JP2005154190A - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高品質な炭化珪素単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 下から順に、炭化珪素原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として加熱すると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として冷却することにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、上記種結晶を起点として下方へ連続的に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、上記柱状ワークの外周を密着して取り巻く内筒サセプタを用いることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関し、特に溶液法による炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）はＳｉを超える有利な半導体材料として期待されている。すなわち、ＳｉＣを半導体材料に適用すると、Ｓｉに比べて耐圧が高く耐熱性も優れているため、使用電圧の増大、損失の低減、半導体チップの小型化等が可能になるという利点がある。

ただし、半導体素子に適用するには、モザイシティーや転位などの欠陥を極力低減した高品質のＳｉＣ単結晶が必要である。また、材料歩留りと生産効率の観点から、大型の単結晶を短時間で製造できることが重要である。

ＳｉＣのように調和融解しない（液相の状態のない）化合物単結晶を得るには、昇華法や溶液法が用いられる。

昇華法は、高温部で昇華させた析出物質を低温部に配した種結晶上に気相から析出させる方法であり、アチソン法、レリー法、改良レリー法が代表的である。しかし、希薄相からの析出であるため、析出速度が小さい点で不利な上、成長機構が螺旋転位周辺部のステップから渦巻き状に成長するフランク機構となるため不可避的にマイクロパイプが生じ易いという問題がある。

一方、溶液法は、高温部で析出物質を溶媒に十分溶解させ、低温部に配した種結晶上で過飽和状態を現出して析出させる方法であり、ＴＳＳＧ(top-seeded solution growth)法が代表的である。溶解法の一例として、特許文献１（特開２０００−２６４７９０号公報）には、少なくとも1種の遷移金属元素とＳｉとＣとを含む原料を加熱により溶融して融液とし、融液を冷却することにより炭化珪素単結晶を析出成長させる方法が開示されている。溶液法によれば溶媒の溶質濃度を調整できるため、気相法の上記問題点を解消できるが、下記の理由で析出部位により温度勾配が変動するため均一な成長状態を得ることが極めて困難である。

（１）まだ成長速度が小さい（０．１ｍｍ／ｈ程度）。析出部近傍の温度勾配を急峻にするなどの対策により成長速度を大きくできるが、析出状態が不安定になり、高品質の単結晶を成長させることができない。

（２）ワーク（原料（あるいは坩堝）、溶媒、種結晶、支持棒等を含めた被加熱物）の形状の変更や原料の仕込み量によって温度勾配が変わる。すなわち、温度勾配は装置側での制御というよりも、むしろワークや熱源の位置・形状が大きな制御要因となるため、所望の温度勾配を得るには設計段階での計算と、実物の測温とを繰り返す必要がある。当然、加熱物の形状が変更されればそれに応じて温度勾配も変化し、加熱源との相対的な位置調整を試行錯誤する必要がある。

（３）結晶成長軸に垂直な面内の温度分布の均一化が困難である。原因は、加熱がいずれもワーク外面からの入熱によること、熱を媒介する物質が気相もしくは液相という流体であり対流により温度分布が影響されることである。

その結果、従来の溶液法による炭化珪素単結晶の製造方法では、バルク単結晶の大径化による歩留り向上に限界があった。

一方、炭化珪素単結晶はバルク状態で利用するだけではなく、種結晶の表面に形成した薄膜（いわゆるエピタキシャル膜）としても半導体デバイスへの利用価値が高い。
従来一般に、このような炭化珪素薄膜の形成は、Ｓｉ源およびＣ源としてそれぞれシランおよびプロパンを用いたＣＶＤ法により気相成長させていた。しかし、気相からのエピタキシャル成長では基板として用いた種結晶に存在する欠陥、特にＳｉＣの場合にはバーガースベクトルの大きい中空の螺旋転位を実体とするマイクロパイプがエピタキシャル成長膜にまで引き継がれるという欠点があった。

そのため、従来の気相成長による炭化珪素単結晶薄膜では、欠陥低減による高品質化に限界があった。

特開２０００−２６４７９０号公報（特許請求の範囲）

本発明は、高品質な炭化珪素単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第１発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出により炭化珪素単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、炭化珪素から成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、
上記柱状ワークの外周を密着して取り巻く内筒サセプタを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。

更に、第２発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出により炭化珪素単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、炭化珪素から成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒として、上面に上記種結晶の外径に等しい内径の座繰りを設けた原料棒を用い、かつ、所望厚さの単結晶が成長した時点で上記支持棒を引上げることにより該単結晶を上記溶媒から離脱させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。

第１発明によれば、柱状ワークの外周を密着して取り巻く内筒サセプタを用いることにより、（１）柱状ワーク長手軸（＝結晶成長軸）に沿った一軸熱流が実現されるので高速で安定な結晶析出が可能になり、（２）一定のワーク形状寸法を用いることができるので最小限の試行で直ちに実操業を開始することが可能になり、（３）原料／溶媒／析出結晶／種結晶で構成される積層構造（以下「結晶アセンブリ」と呼ぶ）における積層軸（＝結晶成長軸）に垂直な面内の温度分布（以下「面内温度分布」と略称）が均一化されるので、高速で安定して単結晶成長が可能になる。第１発明の方法は、特に炭化珪素単結晶のバルク大径材の製造に適用すると有利である。

また、第２発明によれば、上面に種結晶の外径に等しい内径の座繰りを設けた原料棒を用いたことにより、結晶アセンブリの面内温度分布は均一な状態となる。ただし、溶媒の線膨張係数が炭化珪素より大きいため、成長した単結晶が冷却後の熱応力により破壊する。これを防止するために、第２発明では、所望厚さの単結晶が成長した時点で上記支持棒を引上げることにより該単結晶を上記溶媒から離脱させる。

第２発明の方法は、特に炭化珪素単結晶薄膜の製造に適用すると有利であり、溶液法を用いたことにより基板のマイクロパイプを容易に閉塞できるので、気相法では不可避であった欠陥を容易に低減して高品質の単結晶を得ることができる。また、装置構成も簡便かつ安全性が高いので、実用性が極めて高い。

〔実施形態１〕
図１、２に、第１発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる温度勾配炉の望ましい実施形態の一例を示す。図２には、図１の温度勾配炉の内部を拡大して示す。

図示した温度勾配炉１００は、図の上下方向に中心軸を持つほぼ円筒形の胴体を備えている。図１、２ともに円筒形胴体の中心軸を含む平面における縦断面図である。円筒形胴体１０２は断熱材料で作られており、その内部に上部伝熱蓋１９と断熱円筒２１と下部伝熱蓋２３とから成るケースＣが配置されている。そしてケースＣの内部に、原料棒１０、溶媒１２、種結晶１４、支持棒１６から成る円柱形ワークＷが下端をケースＣの底面にはめ込み固定された状態で収容される（図２（Ａ））。これによりワークＷの外周を介した熱流は実質的に遮断され、上端および下端を介してのみ熱流が流れ得る。

これにより、柱状ワークＷを収容したケースＣの下端（加熱端）を最高温度Ｔｂとし、ケースＣの上端（冷却端）を最低温度Ｔｔとする温度勾配すなわちケースＣの下方から上方へ向けて単調に温度低下する温度勾配が、ケースＣの長手方向に沿って形成される。ケースＣ内に収容されている柱状ワークＷ内にもこの温度勾配が形成される。

ケースＣの下端面は円形平面であり、下方にある誘導加熱コイル１０８によって加熱される。誘導加熱コイル１０８とケースＣの下端面との間に介在する加熱用サセプタ１１０は、柱状ワークＷの下端面ＷＢに密着する円板状フランジ部１１０Ａと、誘導加熱により加熱される円柱部１１０Ｂとから成る。誘導加熱コイル１０８は、サセプタ１１０の円柱部１１０Ｂを取り巻いて配置される。このような構造とすることにより、サセプタ１１０を単純な円板状とした構造に比べて、到達温度が高まり、かつ、面内温度分布の均一性も更に向上する。

また、円柱部１１０Ｂはフランジ部１１０Ａの直近部位以外を中空にした実質的に円筒状にしてある。円柱部１１０Ｂが全体的に中実であると、誘導コイル１０８で直接加熱される円柱部１１０Ｂの外周部が高温になり、この外周部からの熱伝導のみで加熱される円柱部１１０Ｂの芯部が低温になる傾向があり、横断面内温度分布の均一性確保に望ましくない。本実施例のように、フランジ部１１０Ａ直近部位以外を中空とすることにより、面内温度分布の均一性を更に高めることができる。

このように誘導加熱コイル１０８とケースＣ下端面との間には、介在する加熱用サセプタ１１０によって、抵抗加熱コイル１０８からワーク下端面ＷＢへの熱流が均等化され、ワーク下端面ＷＢ全体が均等に加熱される。加熱用サセプタ１１０は、高い加熱効率を確保するために銅等の良伝熱性金属の円板で作製する。

円柱状ワークＷの上端面も円形平面であり、これと対向配置した円形冷却平面を持つ水冷式冷却器１１２によって冷却される。冷却器１１２は銅等の良熱伝導性金属で作製された冷却ジャケットの形態であり、図示の例では上端に冷却水の流入口ＣＬＩと流出口ＣＬＯが開口しており、他の部位は水密構造である。冷却器１１２とケースＣ上端面との間に介在する冷却用サセプタ１１４によって、ケースＣ上端面から冷却器１１２への熱流が均等化され、ケースＣ上端面全体が均等に冷却される。冷却用サセプタ１１４は、過度の急冷を防止し必要な緩冷却が可能となるように、適度な抜熱作用を確保する必要があるため、耐熱性と適度な断熱性を持つ黒鉛等で作製する。

冷却器１１２は、図中の両頭矢印Ｘで示したように上下に移動可能であり、これによりサセプタ１１４との間隔Δｔを必要に応じて適宜調節して、必要な抜熱量に設定できるようになっている（図示の例ではΔｔ＝０で、両者密着状態）。

加熱されるケースＣ下端面の温度Ｔｂは、加熱コイル１０８および加熱用サセプタ１１０の中心を貫通するパイプＴ１を通して、外部からパイロメータにより観測する（観測光路：矢印ＰＢ）。この観測温度値に基づいて、誘導加熱コイル１０８の出力を調整することにより、加熱温度を制御する。

冷却されるケースＣ上端面の温度Ｔｔは、冷却器１１２および冷却用サセプタ１１４の中心を貫通するパイプＴ２を通して、外部からパイロメータにより観測する（観測光路：矢印ＰＴ）。この観測値に基づいて、水冷式冷却器１１２へ供給する冷却水の温度および流量を調整することにより、抜熱量（冷却強度）を調整することができる。

以上のようにケースＣ下端での加熱と上端での冷却をそれぞれ加熱用サセプタ１１０と冷却用サセプタ１１４を用いて行なうことにより、柱状ワークの全長について、横断面（長手方向に対して垂直な面）を通過する熱流を一定にできると同時に横断面内の熱流分布を均一にできるので、柱状ワークＷの下方から上方へ単調に温度低下する温度勾配に極めて高い直線性を付与することができると同時に横断面内の温度分布を均一にできる。

これにより、温度勾配炉１００内には図１の左半分に示したように高さ方向に直線状の温度勾配が形成される。この温度勾配に沿って、溶媒１２は下端面（＝原料棒１０の上端面との接触面）が高温Ｔ１に、上端面（＝種結晶１４の下端面（または成長中の結晶表面）との接触面）が低温Ｔ２に、それぞれ維持される。溶媒１２の下端面（原料棒との接触面）の近傍では高温Ｔ１における溶媒１２へのＳｉ、Ｃの溶解度に応じて原料棒１０からＳｉ、Ｃが溶媒１２中に溶け込み、溶媒１２の上端面（種結晶１４（または結晶成長前端）との接触面）の近傍では低温Ｔ２における溶媒１２中のＳｉ、Ｃの過飽和度に応じて溶媒１２中のＳｉ、ＣがＳｉＣとして種結晶１４（または成長中の結晶表面）上に析出して炭化珪素単結晶の成長が進行する。

結晶成長の進行に伴い、原料棒１０は原料物質の溶出により上面が下降し、同時に、結晶成長面（結晶下面）も下降するので、これら両者に挟まれた溶媒１２は自動的に下降する。その際、溶媒中の温度勾配は常に図１のグラフに沿って一定に維持される。成長させる単結晶の高さが小さい場合には（例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度：原料棒１０の高さ以内）、ケースＣの下端の高温Ｔｂおよび上端の低温Ｔｔを初期設定値に維持したままでも、溶媒の原料溶出域での溶解度と結晶析出域での過飽和度とを結晶成長に適した範囲内に確保できる。成長させる結晶の高さが大きい場合には、結晶成長の進行と同期させてＴｂ、Ｔｔを同時に降下させることにより、必要な温度勾配と原料溶出域および結晶析出域の各温度とを結晶成長に適した範囲内に維持することができる。

従来の結晶成長法では、特に、長尺の単結晶を成長させるには溶媒近傍を周囲から加熱する環状の加熱源を移動させて溶媒位置を移動させていた。しかし、これは機械的な移動を要するため、不可避的に付随する微小な機械振動によって結晶核の多発が誘起され多結晶化が発生し易いという問題があった。

本発明によれば、単に高温Ｔｂと低温Ｔｔとを同期変化させるだけで長尺の結晶成長を実現でき、機械的な移動を必要としないので、従来のような問題は原理的に発生することがない。これにより、簡潔な装置構成と操作方法により高品質で長尺の単結晶を得ることができる。

更に、本願第１発明の特徴として、柱状ワークＷの外周を内筒サセプタ１７が密着して取り巻いている構成を採用した。これにより、柱状ワークＷ、特に原料棒１０／溶媒１２／析出結晶（図示せず）／種結晶１４で構成される積層構造（結晶アセンブリ）における積層軸（結晶成長軸）に垂直な面内の温度分布（面内温度分布）が高度に均一化されるので、高速で安定して炭化珪素単結晶の成長が可能になる。

図３を参照して、第１発明による作用効果を説明する。
内筒サセプタ１７を用いない場合は面内温度分布の均一性が低いため、図３（Ａ）の上半分に図示したように等温面Ｌが不規則に湾曲し、面間隔が不揃いになる。すなわち、温度勾配Ｐは図の上下方向に直線的にならず、不揃いの向きになる。結晶成長は温度勾配Ｐに沿って進行するので、図３（Ａ）の下半分に示したように成長前面が不規則に波打った曲面状の結晶１５Ａが成長し、局部的な成長停止も起きる。

これに対して、第１発明により内筒サセプタ１７を用いた場合は、面内温度分布が均一化されるため、図３（Ｂ）の上半分に図示したように等温面Ｌが平面になり、面間隔も均等に揃う。すなわち、温度勾配Ｐは図の上下方向に直線的に揃い、これに沿って結晶が成長するので、図３（Ｂ）の下半分に示したように成長前面が平面になり、連続的に平坦性の良好な結晶１５Ｂが成長する。

本実施形態においては、内筒サセプタ１７は、図示したように種結晶１０の上面周縁上に載置され、その上端で支持棒１６を懸下保持している。すなわち、支持棒１６は上部外周にネジが切ってあり、このネジにナット状の環状部材２５がネジ係合しており、環状部材２５が内筒サセプタ１７の上端に当接することにより支持棒１６が所定の高さに懸下保持される。このような懸下保持方式を採用したのは以下の理由による。

結晶成長の開始時点において、種結晶１４は溶媒１２の表面に接触している必要がある。しかし、仕込み時点では溶媒１２はディスク状等の固体として装入されており、温度勾配炉１００の運転開始により昇温過程で融解して溶液となる際に体積膨張するので、装入時よりも高さが増大する。したがって、仕込み時に種結晶１４は固体状の溶媒上面よりやや上方に適度な空隙をもって配置しておく必要がある。また、溶媒高さの変化代は溶媒の種類によって異なるため、種結晶１４の高さは段階的でなく連続的な値を取れることが必要である。

そのため、一法としては、種結晶１４をケースＣの上部の蓋１９から連結した構造にすることも考えられるが、低温である上部との連結により結晶アセンブリの温度分布が乱される恐れが強い。

これに対して本実施形態では、ネジ式の環状部材２５で内筒サセプタ１７の上端に懸下保持することにより、結晶アセンブリの温度分布を乱すことなく、種結晶１４の高さを連続的に調整することができる。

更に、本実施形態のもう一つの特徴として、溶媒１２を載せる原料棒１０上面に座繰り１１を設けた。種結晶１４と原料棒１０との間に融帯として存在する溶媒１２は、その表面張力のみで形状を安定に維持しなければならない。しかし、溶媒の種類によっては表面流動により原料棒１０の側面に流出して融帯が維持できないため、単結晶成長ができなかったり中断したりする。原料棒１０の上面に座繰り１１を設け、その内部に溶媒１２を保持することにより流出を防止でき、長時間にわたる融帯の安定維持が極めて容易になる。なお、座繰り１１の形状は、図示したように円筒状（平底）に限らず、球面状でもよいし、結晶の安定成長に寄与する形状であればこれら以外でもよい。

〔実施形態２〕
本発明に用いる溶媒の望ましい実施形態を説明する。

本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、溶媒を介した溶解・析出反応を利用した溶液法であり、この溶媒としてはＳｉＣの構成元素の一つであるＳｉが従来から用いられている。しかし、Ｓｉを溶媒としてこれまでに達成されている結晶成長速度は０．０２〜０．０３ｍｍ／secと極めて遅く、工業的な実用性は乏しかった。

これに対して本発明の溶媒は、Ｓｉと、Ｙ、Ｓc、ランタノイド、周期律表１族元素、および周期律表２族元素から成る群から選択した少なくとも１種の共存元素とから成ることにより、実施例で具体的に説明するように結晶成長速度を飛躍的に向上できる。

更に、下記の利点もある。すなわち、前出の特許文献１（特開２０００−２６４７９０号公報）に開示された溶媒は、溶媒自体の構成成分として最初からＣを含有しているため、溶媒が昇温過程で固体から溶融状態になった時点で直ちにＳｉＣの析出が開始する結果、析出表面が粗くなり多結晶化し易くなる。

これに対して本発明の溶媒は、溶媒自体の構成成分としてＣを含有しないので、溶媒が昇温過程で固体から溶融状態になった時点ではまだ溶媒中にはＣが存在せず、原料棒から溶媒中に溶出した後に、溶媒中を拡散移動し、種結晶に到達して析出が開始する、という穏やかな過程で進行する。したがって、上記従来の溶媒のような析出表面の粗粒化や多結晶化が生ずることがない。

加えて、昇温過程で溶媒内のＣが種結晶近傍で飽和濃度に達するまでの期間には、種結晶の表面も若干溶媒中に溶解する。これにより何ら前処理を施さなくても種結晶表面の加工変質層が除去されるので、その上に析出する結晶の結晶性が向上する。ただし、例えばＴＳＳＧ法のような溶媒量が極めて多い成長手法の場合には、種結晶の溶解量が多くなり、また対流の影響を完全に除去することが困難なため、種結晶表面の平坦度が却って低下したり、あるいは種結晶が溶解晶出したりする恐れがあり、上記の効果は望めない。すなわち、本発明の成長方式であってこそ上記の効果は得られるものである。

本発明の溶媒に用いる共存元素はいずれも、前述の成長速度向上効果のみでなく、上記作用による析出結晶の表面平坦性も向上する効果をも有する。

〔実施形態３〕
図7に、第２発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる温度勾配炉内配置用ケースの望ましい実施形態の一例を示す。温度勾配炉本体は実施形態１において図１に示した構造であり、炉内に配置するケースを単結晶薄膜の製造に適した構造に変更した。

炉内配置用のケースＣＡは、上部伝熱体２９と断熱円筒３１と下部伝熱蓋３３とで構成されている。上部伝熱体２９は、上部伝熱蓋２９Ｘから下方に延びた懸下部材２９Ｙの下端のネジ部に袋ナット２９Ｚがネジ係合した構造である。

原料棒１０、溶媒１２、種結晶１４、支持棒３６から成る柱状ワークＷＡが、下端をケースＣＡの底面に嵌め込み固定された状態で収容される。原料棒１０の上面に実施形態１と同様に座繰り１１が設けてあり、溶媒１２はこの座繰り１１内に保持されている。支持棒３６は、小径のロッド部３６Ｙの上部にナット３６Ｘがネジ係合し、ロッド３６の下端に大径の摺動ディスク３６が固定されて構成されている。支持棒３６のロッド３６Ｙは中央部分が上部伝熱体２９下端の袋ナット２９Ｚの中心穴に上下動可能に嵌め込まれており、支持棒３６のナット３６Ｘの下面が上部伝熱体２９の袋ナット２９Ｚの上面に当接して、支持棒３６全体を上部伝熱体２９が懸下保持している。仕込み時に、ナット３６Ｘを回転させることにより支持棒３６全体の高さを微調整して、種結晶１４を最適の初期高さにセットできる。

本実施形態の特徴の１つは、支持棒３６下端の摺動ディスク３６Ｚの下面中央にある種結晶保持部３６ＺＰと、種結晶１４と、座繰り１１とを同径としたことである。これにより、実施形態１のように内筒サセプタ１７を用いなくても、結晶アセンブリ（原料１０／溶媒１２／析出結晶（図示せず）／種結晶の積層構造）の等温面の平坦性が良好な状態になる。

また、本実施形態のもう１つの特徴は、下端の摺動ディスク３６Ｚを大径として外周面をケースＣＡの断熱円筒３１の内壁面に接触させて摺動可能にしている点である。これにより断熱円筒３１からの入熱が増加し、結晶アセンブリのうち特に種結晶１４の外周部と中央部の温度の均一性が向上し、均一な薄膜単結晶の得られる製膜面積が増加して歩留りが高まる。

更にもう１つの特徴は、支持棒３６の径は下端の大径摺動ディスク３６Ｚ以外の部分は細径のロッド３６Ｙとした点である。これにより上方への熱流が少なくなる結果、温度勾配が緩やかになり、結晶アセンブリ内の等温面の平坦性が向上し、均質性の高い薄膜単結晶を安定して製膜できる。

第２発明では、特に薄膜単結晶を製造する上で重要な特徴として、所望厚さの単結晶が成長した時点で支持棒３６を引上げることにより単結晶を溶媒１２から離脱させる。溶媒１２の熱膨張係数が炭化珪素単結晶よりも大きいため、製膜完了後に薄膜単結晶が溶媒１２に接合された状態で冷却すると熱応力により薄膜単結晶が破壊してしまう。本実施形態のケース３６はそのための引上げ機構を備えている。

図８（Ａ）に、引上げ機構を作動させた状態を示す。薄膜単結晶が所望厚さになった時点で、上部伝熱体２９全体を引上げることにより、支持棒３６下端の摺動ディスク３６Ｚの下面に装着された種結晶１４（表面に薄膜単結晶が成長している）を溶媒１２の表面から離脱させる。

これに対して図８（Ｂ）は、仕込み後、昇温により固体ディスク状の溶媒が融解して溶液となる際の体積膨張に対処するための緩衝機構が作動した状態を示している。固体ディスクとして仕込んだ種結晶１４が昇温により融解して熱膨張すると、ナット３６Ｘは支持棒３６の下方への動きは規制するが上方への動きは規制しないので、種結晶１４を懸下支持している支持棒３６全体が押し上げられて上昇する。これにより、溶媒１２の体積膨張が吸収されるので、成長する単結晶に対して有害な応力の発生を容易に回避できる。

＜実施例１＞
図４に、第１発明による温度勾配炉１００を用いた炭化珪素単結晶成長における温度分布の計算解析結果を、柱状ワークＷ（＝原料棒１０／溶媒１２／種結晶１４／支持棒１６）の中心軸を含む縦断面内の等温線で示す。計算条件は下記のとおりである。

〔計算条件〕
・使用プログラム
・Ｍｅｍｔａｔ（モデル作成）：ＭＳＣ社
・ＭＡＲＣ（温度分布計算） ：ＭＳＣ社
・＃１１２／＃１１４境界条件：熱伝達係数２５０ｃａｌ／ｃｍ²・ｈ・ｋ
・放射（輻射）形態係数は上記プログラムの自動計算機能を利用
・モデルは図４の軸対象モデルとした。

図４（Ａ）は比較のため内筒サセプタ１７を用いない場合であり、柱状ワークＷの周縁部から中心軸にかけて温度低下しており、全体として下に凸の球面状の温度分布になっている。これに対して、第１発明による内筒サセプタ１７を用いた（Ｂ）の場合は、柱状ワークＷの周縁部から中心軸までの全体で平坦な温度分布が得られている。

図４の(ＡＸ)、(ＢＸ)に、上記（Ａ）（Ｂ）の各状態で実験して得られた原料棒１０の断面形状のスケッチを示す。実験条件は下記のとおりである。

〔実験条件〕
原料棒１０：ＳｉＣ焼結体（焼結助剤Ｂ添加、密度は理論密度の９９．５％）
溶媒 ：ＹＳｉ
温度 ：試料ケース下端（Ｔｂ）１８５０℃（×２時間保持）
温度勾配 ：８〜１０Ｋ／ｍｍ

比較例として下に凸な球面状温度分布になっている条件（Ａ）で行なった場合、（ＡＸ）に図示したように原料棒１０の上面は、初期状態は座繰り１１による平坦面であったのに対して、低温の中央部に比べて高温の周縁部で溶出が突出して進行したため、周縁部が深い谷間状に窪み中央部が台地状に残留して大きく波打ったプロファイルＦＡに変化している。このように原料棒１０の上面からの原料溶出量が位置により大きく変動した状態で結晶成長が進行すると、溶媒１２中を高さ方向に拡散移動して析出する結晶の成長量も影響を受けて大きく変動するため、平坦性の良好な高品質の単結晶を得ることができない。

これに対して、第1発明により平坦な温度分布になっている条件（Ｂ）で行なった場合は、原料棒１０上面の全体にわたって均一な温度が維持されているため溶出量も均等であり、初期の座繰り１１による平坦面をそのまま反映（平行移動）した平坦なプロファイルＦＢが維持されている。このように原料棒１０の上面からの原料溶出量が位置によって変動せず全体にわたって均一な状態で結晶成長が進行すれば、溶媒１２中を高さ方向に拡散移動して析出する結晶の成長量も対応して均一化されるため、平坦性の高い高品質の単結晶を得ることができる。

次に、原料棒１０上面の座繰り１１による効果を調べるために実験を行なった。原料棒１０は上記と同様のディスク状ＳｉＣ焼結体（φ２０ｍｍ）を用い、その上面にφ１５ｍｍ×深さ０．５４ｍｍの座繰り１１を設け、ＦｅＳｉ溶媒１２を用いた場合の融帯維持時間を測定した。融帯と種結晶との接触状態を両者間の電気的導通によってモニターし、導通断絶時点をもって両者間の離断時点と判定した。比較のため座繰りなしの場合についても同様に実験を行なった。実験結果を表１にまとめて示す。

溶媒１２のＦｅＳｉは原料棒１０のＳｉＣに対する濡れ性が高いため、原料棒１０の上面を座繰りなしの平坦なままとした比較例では、表面流動による溶媒流出が著しく、表１に示したように開始後０．５時間で融帯が種結晶から離れてしまい、結晶成長の維持が不可能になる。これに対して、第1発明の望ましい実施形態により座繰り１１を設けた場合には、表１に示したように開始６．２時間まで融帯維持が可能であった。

＜実施例２＞
本発明による種々の組成の溶媒を用いて炭化珪素単結晶の成長実験を行い、単結晶成長速度を測定した。

図５に実験装置を示す。黒鉛製円筒ケース５０（外径φ５０ｍｍ×内径φ１５×高さ１００ｍｍ）内に、原料棒１０、溶媒ペレット１２、種結晶１４をこの順に積層して配置した。

原料棒１０は、溶媒に溶解させるＳｉおよびＣの供給源であり、ＣＶＤにより作製された多結晶ＳｉＣウェハ（φ５インチ×高さ０．６ｍｍ）をφ１１ｍｍ×高さ０．６ｍｍのディスク状に加工して用いた。このディスク２枚を重ねて用い、溶媒側に配置する１枚については溶媒と接触する面にφ９ｍｍ×深さ０．３ｍｍの円筒形座繰りを設けた。
溶媒ペレット１２は、φ７．５〜８．５ｍｍ×高さ１．５〜２．０ｍｍのディスク状である。
種結晶１４は、レリー結晶（１５Ｒ）を用いた。

本発明の成長方法においては、平坦性の良好な高品質の単結晶を成長させるために、原料棒１０から種結晶１４表面（あるいは成長中の結晶面）までの物質移動が溶媒１２中の拡散により主として行なわれるように、溶媒１２の対流の影響を排除する必要があるため、溶媒１２の高さを上記（０．６ｍｍ×２＝１．２ｍｍ）のように小さくして原料棒１０と種結晶１４とを極力接近させる配置とする。ケース５０の下部からの入熱とし、上部を冷却することで、原料棒１０から種結晶１２へ向かう方向に沿って単調に温度低下する温度勾配が生ずるようにした。なお温度制御はケース５０下部の測温値（Ｔ１）にて行い、試料温度は別途測定した温度勾配線からの推定値である。以下に加熱条件を示す。

〔加熱条件〕
坩堝下部設定温度：２０００℃
試料下部温度(Tsb)：１８５０℃狙い（ただし、Ｙ系溶媒の一部については、融点が１８３０℃であるため、下部中実部の高さを他の溶媒の場合の２５ｍｍから１５ｍｍに減らすことで、溶媒１２がより高温に維持されるようにした。）
保持時間：２時間
昇温速度：１６．７℃／min
降温速度：３．３℃／min（１２００℃まで。以後炉冷）
雰囲気：大気流

上記条件で昇温、保持、冷却した後に試料をケースから取り出し、酸処理により溶媒を溶解除去し、成長後の結晶を回収した。得られた結晶の厚さをマイクロメータで数点測定し、用いた種結晶の厚さとの差を成長厚さとした。

図６に、本発明による種々の組成の溶媒１２を用いて得られた結晶成長速度を示す。最上段は比較として従来のＳｉ単独溶媒を用いた場合を示しており、成長速度は５０μｍ／sec程度であり、これより高速であれば共存元素による高速化の効果ありといえる。また、下端の矢印は昇華法による従来の最高値レベルを示しており、２００μm／sec程度であり、これと同等以上であれば実用上価値ありと言える。

図示したように、Ｓｉ単独の比較例に対して、本発明による共存元素のＹ、Ｓｃ、周期律表1族および２族の添加により結晶成長速度が飛躍的に向上することが分かる。特に、Ｙ添加によりＳｉ単独時の１０倍程度の向上が認められる。Ｓｃおよびランタノイドは、Ｙに比べれば効果は小さいとは言え、Ｓｉ単独時の６〜７倍程度に向上する。そして、周期律表１族、２族は最も効果は小さいが、それでも昇華法でこれまでに得られている最高レベルの成長速度が得られており、十分に実用価値がある。

＜実施例３＞
図９に、第２発明による温度勾配炉内配置用ケースＣＡ内の温度分布について、計算解析結果を示す。計算条件は下記のとおりである。

〔計算条件〕
・使用プログラム
・Ｍｅｍｔａｔ（モデル作成）：ＭＳＣ社
・ＭＡＲＣ（温度分布計算） ：ＭＳＣ社
・＃１１２／＃１１４境界条件：熱伝達係数２５０ｃａｌ／ｃｍ²・ｈ・ｋ
・放射（輻射）形態係数は上記プログラムの自動計算機能を利用
・モデルは図４の軸対象モデルとした。

図９（Ａ）は、支持棒３６下端のディスク部３６Ｚ’は外径がケースＣＡの断熱円筒３１の内径より小さいため内壁面に接触せず両者間に間隔が空いている構造である。これに対して図９（Ｂ）は、望ましい実施形態により、支持棒３６の下端を摺動ディスク３６Ｚにして、その外周をケースＣＡの断熱円筒３１の内壁面に接触させた構造である。

両者を比較すると、摺動ディスク３６Ｚの外周がケースＣＡの断熱円筒３１内壁に接触している図９(Ｂ)の構造とすることにより、特に種結晶１４から溶媒１２の領域で等温線が平坦化しており、面内温度分布の均一性が高まっていることが分かる。

図９に示した２つの構造を用いて実際に炭化珪素の薄膜単結晶を製膜した。製膜条件は下記のとおりである。
〔製膜条件〕
溶媒：ＹＳｉ
種結晶：φ１５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ（４Ｈ）
温度：１７５０℃
保持時間：１５min

得られた薄膜単結晶の半径方向各部位の厚さを測定した結果を図１０に示す。同図中、曲線Ａ（●プロット）はディスク外周／断熱円筒内壁を非接触とした図９(Ａ)の構成で製膜した薄膜の厚さを示しており、薄膜中心から外周寄り２．５ｍｍまでのごく狭い領域内では約６０μｍでほぼ一定であるが、それ以降は外周寄りほど増加しており、中心から１５ｍｍの外周部では約１３５μｍまで増加しており中心部の２倍以上に達している。

これに対して、曲線Ｂ（〇プロット）はディスク外周／断熱円筒内壁を接触状態とした図９(Ｂ)の構成で製膜した薄膜の厚さを示しており、薄膜中心から外周寄り１０ｍｍまでの広い領域で約７０μｍで一定であり、それより外周寄りになって初めて増加傾向を示しているが、中心から１５ｍｍの外周部でも約９０μｍと僅かな増加である。全体としては薄膜面積の９０％以上の領域が５％以内の膜厚分布に収まっている。

本発明によれば、高品質な炭化珪素単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。

図１は、本願第１発明により炭化珪素単結晶を製造するための温度勾配炉の縦断面図である。 図２は、図１の温度勾配炉内に配置されるケースを拡大して示す縦断面図である。 図３は、結晶アセンブリ内の面内温度分布と得られる単結晶の平坦性との関係を模式的に示す縦断面図である。 図４は、結晶アセンブリ内の面内温度分布と原料棒上面の溶解形状との関係を示す断面図である。 図５は、種々の溶媒について単結晶成長速度を測定する実験に用いた装置の縦断面図である。 図６は、本発明による種々の溶媒組成と結晶成長速度との関係を示すグラフである。 図７は、第２発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる温度勾配炉内配置用ケースの縦断面図である。 図８は、図７のケースの特定の作動状態を示す縦断面図である。 図９は、図７のケースにおける面内温度分布を示す縦断面図である。 図１０は、図７のケースを用いて製膜した炭化珪素の薄膜単結晶の厚さ分布を示すグラフである。

符号の説明

１００…温度勾配炉
１０２…円筒形胴体
１０８…誘導加熱コイル
１１０…加熱用サセプタ
１１２…水冷式冷却器
１１４…冷却用サセプタ
１０…原料棒
１２…溶媒
１４…種結晶
１６…支持棒
１７…内筒サセプタ
１９…上部伝熱蓋
２１…断熱円筒
２３…下部伝熱蓋
２９…上部伝熱体
３１…断熱円筒
３３…下部伝熱蓋
３６…支持棒
Ｃ、ＣＡ：ケース
Ｗ、ＷＡ：柱状ワーク

Claims (7)

1. 柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出により炭化珪素単結晶を製造する方法であって、
   上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
   上記炉内に下から順に、炭化珪素から成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
   上記種結晶を起点として下方へ連続的に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、
   上記柱状ワークの外周を密着して取り巻く内筒サセプタを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 上記内筒サセプタは下端が上記原料棒の上端に載置され、上記支持棒は上部外周にネジ係合した環状部材により該内筒サセプタの上端で懸下されて上下位置調整可能に保持されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 上記原料棒として、上面に円筒状または球面状の座繰り部を備えた原料棒を用いることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 上記溶媒が、下記の成分：
   Ｓｉと、
   Ｙ、Ｓc、ランタノイド、周期律表１族元素、および周期律表２族元素から成る群から選択した少なくとも１種の共存元素と、
   から成ることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出により炭化珪素単結晶を製造する方法であって、
   上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
   上記炉内に下から順に、炭化珪素から成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
   上記種結晶を起点として下方へ連続的に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、
   上記原料棒として、上面に上記種結晶の外径に等しい内径の座繰りを設けた原料棒を用い、かつ、所望厚さの単結晶が成長した時点で上記支持棒を引上げることにより該単結晶を上記溶媒から離脱させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
6. 上記断熱壁と上記柱状ワークとの間に介在する断熱筒で該柱状ワークを取り囲み、上記支持棒の下端部分は外径が該柱状ワークの他の部分より大きい形状とし、該支持棒の下端部分の外周面を該断熱筒の内周面に接触させることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 上記支持棒の上端保持部は該支持棒の自由上昇を許容するための緩衝機構を備えていることを特徴とする請求項５または６記載の方法。

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