JP6992488B2 - 単結晶育成用ルツボ - Google Patents

Description

本発明は、単結晶育成用ルツボに関する。

従来、表面弾性波デバイス、光変調デバイス等の材料としてニオブ酸リチウム（以下、「ＬＮ」とする場合がある。）の単結晶が多く利用されてきた。そして、単結晶の育成には、高周波誘導加熱方式のチョクラスキー式育成法（以下、「Ｃｚ法」とする場合がある。）を採用する育成装置が多く利用されてきた。

しかし、高周波誘導加熱方式の加熱手段を用いる場合、高周波電源、育成炉、およびワークコイル等の水冷が必要となる。また、高周波をルツボに印加して渦電流によってルツボを発熱させるためには、例えば肉厚が２ミリ程度以上の、白金等の貴金属製の高額な白金ルツボを作製する必要があり、ルツボの作製費用が高額となる。以上のことから、酸化物単結晶の製造コストが高くなる傾向があった。

これらの問題を解決する手段として、高周波誘導加熱方式の加熱手段に替えて、抵抗加熱方式の加熱手段を採用する育成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１は、抵抗加熱方式の加熱手段を用いたＣｚ法においても、高周波誘導加熱方式の加熱手段を用いたＣｚ法と同様に、ＬＮの単結晶を育成できることが開示されている。

また、抵抗加熱の一手段として、耐熱性が高く耐酸化性に優れた二珪化モリブデンを用いた抵抗発熱体が開発されている（例えば、特許文献２参照）。二珪化モリブデン発熱体を用いた電気炉の形態としては、たとえば、中空の円筒状断熱材の内壁に沿うように、抵抗発熱部がらせん形状、あるいは、つづら折り形状に配置された構造が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような抵抗発熱部を垂直に複数段重ねて、複数の抵抗発熱部のそれぞれに投入する電力を個別に制御することによって、所望の炉内温度分布を形成して、酸化物単結晶を育成することができる。

また、抵抗加熱方式の加熱手段を採用した育成装置を用いてＬＮの単結晶を育成する場合は、高周波誘導加熱方式の加熱手段を用いる場合とは異なり、輻射、熱伝導および気体の対流によってルツボを間接的に加熱する。このため、高周波誘導加熱方式の加熱手段を用いる場合よりも薄い、例えば、肉厚１ミリ以下の白金等の貴金属製ルツボを用いることができる。

近年、表面弾性波デバイスの市場が拡大しており、表面弾性波デバイスの材料となるＬＮの単結晶の生産量を確保するためには、製造する単結晶を大口径にすることが求められている。大口径の単結晶を育成するためには、ルツボの直径や深さを大きくする必要がある。

一般的に、ＬＮの単結晶をＣｚ法で育成する場合、坩堝内に仕込んだ原料質量に対する育成された結晶質量の比率（固化率）は、０．４～０．８程度であるから、酸化物単結晶を育成した後に０．２～０．６の割合で原料がルツボ内に残ることになる。単結晶育成後にルツボ内に残った原料を原料残差という。

酸化物単結晶を育成した後、育成して得られた単結晶の質量分の原料をルツボに追加して仕込み、原料残差と共に融解して次の単結晶育成を実施する。しかしながら、ルツボとＬＮ原料の熱膨張率が異なることから、同じルツボを繰り返し用いて育成を重ねるに伴って、ルツボの変形が進行することがある。

ルツボのサイズが大きいほど、また、原料残渣の量が多いほど、育成を重ねることによるルツボの変形が大きくなる傾向がある。また、ルツボの変形が大きくなると、ルツボ内の原料融液の温度勾配や対流等の単結晶の育成条件が変化して良質な単結晶を育成することが難しくなることがある。このため、育成条件が変わらないようにルツボの変形を管理する必要があり、ルツボサイズが大きくなるほど、ルツボ形状の修正や改鋳の頻度が増加する可能性がある。一方、ルツボの肉厚を厚くすれば変形の進行は抑制されるが、高額な白金等の貴金属の使用量が増加することになり、コストが高くなってしまう。

特開２００３－２２１２９９ 号公報 特開平８－２８８１０３号公報 特開２０１４－１９９７７３号公報

三宅亮、外３名、"フォルステライト・コランダム・白金の熱膨張率"、日本鉱物科学会、２０１０年年会講演要旨集、Ｐ１４７ Ka-Kha Wong著、「Properties of Lithium Niobate」、INSPEC、（英国）、Ｐ７６

表１は、白金（非特許文献１参照）とＬＮ（非特許文献２参照）について、室温２５℃を基準に格子定数の膨張率を温度毎に示したものである。ＬＮは異方性があり、ｃ軸方向の膨張率に比べ、ａ軸方向の膨張率が大きく、白金の膨張率よりも大きい。すなわち、昇温時に、熱膨張率の大きなＬＮの方が白金より膨張しようとする。

上述のように、単結晶育成後、同一のルツボを用いて、次の単結晶育成のために原料を追加で仕込む。原料を融解させる際に、原料および白金ルツボは昇温とともに膨張する。追加して仕込んだ原料は、粉状、顆粒状、あるいは加工工程で生じた結晶くず等であるため、比較的自由な方向に形状を変化させながら膨張できる。一方、前回の結晶育成で残った原料残渣は多結晶として固化しており、またルツボの内壁に固着している。原料残渣が固化した多結晶部分では、結晶軸の方向が場所によって様々であるが、ルツボに固着している残渣原料は、膨張と共に形状を変化させ難いため、場所によって坩堝を外側に押し広げるような変形を生じさせることで、ルツボを外側に膨らむような変形が生じ易くなる場合がある。したがって、原料残渣が残っている領域、すなわち、通常ではルツボのおよそ下部１／２から１／３の領域で、膨張変形が大きくなる場合がある。

従って、上記の問題点に鑑み、本発明は、単結晶を繰り返し育成することによるルツボの変形を抑制することができる、単結晶育成用ルツボを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の単結晶育成用ルツボは、円形の底部と、前記底部の外縁部から立設した円筒形の側壁部と、上部が開口した開口部を有するルツボ本体と、前記ルツボ本体の前記側壁部の外周面にはめるリング状フレームとを備える。

前記リング状フレームが、前記外周面の高さ方向における中央部から前記底部の間にはめられてもよい。

前記リング状フレームが、前記中央部から前記底部の間にのみはめられてもよい。

前記リング状フレームが、前記中央部から前記開口部の間よりも、前記中央部から前記底部の間に多くはめられてもよい。

前記外周面は、前記底部から前記開口部へ向かって先細りするテーパー形状であってもよい。

前記リング状フレームは、当該リング状フレームの開口面と垂直な方向の断面形状が円形状の中空リング状フレームであってもよい。

前記リング状フレームは、当該リング状フレームの開口面と垂直な方向の断面形状が円弧形状であってもよい。

前記ルツボ本体および前記リング状フレームは白金製であり、ニオブ酸リチウムの単結晶を育成するルツボであってもよい。

本発明の単結晶育成用ルツボによれば、単結晶を繰り返し育成することによるルツボの変形を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る単結晶育成用ルツボ１００のルツボ本体１０およびリング状フレーム２０の組図である。 リング状フレーム２０における図１のＡ‐Ａ’線断面図である。 ルツボ本体１０の側壁部１２の外周面１２ａにリング状フレーム２０ａをセットした状態のルツボ１００の側面図である。 実施例および比較例で用いたルツボ本体１０の側面図である。 実施例で用いたリング状フレーム２０の上面図である。 実施例で用いたリング状フレーム２０ｂの斜視図である。 ルツボ本体１０の側壁部１２の外周面１２ａにリング状フレーム２０ｂをセットした状態の側面図である。 ルツボ１００を設置した単結晶育成装置１０００を模式的に示す断面図である。

以下、単結晶の育成について紹介した後、本発明の一実施形態にかかる単結晶育成用ルツボについて、図１～図８を参照して説明する。続いて、単結晶の育成に用いるルツボ１００を設置した単結晶育成装置および単結晶育成方法について説明する。

［単結晶の育成について］
単結晶の育成としては、例えば抵抗加熱方式の単結晶育成装置を用いた、Ｃｚ法による単結晶の育成が挙げられる。単結晶育成装置では、例えば、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム（以下、「ＬＴ」と記載する場合がある。）、ランガサイト等の単結晶を育成することができる。また、結晶育成に用いる雰囲気は、大気、窒素、またはアルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。

Ｃｚ法は、ある結晶方位に従って切り出された、通常、断面視における一辺が５ｍｍ～１０ｍｍ程度の直方体の単結晶の先端を種結晶として、この種結晶を同一組成の単結晶の原料融液に浸潤し、回転しながら種結晶を徐々に引上げることによって、種結晶の性質を単結晶に伝播しながら大口径化して単結晶を製造する方法である。

Ｃｚ法における単結晶の育成過程は、まず、結晶径を徐々に拡大させて種結晶から円錐形状の肩部を形成する肩部形成過程と、所望の結晶径となるまで拡大させて肩部を形成したのち、円柱形状の直胴部を形成する直胴部形成過程と、を備える。肩部形成過程、直胴部形成過程に亘って、種結晶を坩堝上方の空間に向かって引き上げながら単結晶の育成を行うことができる。

［単結晶育成用ルツボ］
本発明の一実施形態に係るルツボは、例えば、鉱工業や理化学実験等において、高熱を利用して物質の溶融や合成を行う際に、アルミニウム、白金等の金属製坩堝の熱変形による不具合が生じる場合において、その変形を抑制することができるルツボである。特に、上記した抵抗加熱方式の単結晶育成装置を用いたＣｚ法による単結晶の育成（製造）に有用なルツボである。以下、図１～図８を参照し、本発明の一実施形態に係るルツボについて説明する。

上述のように、同一のルツボを用いてＣｚ法により単結晶育成を重ねるにしたがって進行するルツボの変形は、単結晶育成前の原料融解時に発生しやすいと考えられる。例えば、白金製ルツボを用いてＬＮの単結晶を育成することを想定すると、白金製ルツボの変形は、ルツボ中の固体状態のＬＮ原料が白金製ルツボよりも膨張し易いことが主な原因と考えられる（表１参照）。そこで、白金製ルツボの変形を抑制するためには、単結晶育成前におけるＬＮ原料の融解時に発生する白金製ルツボの膨張変形を抑えるのが最も効果的である。特に、原料残差がルツボの内壁と固着しているルツボの下部の膨張変形を抑制することがより望ましい。

図１は、本発明の一実施形態に係る単結晶育成用ルツボ１００のルツボ本体１０およびリング状フレーム２０の組図である。図２は、リング状フレーム２０における図１のＡ‐Ａ’線断面図である。図３は、ルツボ本体１０の側壁部１２の外周面１２ａにリング状フレーム２０ａをセットした状態のルツボ１００の側面図である。

単結晶育成用ルツボ１００は、ルツボ本体１０と、リング状フレーム２０を備える。ルツボ本体１０は、円筒に底板がついたいわゆるカップ型ルツボであり、円形の底部１１と、底部１１の外縁部１１ａから立設した円筒形の側壁部１２と、上部が開口した開口部１３を有する。また、リング状フレーム２０は、ルツボ本体１０の側壁部１２の外周面１２ａにはめるフレームであり、単結晶育成用ルツボ１００は、リング状フレーム２０は１つ以上備える（図１）。

ここで、リング状フレーム２０の垂直断面形状、すなわちリング状フレーム２０の開口面２１と垂直な方向の断面（Ａ‐Ａ’線断面）の形状が、図２に示すように、中空かつ円形状である中空リング状フレーム２０ａを用いることができる。また、Ａ‐Ａ’線断面の形状が円弧形状であるリング状フレーム２０ｂを用いることができる。これらのフレーム２０ａや２０ｂは、例えばリング状フレーム２０の材料となる板をＯ型またはＵ字型に折り曲げて、中空部分２２を有する構造にすることによって形成することができる。このように中空部分２２を有することで、リング状フレーム２０の材料として白金等の高価な材料を用いる場合に、材料の量を減らしつつ、ルツボ本体１０の膨張に対する形状変化を抑制する強度を確保したリング状フレーム２０を安価に製造することができる。

リング状フレーム２０としては、中空部分２２を有するものの他、Ａ‐Ａ’線断面の形状が円形状のリング状フレーム２０ｃ、や多角形形状のリング状フレーム２０ｄを採用することができる。このように、内部に中空部分２２を有することなく、内部まで材料が詰まったリング状フレーム２０ｃや２０ｄであれば、ルツボ本体１０の膨張に対する形状変化を抑制する強度が、中空部分２２を有するものより更に高くなる。

単結晶育成用ルツボ１００は、例えば、図１の矢印にて示すように、ルツボ本体１０の上方から複数のリング状フレーム２０を下降させて、ルツボ本体１０の外周面１２ａに複数のリング状フレーム２０をはめることにより、図３に示すようにルツボ本体１０とその外周面１２ａをリング状フレーム２０で囲われた構成をとることができる。また、ルツボ本体１０の下方からリング状フレーム２０を上昇させて、外周面１２ａにリング状フレーム２０をはめることで、上記の構成をとることができる。

外周面１２ａにリング状フレーム２０がはめられることにより、外周面１２ａの表面にリング状フレーム２０が触れることとなる。これにより、リング状フレーム２０が例えば桶における箍に相当する役目を果たすことができ、すなわち、ルツボ本体１０が熱により膨張や変形しようとすることを抑え、特に外周面１２ａが外側に広がろうとすることを、リング状フレーム２０が抑えることができる。

図３では、リング状フレーム２０がルツボ本体１０の外周面１２ａの高さＨの方向へ均等に配置された構成を示している。このような均等な配置により、複数のリング状フレーム２０がルツボ本体１０の変形を抑制することができる。

例えば、ルツボ本体１０は、材料残渣が残る領域、すなわち、外周面１２ａの高さＨの方向における、底部１１と開口部１３から等距離にある中央部ｍから底部１１の間の領域で変形しやすいため、リング状フレーム２０が、外周面１２ａの高さＨの方向における中央部ｍから底部１１の間にはめられることで、ルツボ本体１０の変形を効果的に抑制することができる。

特に、リング状フレーム２０が、外周面１２ａにおける中央部ｍから開口部１３の間よりも、中央部ｍから底部１１の間に多くはめられることにより、ルツボ本体１０の高さＨの方向に対して下部の方にリング状フレーム２０を集中して設置させると、ルツボ本体１０の膨張変形を抑制する効果が高くなる。

また、リング状フレーム２０が、外周面１２ａにおける中央部ｍから底部１１の間にのみはめられることによっても、ルツボ本体１０の膨張変形を抑制することができる。例えば、単結晶の育成条件が、ルツボ本体の開口部１３から中央部ｍにおける領域での変形を促すものではなく、中央部ｍから底部１１の間における領域での変形が認められる条件の場合には、図７に示すように、外周面１２ａにおける中央部ｍから底部１１の間にのみ、リング状フレーム２０を設置すれば足りる。

ルツボ本体１０へのリング状フレーム２０の固定は、種々の態様が考えられる。例えば、図４に示すように、ルツボ本体１０のルツボ底部１１の底面１４の直径と比較してルツボ本体１０の開口部１３がある上面１５の直径を小さくして、ルツボ本体１０の外周面１２ａを底部１１から開口部１３へ向かって先細りするテーパー形状にすることで、単結晶育成におけるルツボ１０の加熱や冷却中に、ルツボ１０が変形しても、リング状フレーム２０が下方にずれないようにすることができる。

また、ルツボ本体１０の外周面１２ａを開口部１３から底部１１へ向かって先細りするテーパー形状にすることによっても、リング状フレーム２０をルツボの下方からはめて上昇させることにより、リング状フレーム２０を固定することができる。この場合は、外周面１２ａの円周とリング状フレーム２０の内側の円周が略同一となる部分で、リング状フレーム２０が外周面１２ａに固定され得る。

上記のようにルツボ本体１０の形状を工夫することの他、リング状フレーム２０を外周面１２ａの所定位置において加締める等、リング状フレーム２０を若干変形させてルツボ本体１０に密着させること等によっても、リング状フレーム２０をルツボ本体１０に固定することができる。

ルツボ本体１０およびリング状フレーム２０の素材は、ルツボ１００の用途に応じて、適宜好適なものを選択することができ、例えば、アルミニウム、白金、イリジウムやモリブデン等が挙げられる。耐熱性が要求される場合には白金やイリジウム等の貴金属やモリブデンを用いることができる。具体的には、ニオブ酸リチウムの単結晶を育成する場合には、ルツボ本体１０およびリング状フレーム２０は白金製のものを用いることができる。また、雰囲気中に酸素が含まれない不活性条件下であれば、大気中で酸化するおそれのあるイリジウムやモリブデンを用いることができる。例えば、タンタル酸リチウムの単結晶を育成する場合には、イリジウム製のルツボ１００を用いることができる。

単結晶育成用ルツボ１００は、上記したルツボ本体１０およびリング状フレーム２０以外のものを備えることができる。例えば、開口部１３を閉鎖する蓋を備えることで、単結晶を育成しない時間帯において、ルツボ本体１０の内部に不純物が混入することを防止できる。

［単結晶育成装置］
次に、本発明の一実施形態にかかる単結晶育成用ルツボ１００を設置した単結晶育成装置１０００について、図８の断面模式図を参照して説明する。

単結晶育成装置１０００は、ルツボ本体１０およびリング状フレーム２０を備える単結晶育成用ルツボ１００を備える装置であり、抵抗加熱方式の加熱手段を備え、Ｃｚ法を利用した単結晶の育成に用いる装置である。育成する単結晶は、特に限定されないが、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ランガサイト等の単結晶を育成することができる。また、単結晶の育成に用いる雰囲気は、大気、窒素またはアルゴン等の不活性ガスとすることができる。

単結晶育成装置１０００は、ルツボ台３０と、上段ヒーター４０と、下段ヒーター５０と、耐火物６０と、シード棒７０と、単結晶育成装置１０００の動作を制御する不図示の制御手段と、を備える。なお、図８においては、種結晶をＡ、育成された単結晶をＢ、原料融液をＣの符号で示している。

ルツボ本体１０は、単結晶Ｂの原料を入れるためのものであり、単結晶Ｂの育成過程において、原料は、溶融した融液Ｃの状態でルツボ本体１０内に保持される。

ルツボ台３０は、単結晶育成用ルツボ１００が載置される台である。ルツボ台３０は、上部ルツボ台３１と、円筒状の下部ルツボ台３２と、からなる。上部ルツボ台３１は、平面視にて中央部分が開口した円形状の上面壁３１１と、上面壁３１１の外縁部に連なる円筒状の側壁部３１２と、を有している。図８に示すように、上部ルツボ台３１が下部ルツボ台３２の上に組み合わされて、ルツボ台３０を構成している。なお、ルツボ台３０は、ジルコニア、アルミナ等耐熱性のセラミックス等を用いて形成することができる。また、ルツボ台３０に載せられた単結晶育成用ルツボ１００を上下動させるために、不図示のルツボ台駆動機構を設けてもよい。

上段ヒーター４０、下段ヒーター５０は、電気抵抗を利用する抵抗加熱方式により上段ヒーター４０自身が発熱する円筒状の加熱手段であり、不図示の外部の電源に接続されている。上段ヒーター４０は、育成された単結晶Ｂを加熱して保温するために、単結晶育成用ルツボ１００の上方に配置されている。また、下段ヒーター５０は、ルツボ本体１０内の単結晶原料を溶融するために、単結晶育成用ルツボ１００の外方に配置されている。また、上段ヒーター４０、下段ヒーター５０としては、カーボン、ニクロム、二珪化モリブデン等を抵抗発熱体としたものを用いることができる。単結晶を育成する場合には、酸素雰囲気中で有用なニクロムや二珪化モリブデンを抵抗発熱体としたものが好ましく、さらに、高融点のタンタル酸リチウムの単結晶を育成する場合には、耐熱性の高い二珪化モリブデンを抵抗発熱体としたものが好ましい。

耐火物６０は、上段耐火物６１と、遮へい耐火物６２と、下段耐火物６３と、底部耐火物６４と、を備える。耐火物６０は、ジルコニア、アルミナ等の耐熱性のセラミックスを用いて形成することができる。

上段耐火物６１は、外部への熱の放出を抑制する部材であり、上段ヒーター４０の径方向外方を囲む円筒状の側壁部６１１と、上段ヒーター４０および側壁部６１１の上部を覆う、円環状の蓋部６１２と、を有する。ここで、側壁部６１１と蓋部６１２が、それぞれ、炉壁と天井部となり、炉壁と天井部に囲まれた炉内Ｓを規定している。また、蓋部６１２は、炉内Ｓに挿通するシード棒７０が上下移動できるように、開口部６１２ａを有している。開口部６１２ａは、シード棒７０の断面よりも大きく形成され、育成される単結晶Ｂの断面よりも小さく形成されている。

遮へい耐火物６２は、ルツボ本体１０の上端部分を囲む円盤状に形成され、炉内Ｓの上部への熱の放出を抑制することのできる断熱部材であり、炉内Ｓにおいて、上段ヒーター４０による上部加熱空間と下段ヒーター５０による下部加熱空間を分離している。

下段耐火物６３は、単結晶育成装置１０００の外部への熱の放出を抑制する部材であり、下段ヒーター５０の外方を囲む円筒状に形成されている。

底部耐火物６４は、単結晶育成装置１０００の下方から外部への熱の放出を抑制する部材であり、単結晶育成装置１０００の下部全体を覆うように構成されている。図８に示すように、底部耐火物６４には、ルツボ台３０および下段耐火物６３が載置されている。

シード棒７０は、ルツボ本体１０に入れられた単結晶Ｂの原料の融液Ｃの表面に種結晶Ａを接触させ、単結晶Ｂを回転させながら引き上げるために用いられる。シード棒７０は、例えば、白金等の材料を用いて構成され、シード棒７０の下端に種結晶Ａを保持する保持部７１を有する棒状の部材を用いることができる。シード棒７０は、単結晶Ｂの育成に伴って、種結晶Ａとともに、単結晶Ｂを吊り下げて保持することができる。

また、単結晶育成装置１０００においては、単結晶Ｂの引き上げおよび回転を、シード棒７０の引き上げおよびシード棒７０の軸を中心とした回転により行う。シード棒７０の上下移動および回転を行うため、例えば、不図示のモータを備えたシード棒駆動手段が設けられている。また、シード棒７０の回転速度および引き上げ速度は、形成する単結晶の径の大きさおよび直胴部の長さ等により適宜設定することができる。

不図示の制御手段は、結晶育成プロセスを含めた単結晶育成装置１０００全体の制御を行うことができる。制御手段は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ、中央処理装置）、及び、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等のメモリを備えている。また、制御手段は、プログラムにより動作するマイクロコンピュータから構成されてもよいし、特定の用途のために開発されたＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｇｒａ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子回路から構成されてもよい。

［単結晶育成方法］
次に、単結晶の育成方法の一例として、単結晶育成装置１０００を使用した、単結晶Ｂの育成方法を説明する。

まず、ルツボ本体１０に、単結晶Ｂの原料を充填して、上段ヒーター４０、下段ヒーター５０により単結晶育成用ルツボ１００を加熱して、ルツボ本体１０内の原料を融点以上に加熱して融解することにより、単結晶Ｂの原料の融液Ｃを得る。次に、シード棒７０の下端の保持部７１に取り付けられた、種結晶Ａを、ルツボ本体１０内の原料の融液上面に接触させる。これを、シーディングという。その後、シード棒７０のシード棒駆動手段により、種結晶Ａを回転させながら徐々に上方の炉内Ｓへシード棒７０を引き上げる。単結晶Ｂの育成中は、上段ヒーター４０および下段ヒーター５０による加熱温度や、シード棒７０の回転数および引き上げ速度等を制御手段等により制御することにより、単結晶Ｂに肩部および直胴部を育成する。直胴部が所定の長さになったところで、シード棒７０の引き上げ速度等を制御して、原料の融液上面と育成した単結晶の下端とを切り離し、単結晶を冷却して単結晶が完成する。

単結晶育成装置１０００により、同じ単結晶育成用ルツボ１００を繰り返し用いて育成ロットを重ねても、リング状フレーム２０がルツボ本体１０の変形を抑制することで、単結晶の育成条件を同様にすることができ、安定した単結晶育成が可能となる。

なお、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的が達成できる他の構成等を含み、変形等も本発明に含まれる。例えば、各部材の形状、材質や、各部材の構成は、ルツボの種類、口径寸法、長さ寸法等により適宜変更することができる。その他、本発明を実施するための最良の形態等は、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に説明されているが、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、当業者が様々な変形を加えることができるものである。従って、上記に開示した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、限定の一部、もしくは全部の限定を外した記載は、本発明に含まれるものである。

以上のとおり、本発明の単結晶育成用ルツボであれば、結晶育成の適正条件から外れるような変形の進行を抑制することが可能であり、安定して繰り返し単結晶を育成することができる。

以下、本発明の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されることはない。

［実施例１］
（ＬＮ単結晶の育成）
単結晶育成装置として、前述した実施形態の単結晶育成装置１０００と同様の構成のものを用いた。ルツボ本体１０としては、図４に示すように、ルツボ本体１０の上部１５にある開口部１３の外周円の直径（外径）が２００ｍｍ、ルツボ本体１０の底部１１における底面１４の外径が２０５ｍｍ、高さが１００ｍｍであり、側面および底面の厚みが共に０．９ｍｍである白金製ルツボを用いた。また、リング状フレーム２０としては、図５、６に示すように、２つの白金製のリング状フレーム２０ｂを使用した。すなわち、外径が２１４ｍｍ、内径が２０４ｍｍ、高さ１０ｍｍのリング状フレーム２０ｂおよび外径が２１３ｍｍ、内径が２０３ｍｍ、高さ１０ｍｍのリング状フレーム２０ｂフレームである。ここで、リング状フレーム２０ｂの開口面２１と垂直な方向の断面の形状は、上記２つのリング状フレーム２０ｂ共に、図６のように、厚さ０．５ｍｍの白金板を折り曲げた外径１０ｍｍ、内径の半径４．５ｍｍの半円状の形状であり、断面における円周がリング内周を形成して外側に開いた構造とした。そして、これらのルツボ本体１０とリング状フレーム２０ｂをはめ合わせ、図７の示すように、２つのフレームの位置は、リング状フレーム２０ｂの高さ方向の中央部が、ルツボ本体１０の底部からそれぞれ２０ｍｍおよび４０ｍｍになるように調整してルツボ１００とした。

このような構成のルツボ１００を用いて、ＬＮ単結晶の育成を固化率０．７で連続して３０回実施した。まず、ルツボ本体の中にＬＮの原料を充填して、上段ヒーター４０および下段ヒーター５０の温度が１６００℃となるように電力を投入し、ルツボ１００および原料を加熱した。ＬＮの原料は６時間で融解し原料融液Ｃとなった。原料が融解した後、上段ヒーター４０および下段ヒーター５０の出力を制御して、シーディングに適した温度に調整した。さらに、白金製のシード棒７０原料融液Ｃへ向けて下降させ、シード棒７０の先端に取り付けられたＬＮの種結晶Ａと原料融液Ｃとを接触させた。種結晶Ａは、直方体状であり、種結晶Ａの長手方向（育成方向）とＬＮ結晶のｃ軸方向とが平行になるようにした。種結晶Ａを接触後、シード棒７０を１ｒｐｍ～２０ｒｐｍで速度調整して回転させながら、２ｍｍ／ｈ～５ｍｍ／ｈの速度で鉛直上方に引き上げることによって、種結晶Ａから連続的に延びるＬＮ単結晶Ｂを育成した。ＬＮ単結晶の育成を固化率０．７に設定したため、続けてＬＮ単結晶を育成するにあたり、育成後の原料投入量は、原料全体の質量に対し、０．７であった。

（ルツボ本体１０の形状の評価）
ＬＮ単結晶の連続育成において、単結晶の育成を５回終了する毎に、ルツボ本体１０の外径を複数点で測定した。測定位置はルツボ本体１０の外周面１２ａにおいて、高さＨ方向の上端から下端まで、１０ｍｍの間隔（外周面１２ａの上端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、９０ｍｍの高さの位置）で測定した。外径の測定は、各高さにおいて、４５度の角度の刻みで４か所測定し、４か所の測定値の平均値を算出した。表２は、結晶育成に伴う各高さ位置における外径について、結晶育成の開始前および、５回目、１０回目、１５回目、２０回目、２５回目、３０回目の結晶育成後に測定した結果を平均値で示したものである。

［比較例１］
リング状フレーム２０ｂを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＬＮ単結晶育成を固化率０．７で連続して実施し、同様にルツボ本体１０の外径の平均値を算出して、ルツボ本体１０の形状の変化を評価した。結果を表２に示す。

［評価結果］
実施例１では、外径の変形はルツボ本体１０の上端から７０ｍｍの位置において最大となったものの、変形量は最大でわずか３ｍｍに抑えることができた。特に、ルツボ本体１０の上部の変形は全くみられず（表２ １０ｍｍ、３０ｍｍ）、リング状フレーム２０によってルツボ本体１０の下部の変形を抑えることができたことが、ルツボ本体１０の上部に良い影響を与えたものと考えられる。結果として、ルツボ本体１０の変形を、高さＨ方向の上部から下部にわたってバランスよく抑制することができたことにより、育成条件が変わることがなく、３０回の育成において、問題なくＬＮ単結晶を育成することができた。この結果から、ルツボ本体１０の変形量が小さいため、更に育成を繰り返しても、問題なくＬＮ単結晶を育成することが見込めた。

比較例１では、実施例１と同様に外径の変形はルツボ本体１０の上端から７０ｍｍの位置において最大となり、外径の増加は１０ｍｍに達した。ルツボ本体１０の変形は、部分的なものではなく、上部がすぼまり、下部が増大する全体的な変形であった。このように、リング状フレーム２０をはめなかったことで、ルツボ本体１０の外径の変化が大きくなり、育成回数が１５回を越えたあたりから、多結晶で育成不良のものが出始め、育成回数が増えるとともに育成不良のものも増えたため、ルツボ本体１０の改鋳が必要となったことが示唆された。

すなわち、リング状フレーム２０をルツボ本体１０にはめる構成とすることで、従来は１５回程度の育成毎に改鋳が必要であったルツボ本体１０を、３０回以上繰り返し使用することができるようになった。そのため、ルツボ改鋳頻度に減少させることでコストを抑えることができ、ルツボ本体１０の寿命を大幅に延ばすことができるようになった。

［まとめ］
以上の評価結果より、本発明のルツボを用いた実施例においては、ルツボ本体の外周面にリング状フレームをはめた構成をとることにより、ルツボ本体の変形を小さく抑えることができた。特に、単結晶の育成回数を重ねても、ルツボ本体の上部は変形せず、ルツボ本体の下部においてもほとんど膨らまなかった。これにより、育成回数を増やしても、単結晶の育成条件を同一に維持することができたことから、ルツボの改鋳コストを抑えつつ、良好な単結晶を安定して繰り返し育成することができることが示された。

１０ ルツボ本体
１１ 円形の底部
１１ａ 外縁部
１２ 側壁部
１２ａ 外周面
１３ 開口部
１４ ルツボ底部の底面
１５ 開口部がある上面
２０ リング状フレーム
２０ａ リング状フレーム
２０ｂ リング状フレーム
２０ｃ リング状フレーム
２０ｄ リング状フレーム
２１ 開口面
２２ 中空部分
３０ ルツボ台
３１ 上部ルツボ台
３２ 下部ルツボ台
４０ 上段ヒーター
５０ 下段ヒーター
６０ 耐火物
６１ 上段耐火物
６２ 遮へい耐火物
６３ 下段耐火物
６４ 底部耐火物
７０ シード棒
１００ 単結晶育成用ルツボ
３１１ 上面壁
３１２ 側壁部
６１１ 円筒状の側壁部
６１２ 円環状の蓋部
６１２ａ 開口部
１０００ 単結晶育成装置
Ａ 種結晶
Ｂ 単結晶
Ｃ 原料融液
Ｈ 外周面の高さ
ｍ 高さＨの方向における中央部
Ｓ 炉内

Claims (7)

1. 円形の底部と、前記底部の外縁部から立設した円筒形の側壁部と、上部が開口した開口部を有するルツボ本体と、
   前記ルツボ本体の前記側壁部の外周面にはめるリング状フレームと
   を備え、
   前記外周面は、前記底部から前記開口部へ向かって先細りするテーパー形状である、単結晶育成用ルツボ。
2. 前記リング状フレームが、前記外周面の高さ方向における中央部から前記底部の間にはめられる、請求項１に記載の単結晶育成用ルツボ。
3. 前記リング状フレームが、前記中央部から前記底部の間にのみはめられる、請求項２に記載の単結晶育成用ルツボ。
4. 前記リング状フレームが、前記中央部から前記開口部の間、および前記中央部から前記底部の間にはめられ、前記リング状フレームが、前記中央部から前記開口部の間よりも、前記中央部から前記底部の間に多くはめられる、請求項２に記載の単結晶育成用ルツボ。
5. 前記リング状フレームは、当該リング状フレームの開口面と垂直な方向の断面形状が円形状の中空リング状フレームである、請求項１～４のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
6. 前記リング状フレームは、当該リング状フレームの開口面と垂直な方向の断面形状が円弧形状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
7. 前記ルツボ本体および前記リング状フレームは白金製であり、ニオブ酸リチウムの単結晶を育成するルツボである、請求項１～６のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。

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