SU1705424A1 - Способ выращивани монокристаллов со структурой силленита - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам выращивани  монокристаллов со структурой силеннита и позвол ет увеличить производительность способа и предотвратить растрескивание монокристаллов Bli2Ge020 и BI12SI020 диаметром 60-90 мм. Выращивают кристаллы методом Чохральского, отрывают от расплава. Провод т отжиг в ростовой камере при температуре на 25-45°С ниже температуры плавлени , охлаждают со скоростью 10-30 град/ч, а в интервале 500-700°С - со скоростью 2.5-7,0 град/ч. 4 табл.

Description

Изобретение относитс  к получению монокристаллов оксидных соединений из расплава, в частности германосилленита и германоэвлитина, методом Чохральского и может быть использовано в химической, металлургической и электронной промышленности .

Известен способ выращивани  монокристаллов со структурой силленита по методу Чохральского. Способ включает операции затравливани , выт гивани  кристалла , отрыв его от расплава, охлаждение со скоростью 10-15 град/ч и последующий отжиг в специальной печи.

При использовании этого способа невозможно получить качественные кристаллы большого диаметра вследствие формировани  в их объеме больших остаточных напр жений, вызывающих растрескивание .

Наиболее близким по технической сущности  вл етс  способ получени  монокристаллов германата висмута по методу Чохральского. включающий операции затравливани , выт гивани , отрыв, охлаждение , нагрев в другой печи с целью проведени  вторичного отжига, отжиг при 850°С (Тпл - 73) а течение 8-12 ч. либо при 800°С (Гол - 123) в течение 48 ч и охлаждение со скоростью 5 град/ч (при диаметре выращиваемых монокристаллов до 25 мм). Последовательность операций при получении монокристаллов силиката висмута така  же, параметры аналогичны, так как физические свойства германата и силиката висмута близки, различаютс  только температуры плавлени : Тпл BGO - 923°С. Тпл BSO - 885°С и, соответствен но температуры отжига .

При использовании известного способа в процессе циклов нагревов и охлаждений (охлаждение после выт гивани , нагрев перед отжигом, охлаждение после отжига) в кристаллах, как и в предыдущем случае, формируютс  остаточные термические напр жени , которые могут приводить к растрескиванию , что в производственных услови х не позвол ет получать выход годы

Ј

VI о ел

4 hO N

ного материала при диаметре кристаллов до 60 мм более 7,7%. Кроме этого, известный способ длителен по времени и требует дополнительного (кроме ростового) оборудовани , а именно печей дл  отжига.

Цель изобретени  - увеличение производительности способа и предотвращение растрескивани  монокристаллов Bli2Ge020 и BH2SI020 диаметром 60-90 мм.

Указанна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  монокристаллов со структурой силленита на затравку с последующим отрывом, отжиг и охлаждение провод т непосредственно в ростовой камере при температуре ниже температуры плавлени  на 25-45°С при осевом градиенте температуры, стрем щемус  к нулю, охлаждение в интервале700-500°С ведут со скоростью ( 2,5-7 град/ч (а зависимости от диаметра отжигаемого кристалла), а в остальных интервалах - со скоростью V0xfl2 4 V0xfli град/ч. Скорость охлаждени  кристаллов в интервале 700-500°С определ ют на основании диаметра выращенного кристалла.

Дл  кристаллов, пластичных в небольшом диапазоне температур, отжиг после выращивани  с целью сн ти  и перераспределени  термических напр жений, возникающих в процессе роста, обычно осуществл етс  при температуре, максимально приближенной к температуре плавлени .

Германат и силикат висмута  вл ютс  хрупкими материалами, пластичными в узком интервале температур. В соответствии с проведенными исследовани ми температурной зависимости предела текучести гер- маната и силиката висмута они станов тс  пластичными при температуре более 820°С. Поскольку ниже 820°С предел текучести резко возрастает, отжиг при температуре 820 °С с целью снижени  остаточных напр жений не имеет смысла, так как в данном диапазоне температур эти материалы непластичны. Известно, что наиболее эффективным  вл етс  отжиг при температурах , максимально приближенных к температуре плавлени , а именно Т0тж Тпл - 15. Поскольку в этих услови х идет активное испарение материала с поверхности, а также есть технологические сложности в точном определении температуры, то дл  практического использовани  целесообразно проводить отжиг при температуре Т0тж Тп  - (25-45)°С.

Снижение осевого градиента температуры обеспечивает меньшую суммарную величину внутренних напр жений при росте и охлаждении, и соответственно меньшую веро тность растрескивани  кристаллов. Од

нико плотность и распределение дислокаций а кристаллах, выращенных по прототипу и предлагаемому способа, практически одинаковы, что свидетельстс,зт о том, что

напр жени  на Фронте кристаллизации в обоих случа х одинаковы.

Это позвол ет сделать вывод о том. что проведение выращивани  и последующего отжига кристаллов э ростозой камере, в цен0 тре тепловой зоны с низким осевым градиентом температуры при 840-860°С. дает зозможность уменьшить растрескивание и получени  качественных кристаллов не за счет изменени  характера распределени 

5 температуры на фронте кристаллизации, а за счет уменьшени  температурных градиентов в обьеме всего слитка в процессе его выращивани , отжига и охлаждени .

В табл, 1 приведены результаты вли 0 ни  температуры отжига и осевых градиентов в печи на выход годного продукта, а именно на выход монокристаллов силиката висмута.

Из табл. 1 видно, что увеличение выхода

5 годного продукта наблюдаетс  в тех случа х , когда температура отжига составл ет 840-860°С и сочетаетс  с низким осевым градиентом в печи (опыты 7 и 8).

Наличие зысокого осевого градиента

0 при отжиге, даже при правильно подобранной температуре (опыт 5). приводит к растрескиванию слитков. При -занижении температуры отжига и поддержании величины осевого градиента близкой к нулю, на5 блюдаетс  весьма незначительный выход годного продукта (опыты 2 и 3). При температуре отжига более 860°С на поверхности слитка по вл лись признаки оплавлени , в св зи с этим проводить отжиг при темпера0 туре более 860°С нецелесообразно. Причина оплавлени  слитка следующа . При высоких температурах на поверхности происходит отклонение от стехиометрического состава за счет интенсивного испарени 

5 В120з, имеющего более высокое парциальное давление паров по сравнению с SI02 и GeOa. В соответствии с диаграммой состо ни  это и приводит к снижению температуры плавлени  на поверхности слитка.

0 Из расчетов скорость охлаждени  слитков силиката висмута диаметром 65 мм равна 7,1 град/ч, однако проведенные исследовани  показали, что использование малых скоростей охлаждени  целесообразно лишь

5 в зоне аномального возрастани  напр жений . Дл  монокристаллов силиката и гер- маната висмута они лежат в диапазоне 500-700°С.

Проведенные эксперименты показали, что скорость охлаждени  при температурах

за пределами указанного диапазона можно увеличить до 25-30 град/ч, а в зоне риска проводить замедленное охлаждение со скоростью 2,5-7 град/ч, рассчитанной в зависимости от диаметра слитка. Увеличение скорости охлаждени  более 30 град/ч приводит к уменьшению выхода годного продукта , а охлаждение со скоростью менее 10 град/ч непроизводительно.

Результаты вли ни  скорости охлаждени  по зонам на выход годного приведены в табл. 2.

В табл. 2 обозначены:

1 опыт - охлаждение с одинаковой скоростью во всем диапазоне температур. Выход хороший, но мала производительность (обычна  технологи ).

2 и 3 опыты - выход меньше, чем по обычной технологии (столбец 5), но за счет сокращени  общего времени процесса увеличиваетс  производительность.

4 - опыт - то же, что и опыты 2 и 3. Выход на уровне обычной технологии, но производительность выше.

5 опыт - оптимальное соотношение скоростей охлаждени  дл  кристаллов диаметром 65 мм.

Из анализа табл. 2 видно, что наиболее оптимальными  вл ютс  режимы использованные в опытах 4 и 5, так как в этом случае имеет место самый высокий выход годного и высока  производительность. Из соотношени  столбцов 3 и 4 табл. 2 можно сделать вывод, что ниже 500°С скорость охлаждени  кристаллов примерно в 4 раза выше, чем в диапазоне 700-500°С. т.е. VOXn 500 - ткомн.

4V0xn 500-700°С

Пример. По предлагаемому способу проведено выращивание и отжиг монокристаллов германата и силиката висмута диаметром от 65 до 90 мм.

Дл  выращивани  монокристаллов силиката висмута использовали шихту, синтезированную твердофазным методом из окислов висмута, германи  и кремни , вз тых в стехиометрическом соотношении. Шихту наплавл ли в платиновый тигель, установленный в системе теплоизолирующих экранов, расположенных в камере роста, до уровн  4-5 мм ниже его верхней кромки . Наплавление шихты и процесс роста вели в воздушной атмосфере на установке Редмет-8. С целью снижени  осевого градиента температуры и проведени  совме- щенно го отжига установка снабжена дополнительным нагревателем, который также обеспечивает более стабильную форму фронта кристаллизации и соответствен- но однородное распределение примесей и

меньшую веро тность формировани  остаточных напр жений.

После наплавлени  шихты, которое осуществл ют увеличением температуры по заданной программе (температура плавлени  силиката висмута 885°С) расплав выдерживают 1 ч при незначительном перегреве (на 20°) дл  гомогенизации. Затем к поверхности расплава медленно подвод т затрзвоч0 ный кристалл, выдерживают его над расплавом в течение 1 ч (чтобы он прогрелс ), осуществл ют его контакт с расплавом , подъем и разращивают до заданного диаметра (до 90 мм) при регулировании

5 мощности основного и дополнительного нагревател ,

Выт гивание монокристалла при выращивании осуществл ют со скоростью 1- 2 мм/ч и скоростью вращени  затравки

0 10 об/мин. Последующий рост монокристалла ведут при посто нной скорости выт гивани  и скорости вращени  затравки, поддержива  диаметр посто нным. При достижении требуемой длины монокристалла

5 рост его цилиндрической части прекращают путем отрыва от расплава. После завершени  роста отключают привод вращени  штока, на котором держитс  выращенный кристалл.

0 Чтобы провести отжиг выращенного монокристалла в печи выращивани , производ т выравнивание температуры по оси дополнительного нагревател  и одновременное ее увеличение до температуры отжига.

5 Дл  этого мощность дополнительного нагревател  необходимо увеличить, а основного уменьшить. В результате в дополнительном нагревателе формируетс  однородное тепловое поле.

0 Дл  осуществлени  отжига силиката висмута непосредственно в печи выращивани  после отрыва от расплава кристалл со скоростью 25 м/ч поднимают в центральную часть дополнительного нагревател , а именно в об5 ласть однородного распределени  температуры , определенную экспериментально с помощью термопар, установленных вдоль оси нагревател , где при температуре отжига 840-860°С (дл  силиката висмута) прово0 д т отжиг в течение 24 ч.

Скорость охлаждени  была посто нна во всем интервале температур.

Охлаждение осуществл ют в автоматическом режиме путем параллельного

5 снижени  мощности основного и дополнительного нагревателей. Скорость охлаждени  кристаллов диаметром 60 мм составл ет 7 град/ч в интервале температур 700-500°С. и 25-30 град/ч при остальных температурах . Скорость охлаждени  монокристаллов

диаметром 90 мм составл ет 2.5 град/ч в диапазоне температур 700-500°С. и 10 град/ч при остальных температурах. После охлаждени  монокристалла до комнатной температуры его извлекают из печи.

Выход годных монокристаллов при таком способе отжига составил 30%.

В табл. 3 и 4 представлен анализ выхода годного продукта по технологии прототипа и по предлагаемой.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ выращивани  монокристаллов со структурой силленита, включающий вы

   т гивание кристалла из расплава на затравку в ростовой камере, отрыв его от расплава, отжиг при температуре ниже температуры плавлени  на 24-45°С и охлаждение , отличающийс  тем, что. с целью увеличени  производительности способа и предотвращени  растрескивани  монокристаллов BhzGeCteo и BH2SI020 диаметром 60-90 мм, отжиг провод т в ростовой камере, охлаждение ведут со скоростью 10-30 град/ч, а в интервале температур 700-500°С - со скоростью 2,5- 7,0 град/ч.

   Примечание. Врем  выдержки при отжиге составл ет 24 ч.

   Таблица 1

   Таблица 2

   Таблица 3

   Итого:

   13

   14

   15

   16

   17

   18

   19

   20

   21

   22

   23

   24

   25

   26 Итого:

   27

   28

   29

   30

   31

   32

   33

   34

   35

   36

   37

   38

   39 того:

   40

   41

   42

   43

   44

   45

   46

   47

   48

   49

   50

   51

   52

   53 того:

   54

   55

   56

   57

   58

   59

   60

   Продолжение табл. 3

   Продолжение табл. 3

   Таблица 4