JPH06293599A - ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法およびその製造装置

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JPH06293599A
JPH06293599A JP7788593A JP7788593A JPH06293599A JP H06293599 A JPH06293599 A JP H06293599A JP 7788593 A JP7788593 A JP 7788593A JP 7788593 A JP7788593 A JP 7788593A JP H06293599 A JPH06293599 A JP H06293599A
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新二 牧川
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 本発明は着色やクラックの発生がなく、加
工後も着色したり、クラックの入ることがないゲルマニ
ウム酸ビスマス単結晶の製造方法およびその製造装置の
提供を目的とするものである。 【構成】 本発明によるゲルマニウム酸ビスマスの製
造方法は、ゲルマニウム酸ビスマス単結晶をブリッジマ
ン法で育成する方法において、育成した結晶を取出す以
前の育成直後に、育成炉においてアニールすることを特
徴とするものであり、この製造方法はゲルマニウム酸ビ
スマス単結晶をブリッジマン法で育成する方法における
育成炉が、アニールを行なう炉と育成を行なう炉に分割
されていることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はゲルマニウム酸ビスマス
単結晶の製造方法、特には品質の向上されたシンチレー
タ材料または光学材料として有用とされるゲルマニウム
酸ビスマス単結晶の製造方法、およびその製造装置に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】ゲルマニウム酸ビスマス単結晶は、セリ
ウムドープけい酸ガドリニウムと同様にシンチレータ材
料および光学材料として使用されているが、これらの用
途に使用されるものは透明な単結晶であることが必要と
される。そして、このゲルマニウム酸ビスマス単結晶の
育成は垂直ブリッジマン法、横型ブリッジマン法、引き
上げ法で行なわれているが、この垂直ブリッジマン法に
よる単結晶の製造は例えば図3に示したように、ブリッ
ジマン育成炉11の中に入れられている白金るつぼ12の中
に酸化ゲルマニウム(GeO2)と酸化ビスマス(Bi2O3) が入
れられており、これがその周囲のヒーター13で加熱され
て融点T2 で溶融され、これに 結晶が接触されて最高
温度T1 に昇温されたのち、このるつぼが温度の冷たい
領域に降下されてここで単結晶されるのであるが、この
単結晶は育成直後に薄く黄色、または赤色に着色したも
のになるという不利がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そのため、このゲルマ
ニウム酸ビスマス単結晶についてはチョクラルスキー法
で育成した単結晶をアニールして脱色する方法(特開平
2-252698号公報参照)、これをエッチングして脱着する
方法(特表昭 62-500957号公報参照)なども提案されて
いるが、これらの方法で処理された単結晶はブロックに
加工すると再度着色してしまうことがあり、完全に脱色
するまでには到っていない。
【0004】また、この単結晶についてはこれを引上げ
法で育成した場合には、温度環境を変えずにアニールす
ることができず、一度温度を下げてからアニールを行な
う必要があるので、この場合には一度温度を下げる手間
が必要とされるし、電気炉を新たに設ける必要があり、
これにはさらに結晶を引上げたのち温度を下げるとこの
ときに結晶が割れたり、また加工時に再度、着色してし
まうという不利があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決したゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法に
関するもので、これはゲルマニウム酸ビスマス単結晶を
ブリッジマン法で育成する方法において、育成した結晶
を取り出す前の育成直後に、育成炉においてアニールす
ることを特徴とするものである。
【0006】すなわち、本発明者らは着色していないゲ
ルマニウム酸ビスマス単結晶の工業的製造方法を開発す
べく種々検討した結果、これについてはゲルマニウム酸
ビスマス単結晶をブリッジマン法で育成したのち、この
単結晶を炉から取り出す前の育成直後に、この育成炉中
でアニールすると、この単結晶をクラックのない着色の
ないものとして得ることができることを見出し、この製
造装置などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。以下にこれをさらに詳述する。
【0007】
【作用】本発明はゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造
方法およびこの製造装置に関するものであり、これはゲ
ルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法はゲルマニウム
酸ビスマス単結晶をブリッジマン法で育成する方法にお
いて、育成した単結晶を取り出す前の育成直後に、育成
炉においてアニールすることを特徴とするものであり、
この製造装置はこの育成炉をアニールを行なう炉と育成
を行なう炉とに分割してなることを特徴とするものであ
るが、これによれば得られるゲルマニウム酸ビスマス単
結晶をクラックがなく、着色のないものとすることがで
きるという有利性が与えられる。
【0008】本発明によるゲルマニウム酸ビスマス単結
晶の製造はブリッジマン法で行なわれる。したがって、
これは酸化ゲルマニウム(GeO2)と酸化ビスマス(Bi2O3)
との焼成原料を白金るつぼに入れ、この白金るつぼをブ
リッジマン育成炉に入れて溶融し、この融液に種結晶を
接触させ、このるつぼを温度の低い領域に降下させてゲ
ルマニウム酸ビスマスを単結晶化させればよい。
【0009】この場合におけるGeO2とBi2O3 の溶融はゲ
ルマニウム酸ビスマスの融点が 1,050℃であるのでこの
温度に加熱すればよいが、このときのブリッジマン炉の
温度勾配は10℃/cmとすればよい。この融液には種結晶
が接触させられるのであるが、このときの温度は最高で
1,200℃程度とすればよい。なお、これはブリッジマン
法であることから、この白金ルツボを冷温域に降下させ
て単結晶化させるのであるが、この温度は 1,000〜 1,1
00℃とすればよい。
【0010】しかし、このような従来公知の方法で作ら
れたゲルマニウム酸ビスマス単結晶は薄く黄色または赤
色に着色しているので、これはアニールによって着色を
除去する必要があるが、このアニールしたゲルマニウム
酸ビスマスはブロック加工すると再度着色してしまうの
で、本発明においてはこのアニールは単結晶育成直後
に、この育成炉の中で行なうことが必要とされる。
【0011】なお、このアニールの温度は 1,000℃を越
えると単結晶が再溶融する可能性があり、 800℃未満で
は着色を完全になくすという効果が発揮されないので、
800〜 1,000℃の温度範囲で行なう必要があるが、この
アニール時間についてはアニール温度とも関係するが 8
00℃のときは5時間、 1,000℃では1時間以上行なえば
よい。
【0012】また、このアニールはブリッジマン法の育
成炉で単結晶が育成された直後に行なう必要があること
から、育成炉内で行なわれるが、この育成炉は予めアニ
ールを行なう炉と育成を行なう炉とに分割しておくこと
がよく、このアニールはアニールを行なう炉(アニール
炉)で行なうことがよい。なお、このアニール炉におけ
る温度分布はこれが中心温度に対して5℃以上となると
歪を完全に取り除くことができず、結晶が完全に冷却す
るまでにクラックが生じるという不利が生ずるので、±
5℃以内とすることがよい。
【0013】本発明によるゲルマニウム酸ビスマスの製
造はブリッジマン法で単結晶を育成したのち、育成直後
に育成炉でアニールするのであるが、これは図1、図2
に示した方法で行なわれる。図1は垂直ブリッジマン炉
による場合の縦断面図を示したもので、これは垂直ブリ
ッジマン炉の中に入れられている白金るつぼ2に酸化
ゲルマニウム(GeO2)と酸化ビスマス(Bi2O3) とを入れ、
ヒーター3でこれをゲルマニウム酸ビスマスの融点T2
(1,050℃) まで加熱して溶融し、これに種結晶を接触さ
せて最高温度T1 (1,200℃) まで昇温させたのち、これ
を結晶化温度以下の領域に降下させて育成炉の育成化室
4で単結晶化し、ついで、この育成化室に連続している
アニール化室5で 800〜 1,000℃でアニールしたのち、
室温まで冷却して取り出せばよい。
【0014】また、図2は横型ブリッジマン炉による場
合の縦断面図を示したものであるが、これは横型ブリッ
ジマン炉の白金るつぼ7にGeO2とBi2O3 が入れられ、
これがヒーター8で溶融され以下図1と同様に処理さ
れ、この白金るつぼが右側に移動されてこの育成化室9
で単結晶化され、この育成化室でアニールされてから室
温まで冷却されて取り出されるようになっているが、こ
の図1、図2に示した方法によれば育成化室で単結晶化
された単結晶がその直後にアニールされるので、着色の
ないものになるという有利性が与えられる。
【0015】
【実施例】つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例1 図1に示した垂直ブリッジマン炉を使用し、直径 100mm
φ、長さ 300mmの白金るつぼに酸化ゲルマニウムと酸化
ビスマスとからなるゲルマニウム酸ビスマスの焼成原料
6,000gを入れ、この炉をヒーターを用いて 1,050℃まで
昇温させて原料を溶融し、白金るつぼに取り付けられて
いる直径50mmφ種管から種結晶を入れ、炉の温度勾配を
10℃/cmとして炉の温度を 1,200℃まで昇温させたの
ち、1mm/時の速度でるつぼを降下させたところ、るつ
ぼ内の溶融原料は種結晶溶解部分からゆっくり単結晶化
し、 200mm降下させたときに原料がすべて単結晶化され
た。
【0016】ついで、この単結晶体を含んだるつぼを10
〜 200mm/時の速度で育成炉の育成室とほぼ同じ形状で
800〜 1,200℃の温度に維持されているアニール室に移
動させ、移動終了後12時間アニールしたのち、12時間か
けて室温まで冷却させたところ、着色がなく、クラック
もないゲルマニウム酸ビスマス単結晶が得られ、このも
のは加工しても着色せず、クラックも入らなかった。
【0017】実施例2 図2に示した横型ブリッジマン炉を使用し、直径 100m
m、長さ 300mmの半円状白金るつぼにゲルマニウム酸ビ
スマスの焼成原料3,000gを入れ、この炉をヒーターを用
いて 1,050℃に昇温して焼成原料を溶融させ、これに種
管から種結晶を入れ、炉の温度勾配を10℃/cmとして炉
の温度を 1,200℃まで昇温させたのち、1mm/時の速度
でるつぼを右側に移動させたところ、るつぼ内の溶融原
料は種結晶溶解部分からゆっくり単結晶化し、 200mm移
動させたときにすべて単結晶化された。
【0018】ついで、この単結晶を含んだるつぼを育成
炉と同じ形状で 800〜 1,000℃に保温されているアニー
ル基に移動させ、移動終了後に12時間アニールしたの
ち、12時間かけて室温まで冷却させたところ、着色がな
く、クラックもないゲルマニウム酸ビスマス単結晶が得
られ、このものは加工後も着色せず、クラックも入らな
かった。
【0019】比較例 図3に示した垂直ブリッジマン炉を使用し、直径 100mm
φ、長さ 300mmの白金るつぼにゲルマニウム酸ビスマス
の焼成原料6,000gを入れ、以下実施例1と同様の方法で
ゲルマニウム酸ビスマスの単結晶を作成したが、この場
合には実施例1に示したアニールを行なわず、移動終了
後12時間かけて室温まで冷却したところ、この50%はク
ラックの入ったものとなり、クラックの入らないものは
黄色に着色していた。また、この結晶については 800〜
1,000℃の電気炉に入れてアニールしたが、これでは着
色を完全にとることができず、これは時間の経過と共に
次第に元の着色に戻り、加工したのちにも着色した。
【0020】
【発明の効果】本発明はゲルマニウム酸ビスマス単結晶
の製造方法およびその製造装置に関するもので、前記し
たようにこのゲルマニウム酸ビスマスの製造方法はゲル
マニウム酸ビスマス単結晶をブリッジマン法にて育成す
る方法において、育成した結晶を取り出す以前の育成直
後に、育成炉においてアニールすることを特徴とするも
のであり、この製造装置はゲルマニウム酸ビスマスをブ
リッジマン法で育成する方法における育成炉が、アニー
ルを行なう炉と育成を行なう炉に分割されていることを
特徴とするものであるが、これによれば得られるゲルマ
ニウム酸ビスマスを着色やクラックのないものとするこ
とができ、このものは加工後も着色せず、クラックが入
ることもないという有利性が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によりゲルマニウム酸ビスマス単結晶を
製造する垂直ブリッジマン炉の縦断面図を示したもので
ある。
【図2】本発明によりゲルマニウム酸ビスマス単結晶を
製造する横型ブリッジマン炉の縦断面図を示したもので
ある。
【図3】従来例によりゲルマニウム酸ビスマス単結晶を
製造する垂直ブリッジマン炉の縦断面図を示したもので
ある。
【符号の説明】11…垂直ブリッジマン炉、 2,7,12…白金るつ
ぼ、3,8,13…ヒーター、 4,9…育成室、
5…アニール室、 T1 …炉内最高温度(1,200℃) T2 …ゲルマニウム酸ビスマスの融点(1,050℃) T3 …アニール温度(800〜 1,000℃)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゲルマニウム酸ビスマス単結晶をブリッジ
    マン法にて育成する方法において、育成した結晶を取り
    出す以前の育成直後に、育成炉においてアニールするこ
    とを特徴とするゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方
    法。
  2. 【請求項2】ゲルマニウム酸ビスマス単結晶をブリッジ
    マン法で育成する方法における育成炉が、アニールを行
    なう炉と育成を行なう炉に分割されていることを特徴と
    するゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100321373B1 (ko) * 1996-12-27 2002-07-27 포항종합제철 주식회사 비스무스게르마늄산화물의결정제조방법
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US20150023866A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-22 Rubicon Technology, Inc. Method and system of producing large oxide crystals from a melt

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