成では成長速度をさらに遅くすることが必要であり、高品質の結晶を効率よく製造するための新たな技術の開発は実用的見地から鑑みると極めて重要であることが指摘されていた。

さらに、本願発明者は、これまでに行われてきたブリッジマン法による結晶成長法を詳細に検討し、以下に説明するようにその問題点を明らかにした。

ここで、図１および図２には、従来の技術による２種類の単結晶製造装置の概略断面説明図がそれぞれ示されている。

まず、図１（ａ）は、従来から採用されてきたブリッジマン法による結晶成長法を実施するための単結晶製造装置を、文献（非特許文献３および非特許文献４）を参考にして図示したものである。

即ち、図１（ａ）に示した単結晶製造装置１０は、電気炉１２とるつぼ１４とから構成されている。

電気炉１２は、中心部に炉芯管１６を有しその周囲を囲むように厚い壁を有するような円筒形状体を備えている。そして、電気炉１２の側面と炉芯管１６との間には、断熱材が充填されている。

また、電気炉１２の上端部は閉塞されているが、その下端部は開放されており、さらに炉芯管１６の内側面中央部には、炉芯管１６内部で上部熔解室１８と下部均熱室２０とに仕切る断熱材２２が配設されている。上部熔解室１８の側面には上部熔解室１８を取り囲むようにして巻かれたコイル状の上部ヒーター２４を有し、また下部均熱室２０の側面には下部均熱室２０を取り囲むようにして巻かれたコイル状の下部ヒーター２６を有している。なお、上部ヒーター２４は、下部ヒーター２６よりも巻回密度が高くなるように巻かれている。

一方、るつぼ１４は、円筒形状の本体部１４ａと、本体部１４ａの下端部に配設された円錐形状部１４ｂと、円錐形状部１４ｂの先端に配設された細い管である先端部１４ｃとを備えており、炉芯管１６中に配設されている。そして、るつぼ１４の先端部１４ｃには、種結晶が充填されており、さらにるつぼ１４には多結晶原料が充填されている。

なお、符号１４ｄは、先端部１４ｃに接続されたるつぼ１４を支えるためのるつぼ支持棒１４ｄであり、このるつぼ支持棒１４ｄは、単結晶製造装置１０内においてるつぼ１４を上下方向に移動可能とするモーター（図示せず。）に接続されている。

以上の構成において、単結晶製造装置１０を用いてブリッジマン法により単結晶を結晶成長させる際の動作について説明すると、はじめに、単結晶製造装置１０の上部熔解室１８内の温度を材料の融点（Ｔｍ）よりも高く設定し、一方、下部均熱室２０内の温度は、材料の融点よりも低く設定する。これにより、上部熔解室１８と下部均熱室２０との間に温度差を持たせるように維持する。このときの炉芯管１６内の温度分布が、図１（ｂ）に示されている。

また、温度勾配を大きくするためには、上部ヒーター２４の出力電力を大きくし、一方、下部ヒーター２６の出力電力を小さくすると、上部熔解室１８と下部均熱室２０との温度差をさらに大きくすることができる。

次に、るつぼ１４の先端部１４ｃが上部熔解室１８に達する位置まで、るつぼ１４を上方向へ上昇させる。先端部１４ｃ内部の種結晶の上部１／２が熔解し、るつぼ１４内が平衡状態になるまでそのままの状態で保持し（例えば、数時間保持する。）、その後、るつぼ１４をゆっくりと下方向へ下降させる。

このようにした結果、るつぼ１４中に充填させた原料は、先端部１４ｃの種結晶から成長し、円錐形状部１４ｂと本体部１４ａにまで及んで、大型の単結晶を成長させることができる。

上記のようにして成長する単結晶の品質と成長速度は、結晶が固化する固体と液体との界面（固／液界面）の温度勾配（ｄＴ／ｄＺ）が密接に関連し、一般には温度勾配を大きくすることが望ましい。大きい温度勾配は、上部ヒーター２４の巻回回数の密度を高くしたり、あるいは、上部ヒーター２４へ供給する電力を大きくしたり、あるいは、上部熔解室１８と下部均熱室２０との境界を断熱材２２で区切ったり、あるいは、断熱材２２にＮｉやＰｔなどの金属反射板を設けるなどして実現すればよい。さらに、上部熔解室１８と下部均熱室２０との設定温度を温度差が大きくなるようしても、大きい温度勾配を作ることができる。

単結晶製造装置１０を用いてブリッジマン法により単結晶を結晶成長させる際には、上記したような大きい温度勾配を得るための手法を適宜に用いて、結晶中の欠陥を少なくし、かつ、成長速度を大きくして結晶を製造することができるようにしている。

ところが、大きい温度勾配を作り出すためには、炉芯管１６内に設けた断熱材２２や金属反射板のつばの長さを長くする必要がある。その結果、炉芯管１６内の空間が広くなり、装置が大型化するという問題点があった。

さらに最適な温度勾配を作り出すためには、各種の形状の断熱材を用いた実験が必要であり、断熱材を用いて大きい温度勾配を作り出すにはその応用には限界があった。

次に、図２（ａ）は、従来から採用されてきたブリッジマン法による結晶成長法を実施するための他の単結晶製造装置を、文献（非特許文献５）を参考にして図示したものである。

この図２（ａ）に示す単結晶製造装置３０は、ブリッジマン法によって長いＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２単結晶を製造するものであり、単結晶製造装置１０と同様に、装置内部に円筒形状の炉芯管３２を有し、この炉芯管３２の上端部と下端部とは開放されており、上端部から熱電対３４が挿入されている。

また、炉芯管３２の外側面は断熱材で覆われ、炉芯管３２外周面には、高さ方向に対して均等な間隔で設置面に対して平行に配置されるとともにそれぞれが独立して存在するような１１本のヒーター３６が配設されている。

一方、炉芯管３２の内部には、るつぼ３８が設置されている。るつぼ３８は、下方に向かうにつれて徐々に内径が小さくなるような円錐形状をしており、るつぼ３８の先端３８ｃには種結晶が充填され、るつぼ３８の中央部３８ｂには多結晶原料が充填され、るつぼ３８の本体部３８ａにも多結晶原料が充填される。このようなるつぼ３８が、るつぼ支持台３８ｄに固定され、炉芯管３２の中心に配置されている。

以上の構成において、単結晶製造装置３０を用いてブリッジマン法により単結晶を結晶成長させる際の動作について説明すると、はじめに、図２（ｂ）に示すような温度勾配を持つように炉芯管３２内の温度を設定する。炉芯管３２内部の高さ方向の温度は、各ヒーター３６に加える電力によって定められているため、各ヒーター３６の電力を調節することで、炉芯管３２内の温度を図２（ｂ）に示すような温度分布に設定することができる。

図２（ｂ）の温度分布の状態を維持すると、るつぼ３８内部では先端部３８ｃの種結晶の一部および先端部３８ｃさらに本体部３８ａ中の多結晶原料が熔解し始める。その後に、上方に位置するヒーター３６（例えば、ヒーター番号６乃至ヒーター番号１１のヒータ−３６である。）の温度を低下させるため、上部ヒーター３６の電力を順次減少させていく。

以上の操作により、るつぼ３８の先端部３８ｃが有する種結晶が熔解したあとに、上方に向かって結晶が成長してその結晶は中央部に及ぶようになる。

つまり、図２（ａ）に示した単結晶製造装置３０では、るつぼ３８の上下方向への移動は行わずに固定したまま、ヒーター３６の出力電力を調節することにより結晶を成長させていく方法を採用している。

この単結晶製造装置３０による手法では、るつぼ３８を移動することなくヒーター３６に加える電力を制御するだけで結晶成長ができる一方で、作り出す温度勾配が小さくなり、高品質の単結晶を効率よく早い速度で成長させることができないという問題点があった。

Ｒ． Ｋｏｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．３３（１９９４）５５３３−５５３５ Ｊ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ． ２６４（２００４）２６０−２６５ 大浦政弘：結晶工学ハンドブック、結晶工学ハンドブック編集員会編、ｐ．８６２．昭和５１年９月、共立出版社 Ｊ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２６４（２００４）２６０−２６５． Ｆ． Ａｌｌｅｇｒｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，９４（１９８９）３７３−３８０．

本発明は、従来の技術の有する上記したような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、縦型ブリッジマン法による単結晶の結晶成長において、結晶径が大きく、かつ、結晶長が長い高品質の単結晶を、効率よく製造するための単結晶の製造方法および単結晶製造装置を提供しようとするものである。

上記目的を達成するために、本発明による単結晶の製造方法および単結晶製造装置は、縦型ブリッジマン法により単結晶を成長させるものであり、単結晶製造装置内において、るつぼ中の原料を熔解するための熔解部と結晶化後均熱化するための均熱部とを個別に設け、熔解部と均熱部との間を分離して間隙を設けるようにして、その間隙から内部の熱を放熱できるようにしたものである。また、この間隙の幅は、調節可能であるようにしてもよい。

また、本発明による単結晶の製造方法および単結晶製造装置は、熔解部および均熱部の温度を独立に設定できるヒーターを設けるようにしたものである。

従って、本発明によれば、単結晶の製造装置内の炉芯管内部の温度勾配を大きくすることが可能であり、クラックや気泡といった欠陥の少ない大型の単結晶を製造することができるようになる。

即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明は、縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法において、結晶化中は固体と液体との界面近傍の温度勾配を大きくし、結晶化が完了した後は結晶内の温度分布を均一にした状態に保った後に冷却するようにしたものである。

また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、縦型ブリッジマン法により単結晶を製造する単結晶製造装置において、原料を配置した筒状の炉芯管と、上記炉芯管の外周側を被覆するように配置されるとともに、該被覆された領域における上記炉芯管内の温度を制御して上記炉芯管内の上記原料を熔解する熔解手段と、上記炉芯管の外周側を被覆するように配置されるとともに、該被覆された領域における上記炉芯管内の温度を制御して上記炉芯管内における上記原料の結晶化後に該結晶を凝固点よりも低い温度で保持する均熱手段とを有し、上記熔解手段と上記均熱手段とを所定の間隙を有するようにして分離して配置し、上記炉芯管の外周面において上記熔解手段と上記均熱手段とにより被覆されていない領域を形成したものである。

また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項２に記載の発明において、さらに、上記所定の間隙を可変する可変手段を有するようにしたものである。

また、本発明のうち請求項４に記載の発明は、本発明のうち請求項２または３のいずれか１項に記載の発明において、さらに、上記熔解手段による上記炉芯管内の温度の制御と上記均熱手段による上記炉芯管内の温度の制御とは互いに独立制御可能であるようにしたものである。

また、本発明のうち請求項５に記載の発明は、本発明のうち請求項２、３または４のいずれか１項に記載の発明において、上記熔解手段により制御された上記炉芯管内の最高温度は、上記原料の融点よりも少なくとも７０℃以上高温であるようにしたものである。

また、本発明のうち請求項６に記載の発明は、本発明のうち請求項２、３、４または５のいずれか１項に記載の発明において、上記熔解手段は、上記原料が熔解されて結晶化する際の固体と液体との界面近傍の温度勾配が１５℃／ｃｍ以上となるように温度制御し、上記均熱手段は、上記均熱手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を上記原料の融点よりも低い温度に制御するようにしたものである。

また、本発明のうち請求項７に記載の発明は、本発明のうち請求項２、３、４、５または６のいずれか１項に記載の発明を用いた縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した後に、上記熔解手段によって上記熔解手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を降下し、上記均熱手段によって上記均熱手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を結晶の融点よりも低い温度で２４時間以上保持した後に、上記均熱手段によって上記均熱手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を室温まで冷却するようにしたものである。

また、本発明のうち請求項８に記載の発明は、本発明のうち請求項３に記載の発明を用いた縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法において、上記熔解手段により上記原料を熔解して結晶化した後に、上記熔解手段によって上記熔解手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を降下させながら、上記均熱手段によって上記均熱手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を上昇させ、上記可変手段により上記熔解手段と上記均熱手段との間の上記間隙をなくした後に、上記均熱手段によって上記均熱手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を結晶の融点よりも低い温度で２４時間以上保持してから、上記均熱手段によって上記均熱手段により被覆された領域における上記炉芯管内の温度を室温まで冷却するようにしたものである。

本発明は、以上説明したように構成されているので、縦型ブリッジマン法による単結晶の結晶成長において、結晶径が大きく、かつ、結晶長が長い高品質の単結晶を、効率よく製造することができるという優れた効果を奏する。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明による単結晶の製造方法および単結晶製造装置の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。

図３には、本発明の実施の形態の一例による単結晶製造装置の概略構成断面説明図が示されている。

この単結晶製造装置１００は、内部の雰囲気を空気とし、空気下で結晶成長を行うことができるようになっている。

そして、この単結晶製造装置１００は、内径がφ１４８ｍｍであり、厚さが６ｍｍであり、長さが１２５０ｍｍのアルミナ製の円筒形状体であって、上端部が閉塞されかつ下端部が開放された炉芯管１０２を備えている。そして、この炉芯管１０２の外周面は保温材で覆われており、上部に熔解部１０４が配設されるとともに、下部に均熱部１０６が配設されている。

ここで、熔解部１０４は、炉芯管１０２の外周面に配置されて熔解部１０４が位置する炉芯管１０２の温度を制御する温度制御手段としてのヒーター１０８、１１０および断熱材１０４ａ、１０４ｂを有しており、これらが炉芯管１０２の外周面に固定して設置されている。

より詳細には、ヒーター１０８は、Ｎｉ−Ｃｒ線をコイル形状に巻回して構成されており、当該コイル形状は、内径がφ２００ｍｍであり、軸方向長さが２５０ｍｍに設定されている。

一方、ヒーター１１０は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ線をコイル形状に巻回して構成されており、当該コイル形状は、内径がφ２００ｍｍであり、軸方向長さが１２５ｍｍに設定されている。

なお、ヒーター１１０はヒーター１０８と比べると、炉芯管１０２への巻回回数が多くなるように設定されている。

そして、ヒーター１０８の軸方向長さ方向の中心位置に熱電対ＴＣ１が差し込まれており、また、ヒーター１１０の軸方向長さ方向の中心位置に熱電対ＴＣ２が差し込まれている。

また、熔解部１０４の上端部には断熱材１０４ａ（厚さは、例えば、５０ｍｍである。）が配設されており、熔解部１０４の下端部には断熱材１０４ｂ（厚さは、例えば、５０ｍｍである。）が配設されている。

なお、上記したヒーター１０８は、断熱材１０４ａにその上端部が当接するとともに、その下端部がヒーター１１０の上端部に隣接するように配置されている。一方、ヒーター１１０は、ヒーター１０８の下端部にその上端部が隣接するとともに、その下端部が熔解部１０４の下端部の断熱材１０４ｂに当接するように配置されている。

一方、均熱部１０６は、熔解部１０４の下方において、熔解部１０４の下端部から軸方向長さＨの間隙１１４を設けて炉芯管１０２の外周面に設置されている。

均熱部１０６は、上端部に断熱材１０６ａ（厚さは、例えば、４０ｍｍである。）と下端部に断熱材１０６ｂとを有している。そして、上端部の断熱材１０６ａおよび下端部の断熱材１０６ｂとに両端部がそれぞれ当接するように、均熱部１０６が位置する炉芯管１０２の温度を制御する温度制御手段としてのヒーター１１２が、炉芯管１０２の外周面に沿って巻回されて配設されている。

ヒーター１１２は、Ｎｉ−Ｃｒ線をコイル形状に巻回して構成されており、当該コイル形状は、内径がφ２００ｍｍであり、軸方向長さが２５０ｍｍに設定されている。このヒーター１１２の軸方向長さ方向の中心位置には、熱電対ＴＣ３が差し込まれている。

さらに均熱部１０６は、間隙１１４の長さＨ（Ｈ≧０）を任意に調節可能であるように、均熱部１０６を軸方向（上下方向）へ移動する駆動手段（図示せず。）を備えている。

なお、間隙１１４は、その上部は、例えば、厚さ５０ｍｍの断熱材１０４ｂにより遮断され、下部は、例えば、厚さ４０ｍｍの断熱材１０６ａにより遮断されているが、炉芯管１０２との間は、半径方向に５ｍｍの隙間を作り、均熱部１０６の移動を可能にしている。

また、炉芯管１０２内部には、図４に示したるつぼ１２０が配置されている。るつぼ１２０は、内部が二重構造の円筒形状体であり、白金よりなる内筒１２０ａ（内径１０４ｍｍ）およびアルミナよりなる外筒１２０ｂとから構成されている。

内筒１２０ａは、直径がφ１０８ｍｍ、軸方向長さが５００ｍｍ、厚さが０．１５ｍｍであるような円筒状形状を備えているが、その上端部は開放されている一方で、下端部は閉塞されている。

この内筒１２０ａを覆うようにして、内径がφ１１０ｍｍの外筒１２０ｂが配置され、内筒１２０ａを支持している。

また、外筒１２０ｂの上端部も開放されており、下端部には下方に凸であるような形状を有するるつぼ台１２０ｃがはめ込まれており、るつぼ台１２０ｃの凸部にはるつぼ支持管１２０ｄが接続され固定されている。

るつぼ１２０は、内筒１２０ａの内部における下部１２０ａａに、成長軸を〈１１０〉とする厚さ３０ｍｍの種結晶を充填しており、また、内筒１２０ａの中央部１２０ａｂに、種結晶よりも小さい直径の２．２ｋｇの多結晶ＬＢＯを結晶原料として充填している。２．２ｋｇの原料を含むるつぼ１２０を用いると、結晶成長後には、結晶長が１００ｍｍの単結晶を得ることができる。図４に示されている符号Ａは、原料を２．２ｋｇ充填して製造した結晶長が１００ｍｍの結晶の上端の位置を示している。

また、内筒１２０ａの中央部１２０ａｂに、種結晶よりも小さい直径の４．４ｋｇの多結晶ＬＢＯを多結晶原料として充填した場合には、結晶成長後の結晶長が２００ｍｍの単結晶を得ることができる。図４に示されている符号Ｂは、原料を４．４ｋｇ充填して製造した結晶長が２００ｍｍＬの単結晶の上端の位置を示している。

なお、単結晶製造装置１００内に設置するるつぼ１２０については、結晶成長後における所望の結晶長に適合したものを適宜選択することとする。

以上の構成において、単結晶製造装置１００を用いて縦型ブリッジマン法により単結晶を結晶成長させる際の動作について説明する。

ここで、本願発明者は、単結晶製造装置１００において、炉芯管１０２内にるつぼ１２０を設置しない状態で、炉芯管１０２内の縦方向（上下方向）の温度分布を測定した。測定した温度分布から、温度勾配を大きくなるような炉芯管１０２内の温度および間隙１１４の長さＨの違いによる影響を調査した。以下に、その手順について説明することとする。

はじめに、熔解部１０４と均熱部１０６との間隙１１４を３０ｍｍに設定する。次いで、単結晶製造装置１００内のヒーター１０８、１１０、１１２の温度設定を行う。ヒーター１０８、１１０、１１２の温度設定は、ヒーター１０８、１１０、１１２がそれぞれ有する熱電対ＴＣ１、ＴＣ２、ＴＣ３を用いて行った。

即ち、熱電対ＴＣ３の温度Ｔｂを８５０℃に固定し、炉芯管１０２上部（熔解部１０４）の最高温度Ｔｍａｘを９８０℃、１０００℃、１０２０℃のいずれかになるように、ヒーター１０８、１１０の電力を調整した。この場合、熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘが９８０℃のとき、ＴＣ１およびＴＣ２はそれぞれ１０２５℃および１０１０℃とし、、同様に熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘを１０００℃にするためにはＴＣ１およびＴＣ２はそれぞれ１０６０℃および１０６５℃とし、熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘを１０２０℃にするためには同様に１０７５℃および１０９０℃であった。

次に、炉芯管１０２の軸中心Ｏの温度を、縦方向に１０ｍｍ〜３０ｍｍごとに測定していく。特に、測定した温度が、ＬＢＯ単結晶の融点（Ｔｍ＝９１７℃）付近であった場合には、その箇所の前後１００ｍｍについては１０ｍｍ刻みで測定することとする。

以上の方法によって得られた温度分布をまとめ、温度勾配を求めた。図３（ｂ）には、温度分布をまとめたグラフがしめされている。なお、温度勾配はＬＢＯ単結晶の融点を含む２０ｍｍの間を１０ｍｍごとに測定し、その間の温度を比例配分し、ＬＢＯ結晶の融点以上の温度が測定された位置で１０ｍｍ間の温度を求めて勾配とした。

図３（ｂ）に示した温度分布の特長は、熱電対ＴＣ２に関連する設定温度Ｔｍａｘが高くなるとＬＢＯ結晶の融点近傍の温度勾配が大きくなり、また温度Ｔｍａｘが低くなると均熱部に低下部が見られる。この低下部は、凝固点よりも低い位置で、温度分布が間隙１１４にあたる部分で一度降下した後再び高くなるものであり、所謂、中だるみ現象を示すものである。

次に、上記と同様の方法において、間隙１１４の長さＨを３０ｍｍまたは５０ｍｍとし、また、熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘを９８０℃または１０００℃とし、また、均熱部１０６の温度Ｔｂを６５０℃から８５０℃という条件にし、温度分布を求めて温度勾配とした。ＬＢＯ単結晶の融点Ｔｍにおける温度勾配が、図５（ａ）に示されている。

均熱部１０６の温度Ｔｂが上記の設定範囲内では、温度勾配ｄＴ／ｄＺの変化が１３〜１４．５℃／ｃｍと少なかった。また、間隙１１４の長さＨが３０ｍｍおよび５０ｍｍにおいては、均熱部１０６の温度Ｔｂによる影響は少なく、温度勾配ｄＴ／ｄＺはほぼ等しい。他方、熔解部１０４の温度Ｔｍａｘに対しては、温度勾配ｄＴ／ｄＺが強く依存するようである。

例えば、間隙１１４の長さＨが５０ｍｍ、熔解部１０４の温度Ｔｍａｘが１０００℃であった場合、温度勾配は約１９℃／ｃｍと大きく、熔解部１０４の温度Ｔｍａｘが上昇したことに影響を受けて温度勾配が増加していることがわかる。

そこで、熔解部１０４の温度Ｔｍａｘと温度勾配ｄＴ／ｄＺの関係を図５（ｂ）に示した。図５（ｂ）において、縦軸の温度勾配ｄＴ／ｄＺは横軸の熔解部温度Ｔｍａｘを大にすると著しく大きくなり、温度勾配を高くするには熔解部１０４の温度Ｔｍａｘを増加させる必要があることがわかる。即ち、効率的な結晶成長を行うには、熔解部１０４の温度Ｔｍａｘを大きくすることが重要であることを示唆している。

また、間隙１１４の長さＨが５０ｍｍと３０ｍｍとの場合を比較すると、前者の方が大きな温度勾配ｄＴ／ｄＺを示すが、その影響は大きくはない。

ところが、間隙１１４の長さＨを１５ｍｍと小さくすると温度勾配は１５℃／ｃｍになり、また間隙１１４の長さＨを５ｍｍとさらに小さくすると、温度勾配ｄＴ／ｄＺは７℃／ｃｍと小さくなるという結果が得られた。

例えば、図６（ｂ）に示した参考例では、本発明による単結晶の製造装置１００を用いて単結晶を製造した例であるが、参考例１および参考例２は、間隙１１４の長さＨを１５ｍｍにした場合の結果であり、製造した単結晶にはクラックおよび気泡の欠陥が生じている。

反対に、間隙１１４の長さＨを大きく５０ｍｍ以上にすると、温度勾配ｄＴ／ｄＺは大きくなるが、所謂、中だるみ現象が起こった。このような場合、長い結晶を成長させる場合ではクラックが発生する可能性があり、好ましくない。従って、間隙１１４は実験的に決定することが必要であるが、その最適値は炉芯管１０２の直径の１０〜３０％である値が最適であった。

ところで、ＬＢＯ単結晶の結晶成長では、温度勾配が大きい状態で成長させた場合、結晶中に欠陥が発生せず、比較的早い速度で結晶を製造できる。他方、温度勾配が小さい場合でも成長速度を大幅に小さくすると欠陥が発生しない。しかしながら、成長速度を大幅に小さくする場合は効率的ではない。

結晶成長において重要な点は、結晶成長が完了した後の冷却中にクラックが発生することがないようにすることである。クラックは、一般に冷却速度が速いときや結晶各部の温度差があるときにひずみが大きくなり、最終的にクラックとなる。とりわけＬＢＯ単結晶の場合には、熱膨張係数に結晶軸の異方性があるために温度の均一性が特に求められる。

上記において説明したように、大きい温度勾配の結晶成長炉では、結晶成長が完了した後の冷却中もまた温度勾配が大きい。その結果、結晶成長が完了すると結晶を均熱化させることが必要である。具体的には、結晶化が完了した直後の温度を均熱炉と同じ温度Ｔｂにまで降下させる。この場合、Ｔｂの温度は、結晶の融点Ｔｍ以下の少なくとも１２０℃以内に保持して、均熱化とともにアニールしてひずみを除いた後冷却することが望ましい。

こうした検討結果を踏まえ、図６（ａ）に示した６つの実施例について実験を行い、各条件で結晶成長させた。

各実施例で、熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘを９８０℃、１０００℃、１０２０℃のいずれかとし、均熱部１０６の温度Ｔｂを７５０℃、８５０℃のいずれかとし、間隙１１４の長さＨは３０ｍｍ、５０ｍｍのいずれかとし、るつぼ１２０の引下げ速度は０．４ｍｍ／ｈ、０．６ｍｍ／ｈ、０．８ｍｍ／ｈとし、結晶長は１００ｍｍ、２００ｍｍのいずれかとした。

例えば、実施例１では、図３に示した単結晶製造装置１００の熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘを１０２０℃、均熱部１０６の温度Ｔｂを８５０℃、間隙１１４の長さＨを３０ｍｍ、るつぼ１２０の引下げ速度を０．８ｍｍ／ｈとし、結晶長を２００ｍｍとした。

以上の構成において、結晶成長のための動作について、例として実施例１の条件を用いてその動作について説明することとする。

はじめに、単結晶の製造装置１００の間隙１１４の長さＨを３０ｍｍに合わせる。次に、熔解部１０４の最高温度Ｔｍａｘが１０２０℃になるように設定し、均熱部１０６の温度を８５０℃に設定する。

また、るつぼ１２０は、多結晶ＬＢＯ４．４ｋｇを充填し、るつぼ１２０を単結晶製造装置１００内に挿入する。

るつぼ１２０の下部１２０ａａに充填されている種結晶が１／２融解するように、熔解部１０４までるつぼ１２０を上昇させる。

１２時間経過後、次にるつぼ１２０を０．８ｍｍ／ｈの速度で降下させ、均熱部１０６へ移動させる。

結晶成長が完了した後は、るつぼ１２０に設置した熱電対（図示せず。）の温度が結晶の上下方向の上部、中部、下部のそれぞれで少なくとも５℃以内になるように保持した後に、２００℃までは１０℃／ｈ、それ以下では５℃／ｈで冷却した。

こうした手順により、気泡やクラックなどの欠陥を含まない結晶長が２００ｍｍの結晶を得ることができる。

実施例５および実施例６においては、上記の実施例１で行ったものと同様の操作を行い、結晶化が終了した後に、単結晶製造装置１００の間隙１１４の長さＨを０ｍｍとし、単結晶製造装置１００内で２４時間８５０℃という条件でアニールを行った。

図６（ａ）には、本発明の実施の形態による単結晶製造装置１００を用いてＬＢＯ単結晶を製造した場合の条件がまとめて示されている。実施例１乃至実施例６のすべての場合において、１００ｍｍもしくは２００ｍｍの結晶長を持ち、欠陥のないＬＢＯ結晶を製造することができた。

図６（ｂ）には、参考例を示した。この表に示した８つの例は、本発明による単結晶製造装置１００を用いたが、完成したＬＢＯ単結晶には気泡やクラックなどの欠陥が含まれていたものである。

成長した結晶に現れる欠陥には二種類あった。第一は気泡であり、気泡は直径がφ０．５ｍｍ以下で長さが３ｍｍ以下の小さいパイプ状であり、これらが纏まって成長軸と直角、即ち、固／液界面に平行な円盤状でたて断面はすじとなって現れた。

このすじは規則正しい、即ち、周期的ではないが、成長時間に対して不連続的に現れる。また結晶の長さに対しては、成長初期に多く、末期になると少ない。

結晶成長条件との関連では、間隙１１４の長さＨが短い参考例１および参考例２の結晶でこのようなすじが見られた。

また、熔解部１０４と均熱部１０６との温度差が小さい参考例３および参考例４および参考例８の結晶でも見られた。いずれの場合も、融点における温度勾配が小さいときに発生している。

従って、この種の欠陥を低減するためには、間隙１１４の長さＨが３０ｍｍ以上か、熔解部１０４の温度Ｔｍａｘが少なくとも９８０℃以上が必要である。

結晶に発生する第二の欠陥はクラックであるが、クラックは二種類存在した。即ち、第１のクラックは、結晶の下部から成長軸とほぼ平行な〈００１〉に沿って発生するクラックであり、第２のクラックは、結晶のトップ表面の中心部から周辺に向かって斜めに発生するクラックである。

上記のうちの第１のクラックの発生は、均熱ゾーンの温度が低い７５０℃以下の状態で結晶成長させた参考例５乃至参考例８に発生するが、温度が高い時には発生しない。

これに対して、上記のうちの第２のクラックの発生は、発生場所が限定されて結晶全体に及ぶことが少ないが、Ｔｍａｘが高いときおよび長い結晶を作成した参考例１および参考例２の結晶に発生するようであった。

上記の実験ではすべて結晶成長が完了した後、熔解部１０４の温度を均熱部１０６の温度と同じに保った後、２００℃に降下するまでは１０℃／ｈの速度で、さらにそれ以下では５℃／ｈの速度で冷却した。しかし、参考例５乃至参考例８で示したようにクラックが発生した。

そこで、結晶成長が完了した後、熔解部１０４の温度を８５０℃に保持した後、結晶を上昇させて２４時間温度を保持してアニール処理し、その後室温に冷却した。その結果は、実施例５および６に示したように、結晶にはクラックが発生しなかった。

参考例６および参考例７においては、結晶化終了後アニール処理を行っていないため、完成した結晶の中央部にはどちらもクラックが発生したが、参考例６および参考例７と同じ条件で行った図６（ａ）の実施例５および実施例６では、結晶成長終了後アニール処理を行ったため、クラックは見られなかった。

以上において説明したように、熔解部と均熱部を上下に分離して間隙を設けた縦型ブリッジマン炉を用いたＬＢＯ結晶成長において、
１）熔解部の温度が１０００℃以上で、
２）間隙は結晶成長炉の炉芯管直径の１０〜３０％であり、
３）均熱部の温度が８５０℃よりも低い温度で結晶成長を行うことにより、
従来の約２倍の０．８ｍｍ／ｈの早い速度で気泡などの欠陥がない高品質のＬＢＯ結晶が得られた。さらに、クラックは均熱部８５０℃以上の温度でアニール処理することによりその発生を防止できた。

そして、結晶成長中の固／液界面の温度勾配を大きくすることで、結晶中に発生する気泡などの欠陥がない高品質の結晶を出来るだけ早い成長速度で効率よく製造できるようになる。本発明による単結晶製造装置１００では、均熱部は上下に移動が可能であり、均熱部の温度と位置を設定することによって任意の温度勾配を簡単容易に設定が可能であるため、高品質の結晶を効率よく製造することができる。

また、クラックが発生し易い結晶材料では、結晶成長が完了した後に結晶を直接室温まで降下させることなく、高い温度で保持してアニール処理することや、アニール処理後は結晶内の温度分布をできるだけ均一にして室温にまで降下させることで、結晶内のクラックの発生を防止することができるのである。

上記した本発明は、熔解部と均熱部を分離して放熱のための長さを任意に変えることが可能な間隙を設けることにより、大きい温度勾配を持つ縦型ブリッジマン炉が実現でき、成長速度が０．８ｍｍ／ｈの早い速度で欠陥がないＬＢＯ結晶を成長させることができ、工業的価値が大きい。さらにまた、結晶成長完了のあとは、熔解部と均熱部の温度を等しくして冷却することにより、結晶に発生するクラックを防止でき、ＬＢＯ単結晶の製造方法として産業上の利用価値が大である。本発明により得られた結晶は、表面弾性波素子やレーザ用波長変換素子として応用が可能である。さらにまた本発明による結晶成長炉はＬＢＯ結晶に限定するだけでなく、その他の単結晶の製造にも適応できることが明らかになり、汎用性がある装置として利用することができる。

また、本願発明者は、上記した本発明による縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法および単結晶製造装置を、ＬＢＯ結晶以外のその他の単結晶の製造に適用した。

以下にその詳細を説明するが、取り上げた単結晶材料のいずれもが単結晶製造装置１００で利用でき、いずれも欠陥がない高品質の単結晶を製造することができた。

即ち、上記した実施の形態においては、ＬＢＯ単結晶の製造を行ったが、同様の方法でＰｂＷＯ_４（ＰＷＯ）単結晶を製造することができた。

ここで、ＰＷＯ結晶は融点が１１２３℃であり、ＬＢＯ単結晶よりも融点は約２００℃高く、結晶にはクラックが発生し易い。従って、結晶成長条件は、上記したＬＢＯ結晶と類似の条件で、融点Ｔｍ＝１２００℃とし、均熱部の温度Ｔｂを９５０℃とし、間隙の長さＨを３０ｍｍとした。そして直径がφ３０ｍｍ、結晶長が２００ｍｍの結晶を３ｍｍ／ｈの速度で育成し、欠陥がない結晶が得られた。

ＰＷＯ結晶では、冷却中にクラックが発生しやすかったが、結晶化の後ただちに室温に降下せず、連続して９５０℃で２４時間保持することによるアニール処理によりこれを防止できた。

また、ＬＢＯ単結晶の製造と同様の方法で、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２（ＢＳＯ）単結晶を製造することができた。

ＢＳＯ結晶は融点が１０３０℃であり、ＬＢＯ単結晶よりも約１００℃高い。従って、結晶成長条件は先のＬＢＯ単結晶のときよりも、すべて１００℃高い温度設定で、間隙の長さＨは３０ｍｍで成長実験を行った。その結果、直径がφ３０ｍｍ、長さ２００ｍｍＬの結晶を４ｍｍ／ｈの速度で育成し、欠陥がない結晶が得られる。

ＢＳＯ結晶では、析出物による欠陥が発生しやすく原料の組成管理を行うことにより、高品質の結晶を作成することができた。

なお、上記した実施の形態においては、熔解部１０４に対して均熱部１０６を移動自在に構成したが、これに限られるものではないことは勿論である。即ち、熔解部１０４と均熱部１０６との間の間隙の長さＨを可変することができればよいので、熔解部１０４と均熱部１０６とは両者が相対的に移動して間隙の長さＨを可変することができれるように構成すればよい。従って、均熱部１０６に対して熔解部１０４を移動自在に構成してもよいし、均熱部１０６と熔解部１０４との両者を移動自在に構成するようにしてもよい。

また、上記した実施の形態においては、炉芯管１０２を円筒形状に構成したが、これに限られるものではないことは勿論であり、角筒形状などの各種の筒形形状を備えるように構成してもよい。

本発明は、ＬＢＯ結晶、ＰＷＯ結晶あるいはＢＳＯ結晶などのような各種の単結晶を製造する際に利用される。

図１は、従来の単結晶製造装置の説明図であり、（ａ）は、従来から行われている縦型ブリッジマン法による単結晶製造装置の断面説明図である。（ｂ）は、単結晶製造装置内の中心縦方向の温度分布を概念図で示している。 図２は、従来の単結晶製造装置の説明図であり、（ａ）は、従来から行われている縦型ブリッジマン法による単結晶製造装置の断面説明図である。（ｂ）は、単結晶製造装置内の中心縦方向の温度分布を概念図で示している。 図３は、本発明による単結晶製造装置の説明図であり、（ａ）は、本発明による単結晶製造装置の断面説明図である。（ｂ）は、単結晶製造装置内の中心縦方向の温度分布で、均熱部の温度Ｔｂが８５０℃で、熔解部の温度Ｔｍａｘが９８０〜１，０２０℃の時の温度分布を示したものである。 図４は、本発明による単結晶製造装置に載置するるつぼの断面説明図である。 図５（ａ）は、本発明による単結晶製造装置において、熔解部を各種の温度に設定したとき、均熱部の温度ＴｂとＬＢＯ単結晶の融点（９１７℃）における温度勾配を実測した結果を示しており、図５（ｂ）は、本発明による単結晶製造装置において、熔解部の温度を変えたとき、ＬＢＯ単結晶の融点における温度勾配との関係を示す。 図６（ａ）は、本発明による単結晶製造方法および単結晶製造装置において実施した実施例１乃至６の結果を表に示したものであり、図６（ｂ）は、本発明による単結晶製造方法および単結晶製造装置における参考例１乃至６の結果を表に示したものである。

符号の説明

１０、３０、１００ 単結晶製造装置
１２ 電気炉
１４、３８ るつぼ
１６、３２ 炉芯管
１８ 上部熔解室
２０ 下部均熱室
２２ 断熱材
２４ 上部ヒーター
２６ 下部ヒーター
３４ 熱電対
３６、１０８、１１０、１１２ ヒーター
１０４ 熔解部
１０６ 均熱部
１１４ 間隙
ＴＣ１、ＴＣ２、ＴＣ３ 熱電対

Claims (8)

1. 縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法において、
   結晶化中は固体と液体との界面近傍の温度勾配を大きくし、
   結晶化が完了した後は結晶内の温度分布を均一にした状態に保った後に冷却する
   ことを特徴とする単結晶の製造方法。
2. 縦型ブリッジマン法により単結晶を製造する単結晶製造装置において、
   原料を配置した筒状の炉芯管と、
   前記炉芯管の外周側を被覆するように配置されるとともに、該被覆された領域における前記炉芯管内の温度を制御して前記炉芯管内の前記原料を熔解する熔解手段と、
   前記炉芯管の外周側を被覆するように配置されるとともに、該被覆された領域における前記炉芯管内の温度を制御して前記炉芯管内における前記原料の結晶化後に該結晶を凝固点よりも低い温度で保持する均熱手段と
   を有し、
   前記熔解手段と前記均熱手段とを所定の間隙を有するようにして分離して配置し、前記炉芯管の外周面において前記熔解手段と前記均熱手段とにより被覆されていない領域を形成した
   ことを特徴とする単結晶製造装置。
3. 請求項２に記載の単結晶製造装置において、さらに、
   前記所定の間隙を可変する可変手段を
   有することを特徴とする単結晶製造装置。
4. 請求項２または３のいずれか１項に記載の単結晶製造装置において、さらに、
   前記熔解手段による前記炉芯管内の温度の制御と前記均熱手段による前記炉芯管内の温度の制御とは互いに独立制御可能である
   ことを特徴とする単結晶製造装置。
5. 請求項２、３または４のいずれか１項に記載の単結晶製造装置において、
   前記熔解手段により制御された前記炉芯管内の最高温度は、前記原料の融点よりも少なくとも７０℃以上高温である
   ことを特徴とする単結晶製造装置。
6. 請求項２、３、４または５のいずれか１項に記載の単結晶製造装置において、
   前記熔解手段は、前記原料が熔解されて結晶化する際の固体と液体との界面近傍の温度勾配が１５℃／ｃｍ以上となるように温度制御し、
   前記均熱手段は、前記均熱手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を前記原料の融点よりも低い温度に制御する
   ことを特徴とする単結晶製造装置。
7. 請求項２、３、４、５または６のいずれか１項に記載の単結晶製造装置を用いた縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法において、
   結晶成長が完了した後に、前記熔解手段によって前記熔解手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を降下し、
   前記均熱手段によって前記均熱手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を結晶の融点よりも低い温度で２４時間以上保持した後に、前記均熱手段によって前記均熱手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を室温まで冷却する
   ことを特徴とする単結晶製造装置。
8. 請求項３に記載の単結晶製造装置を用いた縦型ブリッジマン法による単結晶の製造方法において、
   前記熔解手段により前記原料を熔解して結晶化した後に、前記熔解手段によって前記熔解手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を降下させながら、前記均熱手段によって前記均熱手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を上昇させ、
   前記可変手段により前記熔解手段と前記均熱手段との間の前記間隙をなくした後に、前記均熱手段によって前記均熱手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を結晶の融点よりも低い温度で２４時間以上保持してから、前記均熱手段によって前記均熱手段により被覆された領域における前記炉芯管内の温度を室温まで冷却する
   ことを特徴とする単結晶製造装置。