JP2020527529A - シリコン系溶融組成物およびこれを用いるシリコンカーバイド単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

一実施例によるシリコン系溶融組成物は、シリコンカーバイド単結晶を形成するための溶液成長法に用いられ、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含み、下記式（１）で表される。ＳｉａＹｂＦｅｃ式（１）前記式（１）で、前記ａは０．４以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．３以下であり、前記ｃは０．１以上０．２以下である。

Description

本出願は、２０１８年５月２５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５９８１５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、シリコン系溶融組成物およびこれを用いるシリコンカーバイド単結晶の製造方法に関する。

電力半導体素子は、電気自動車、電力システム、高周波移動通信など電気エネルギーを使用する次世代システムにおいて核心素子である。このためには、高電圧、大電流、高周波数などに適した素材の選定が必要である。シリコン単結晶が電力半導体物質として使用されてきているが、物性的な限界によって、エネルギー損失が少なく、より極限の環境で駆動可能なシリコンカーバイド単結晶が注目されている。

シリコンカーバイド単結晶の成長のために、一例としてシリコンカーバイドを原料として２０００度（℃）以上の高温で昇華させて単結晶を成長させる昇華法、結晶引き上げ法を応用した溶液成長法、そして気体ソースを用いる化学的気相蒸着法などが用いられている。

化学的気相蒸着法を用いる場合、厚さが制限された薄膜水準に成長させることができ、昇華法を用いる場合、マイクロパイプおよび積層欠陥のような欠陥が発生する可能性が多いため、生産単価的側面で限界がある。結晶成長温度が昇華法に比べて低く、大口径化および高品質化に有利であると知られた溶液成長法に対する研究が進められている。

本発明の目的は、不純物析出を抑制しながら長時間に安定した結晶成長工程が可能なシリコン系溶融組成物を提供することにある。また優れた品質のシリコンカーバイド単結晶を提供できるシリコン系溶融組成物を提供することにある。また前述したシリコン系溶融組成物を用いるシリコンカーバイド単結晶の製造方法を提供することにある。

また、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、下記の記載から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得る。

前述した課題を達成するためのシリコン系溶融組成物は、シリコンカーバイド単結晶を形成するための溶液成長法に用いられ、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含み、下記式（１）で表される。
Ｓｉ_ａＹ_ｂＦｅ_ｃ 式（１）
前記式（１）で、前記ａは０．４以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．３以下であり、前記ｃは０．１以上０．２以下である。
前記ｂは０．２以上０．２５以下であり、前記ｃは０．１５以上０．２以下であってもよい。

一実施例によるシリコンカーバイド単結晶の製造方法は、シリコンカーバイド種結晶を準備する段階、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含み、下記式（１）で表されるシリコン系溶融組成物を準備する段階、前記シリコン系溶融組成物および炭素（Ｃ）を含む溶融液を形成する段階、そして前記溶融液から前記シリコンカーバイド種結晶上にシリコンカーバイド単結晶を得る段階を含む。
Ｓｉ_ａＹ_ｂＦｅ_ｃ 式（１）
前記式（１）で、前記ａは０．４以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．３以下であり、前記ｃは０．１以上０．２以下である。
前記ｂは０．２以上０．２５以下であり、前記ｃは０．１５以上０．２以下であってもよい。

前記シリコンカーバイド単結晶を得る段階で、イットリウムシリサイド（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）が析出されないことができる。

前記溶融液を形成する段階は、前記シリコン系溶融組成物をルツボに装入して加熱する段階を含むことができる。

前記加熱する段階は、前記溶融液が１８００度（℃）になるように加熱する段階を含むことができる。

前記溶融液は、炭素溶解度が飽和状態であってもよい。

前記溶融液の表面を基準に−２０℃／ｃｍの温度勾配を形成した後、前記シリコンカーバイド種結晶を前記溶融液の表面に接触させることができる。

前記シリコンカーバイド単結晶の成長速度は、０．１ｍｍ／ｈ以上であってもよい。

一実施例によるシリコン系溶融組成物は、結晶成長工程が行われる場合にも均一な組成を提供することができ、これによって優れた品質のシリコンカーバイド単結晶が得られる。

シリコンカーバイド単結晶を成長させる時に使用される製造装置の概略的な断面図である。 実施例によるシリコン系溶融組成物を用いて析出した単結晶イメージである。 比較例によるシリコン系溶融組成物を用いて析出した単結晶イメージである。

以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本記載を説明するに当たり、既に公知となった機能あるいは構成に対する説明は本記載の要旨を明瞭にするために省略する。

本記載を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された 各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したため、本記載が必ずしも図示されたものに限定されるのではない。

図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

以下、一実施例によるシリコン系溶融組成物について説明する。

一実施例によるシリコン系溶融組成物は、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含むことができる。シリコン系溶融組成物は、下記式（１）で表され得る。
Ｓｉ_ａＹ_ｂＦｅ_ｃ 式（１）
前記式（１）で、前記ａは０．４以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．３以下であり、前記ｃは０．１以上０．２以下である。また実施例により前記式（１）で、前記ａは０．６以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．２５以下であり、前記ｃは０．１５以上０．２以下であってもよい。

言い換えると、シリコン系溶融組成物においてシリコンの含有量は４０ａｔ％以上８０ａｔ％以下であり、イットリウム（Ｙ）の含有量は２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、鉄（Ｆｅ）の含有量は１０ａｔ％以上２０ａｔ％以下である。実施例によりシリコン系溶融組成物においてシリコンの含有量は６０ａｔ％以上８０ａｔ％以下であり、イットリウム（Ｙ）の含有量は２０ａｔ％以上２５ａｔ％以下であり、鉄（Ｆｅ）の含有量は１５ａｔ％以上２０ａｔ％以下であってもよい。

イットリウム（Ｙ）がシリコン系溶融組成物に含まれる場合、溶融液に対する炭素の溶解度を増加させることができる。イットリウム（Ｙ）は、相対的に低温（一例として１８００度）でも高いシリコンカーバイド単結晶の成長速度を有することができる。したがって、イットリウムを含む場合、低い温度で単結晶成長工程が行われ得る。またイットリウム（Ｙ）は、シリコンカーバイド単結晶内への混入が少なくて高純度のシリコンカーバイド単結晶成長に有利になり得る。

イットリウム（Ｙ）がシリコン系溶融組成物に１５ａｔ％未満で含まれる場合、シリコン系溶融組成物に対する炭素溶解度が低くなるため、シリコンカーバイド単結晶の成長速度が顕著に減少することがある。またイットリウム（Ｙ）がシリコン系溶融組成物に５０ａｔ％超過で含まれる場合、過度に高い炭素溶解度によりシリコンカーバイドの多結晶化が起こり、シリコンカーバイド結晶の品質が低下することがある。シリコンカーバイド単結晶の安定した成長が難しいため、析出効率が減少することがある。

鉄（Ｆｅ）は、本願のシリコン系溶融組成物に含まれる場合、イットリウムによる不純物析出を低減させることができる。言い換えると、鉄（Ｆｅ）は、イットリウムシリサイドの析出を抑制することができ、長時間に安定的にシリコンカーバイド単結晶が析出されるようにすることができる。

シリコン系溶融組成物がシリコンおよびイットリウムのみを含む場合、溶融液表面で固相のイットリウムシリサイドが生成されることがあり、生成されたイットリウムシリサイドにより溶融液内のシリコンとイットリウムの濃度が変化する。これによって、結晶成長領域である溶融液表面の炭素溶解度が急変してシリコンカーバイド多結晶が析出されたり成長した種結晶が再溶解される問題が発生することがあり、長期的に安定した結晶成長工程を行うことに困難がある。

一実施例によりシリコン系溶融組成物が鉄を含む場合、イットリウムシリサイドの析出を抑制することができる。単結晶成長工程が行われても溶融液の組成が一定に維持され得るため、安定的に単結晶を得ることができる。

鉄（Ｆｅ）は、シリコン系溶融組成物に５ａｔ％未満で含まれる場合、イットリウムシリサイドの析出を抑制する機能を効果的に遂行することが難いことがある。また鉄（Ｆｅ）がシリコン系溶融組成物に３０ａｔ％超過で含まれる場合、イットリウム（Ｙ）による炭素溶解度の増加効果を過度に抑制してシリコン系溶融組成物に対する炭素溶解度が相当に低いこともある。

一実施例によるシリコン系溶融組成物は、シリコン（Ｓｉ）、溶融液に対する炭素溶解度を増加させ、低温でも単結晶を得ることが容易なイットリウム（Ｙ）、およびイットリウムを含む不純物析出を抑制する鉄（Ｆｅ）を含むことによって、より優れた品質のシリコンカーバイド単結晶を得ることができる。また一実施例によるシリコン系溶融組成物は、持続的な単結晶成長条件を提供することができる。

以下、前述したシリコン系溶融組成物を用いてシリコンカーバイド単結晶を得る方法について図１の製造装置を参照して説明する。図１はシリコンカーバイド単結晶を成長させる時に使用される製造装置の概略的な断面図である。

図１を参照すると、一実施例によるシリコンカーバイド単結晶製造装置は、反応チャンバー１００、反応チャンバー１００内部に位置するルツボ３００、ルツボ３００内部に延びる種結晶２１０、種結晶２１０と連結される種結晶支持部２３０、移動部材２５０およびルツボ３００を加熱する加熱部材４００を含むことができる。

反応チャンバー１００は、空いた内部空間を含む密閉された形態であり、その内部が一定の圧力などの雰囲気に維持されてもよい。図示されていないが、反応チャンバー１００に真空ポンプおよび雰囲気制御用ガスタンクが連結されてもよい。真空ポンプおよび雰囲気制御用ガスタンクを用いて反応チャンバー１００内部を真空状態に作った後、アルゴン気体のような非活性気体を充填することができる。

シリコンカーバイド種結晶２１０は、種結晶支持部２３０および移動部材２５０に連結されてルツボ３００内側に位置してもよく、特にルツボ３００内部に提供される溶融液と接触するように配置されてもよい。このような溶融液は前述したシリコン系溶融組成物を含むことができ、同一の説明は省略する。

一実施例によれば、シリコンカーバイド種結晶２１０の表面と溶融液間にメニスカスが形成され得る。メニスカスとは、シリコンカーバイド種結晶２１０の下部面が溶融液と接触した後にこっそり引き上げられながら発生する表面張力により溶融液上に形成される曲面を称す。メニスカスを形成してシリコンカーバイド単結晶を成長させる場合、多結晶の発生を抑制してより高品質の単結晶を得ることができる。

シリコンカーバイド種結晶２１０は、シリコンカーバイド単結晶からなる。シリコンカーバイド種結晶２１０の結晶構造は、製造しようとするシリコンカーバイド単結晶の結晶構造と同一である。例えば、４Ｈ多形のシリコンカーバイド単結晶を製造する場合、４Ｈ多形のシリコンカーバイド種結晶２１０を用いることができる。４Ｈ多形のシリコンカーバイド種結晶２１０を用いる場合、結晶成長面は（０００１）面または（０００−１）面であるか、（０００１）面または（０００−１）面から８度以下の角度に傾いた面であってもよい。

種結晶支持部２３０は、シリコンカーバイド種結晶２１０と移動部材２５０を連結する。種結晶支持部２３０の一端は移動部材２５０に連結され、他端は種結晶２１０に連結され得る。

種結晶支持部２３０は、移動部材２５０に連結されてルツボ３００の高さ方向に沿って上下方向に移動することができる。具体的に種結晶支持部２３０は、シリコンカーバイド単結晶の成長工程のためにルツボ３００内側に移動したりシリコンカーバイド単結晶の成長工程が終了した後にルツボ３００外側に移動することができる。また本明細書は種結晶支持部２３０が上下方向に移動する実施例を説明したが、これに制限されず、如何なる方向にも移動したり回転することができ、そのための公知の手段を含むことができる。

種結晶支持部２３０は、移動部材２５０に脱着されてもよい。シリコンカーバイド単結晶を得るために移動部材２５０に結合されてルツボ３００内側に提供されてもよく、単結晶の成長工程が終了した後は移動部材２５０から分離されてもよい。

移動部材２５０は、駆動部（図示せず）に連結されてチャンバー１００内部を移動したり回転することができる。移動部材２５０は、上下移動したり回転するための公知の手段を含むことができる。

ルツボ３００は、反応チャンバー１００内部に備えられ、上側が開放された容器形態であってもよく、上部面を除いた外周面３００ａおよび下部面３００ｂを含むことができる。ルツボ３００は、前述した形態に制限なしにシリコンカーバイド単結晶を形成するための如何なる形態も可能であることはもちろんである。ルツボ３００は、シリコンまたはシリコンカーバイド粉末のような溶融原料が装入されて収容されてもよい。

ルツボ３００は、グラファイト、シリコンカーバイドのように炭素を含有する材質であってもよく、このような材質のルツボ３００自体は炭素原料の供給源として活用されてもよい。またはこれに制限されずに、セラミック材質のルツボを用いてもよく、この時、炭素を提供する物質または供給源を別途に提供してもよい。

加熱部材４００は、ルツボ３００を加熱してルツボ３００に収容された物質を溶融させたり加熱することができる。加熱部材４００は、抵抗式発熱手段または誘導加熱式発熱手段を用いることができる。具体的に、加熱部材４００自体が発熱する抵抗式で形成されたり、加熱部材４００がインダクションコイルで形成され、インダクションコイルに高周波電流を流れるようにすることによってルツボ３００を加熱する誘導加熱方式で形成されることもできる。しかし、前述した方法に制限されず、如何なる加熱部材も用いることができることはもちろんである。

一実施例によるシリコンカーバイド製造装置は、回転部材５００をさらに含むことができる。回転部材５００は、ルツボ３００の下側面に結合されてルツボ３００を回転させることができる。ルツボ３００回転を通じて均一な組成の溶融液の提供が可能であるため、シリコンカーバイド種結晶２１０で高品質のシリコンカーバイド単結晶が成長することができる。

以下、前述したシリコン系溶融組成物およびシリコンカーバイド単結晶の製造装置を用いるシリコンカーバイド単結晶の製造方法について説明する。

前述したシリコン系溶融組成物を含む初期溶融原料をルツボ３００内に投入する。初期溶融原料は、粉末形態であってもよいが、これに制限されない。ルツボ３００が炭素材質を含む場合、初期溶融原料は炭素を別途に含まなくてもよいが、これに制限されず、初期溶融原料は炭素を含むこともできる。

初期溶融原料を実装しているルツボ３００をアルゴン気体のような不活性雰囲気で加熱部材４００を用いて加熱する。加熱によりルツボ３００内の初期溶融原料は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含む溶融液に変わる。

溶融液は、所定の温度（一例として１８００度）に到達するように加熱されてもよく、所定の温度で溶融液内の炭素溶解度は飽和状態であってもよい。以降、ルツボ３００と加熱部材４００の位置関係制御を通じてルツボ３００内の溶融液内部から表面に向かって温度が減少する温度勾配を形成する。以降、種結晶２１０付近で溶融液内炭素が過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶２１０上にシリコンカーバイド単結晶が成長する。

シリコンカーバイド単結晶が成長することによって溶融液からシリコンカーバイドを析出する条件が変わり得る。この時、時間の経過により溶融液の組成に合うようにシリコンおよび炭素を添加して溶融液を一定範囲内の組成に維持することができる。添加されるシリコンおよび炭素は連続的にまたは非連続的に投入されてもよい。

本発明の一実施例によるシリコン系溶融組成物を用いる場合、溶融液に対する炭素溶解度を増加させ、低温でも単結晶を得ることが容易になり得、イットリウムを含む不純物析出が抑制されるため、優れた品質のシリコンカーバイド単結晶を得ることができる。

以下、表１と共に図２および図３を参照して本発明の実施例および比較例によるシリコン系溶融組成物を用いて析出した単結晶について説明する。図２は、実施例によるシリコン系溶融組成物を用いて析出した単結晶イメージであり、図３は、比較例によるシリコン系溶融組成物を用いて析出した単結晶イメージである。

まず、結晶成長炉に比較例１から８および実施例１から３のそれぞれに該当する原料を黒鉛ルツボに入れて真空排気後、１気圧のＡｒ気体を注入した。その後、成長温度である１８００度（℃）まで加熱して溶融液を製造した後、温度を維持させて溶融液内部の炭素濃度が飽和状態に到達する時まで待機した。その後、溶融液の表面を基準に下方に沿って−２０℃／ｃｍの温度勾配を形成し、４ＨのＳｉＣ種結晶を溶融液表面に向かって徐々に下降させた後、接触するようにして１２時間にかけて単結晶成長を行った。結晶成長が完了した後、種結晶を溶融液から引き上げ、冷却させて単結晶の成長速度、イットリウムシリサイド（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）の析出有無と単結晶の表面状態を比較した。炭素溶解度は熱力学シミュレーションであるＦａｃｔｓａｇｅを通じて計算した。

表１を参照すると、比較例１のようにシリコン系溶融組成物がシリコンおよびイットリウムのみを含む場合、炭素溶解度は相対的に高いが（９．５％）、イットリウムシリサイドが析出されることを確認した。イットリウムシリサイドが析出される場合、単結晶の成長を妨害するようになるため、結晶成長結果が表面不良であることを確認した。

比較例２および比較例３のように、イットリウムシリサイドの析出を制御するためにそれぞれニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を添加したが、依然としてイットリウムシリサイドが析出されることを確認した。ニッケルおよびアルミニウムの場合、イットリウムシリサイドの析出を抑制できないことを確認した。

比較例４、比較例５、比較例６および比較例８の場合、シリコン系溶融組成物が鉄を含むことによってイットリウムシリサイドが析出されないことを確認した。鉄によりイットリウムシリサイドの析出が抑制されることを確認し、得られた単結晶で表面不良は観察されなかった。ただし、比較例４、比較例５、比較例６および比較例８の場合、含まれるイットリウムおよび鉄の含有量により結晶成長速度が顕著に遅いことが観察された。

比較例５のようにイットリウムが１０ａｔ％含まれる場合、イットリウムが相当少量で含まれるため、イットリウムによる炭素溶解度の増加効果が微々であることを確認した。比較例５の場合、炭素溶解度が約２．８％であり、相当低いことを確認した。

比較例６は、鉄が４０ａｔ％含まれる場合であり、鉄はイットリウムによる炭素溶解度の増加効果を抑制して比較例６の場合にも炭素溶解度が約３．６％であり、非常に低いという結果を示した。

比較例８は、イットリウムが１０ａｔ％含まれる場合である。比較例８は、イットリウムが炭素溶解度を増加させる効果が低くなるため、炭素溶解度が顕著に低く（４．１％）、これによって結晶成長が遅いことを確認した。

比較例７は、鉄が３ａｔ％含まれる場合であり、この場合、鉄がイットリウムシリサイド析出を抑制する効果が微々であることを確認した。シリコン系溶融組成物が鉄を含んでいるにも拘らず、イットリウムシリサイドが析出され、単結晶の表面が不良と示された。

シリコンカーバイド単結晶の表面は、図３に示されているように比較例１、比較例２、比較例４、比較例５および比較例７共に表面状態がよくないことを確認した。

反面、実施例１から３の場合、所定のイットリウムを含むことによって炭素溶解度がそれぞれ１４．５％、１１．７５％および９．８％に示され、これは比較例に比べて相対的に高い数値である。結晶成長速度もまたそれぞれ０．４０ｍｍ／ｈ、０．３５ｍｍ／ｈ、０．２１ｍｍ／ｈであり、速い結晶成長がなされることを確認した。本発明の一実施例による場合、単結晶の成長速度は約０．１ｍｍ／ｈ以上であってもよい。

また適正量の鉄（Ｆｅ）を含むことによってイットリウムシリサイドの析出が抑制され、図２に示されているように、単結晶の品質が良好であることを確認することができた。

以上で、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形可能であることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、かかる修正例または変形例は本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属すると言える。

Claims (10)

1. シリコンカーバイド単結晶を形成するための溶液成長法に用いられ、
   シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含み、下記式（１）で表されるシリコン系溶融組成物。
   Ｓｉ_ａＹ_ｂＦｅ_ｃ 式（１）
   （前記式（１）で、前記ａは０．４以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．３以下であり、前記ｃは０．１以上０．２以下である。）
2. 前記ｂは０．２以上０．２５以下であり、前記ｃは０．１５以上０．２０以下である、請求項１に記載のシリコン系溶融組成物。
3. シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含み、下記式（１）で表されるシリコン系溶融組成物と、炭素（Ｃ）と、を含む溶融液を形成する段階、そして
   前記溶融液からシリコンカーバイド種結晶上にシリコンカーバイド単結晶を得る段階を含むシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
   Ｓｉ_ａＹ_ｂＦｅ_ｃ 式（１）
   （前記式（１）で、前記ａは０．４以上０．８以下であり、前記ｂは０．２以上０．３以下であり、前記ｃは０．１以上０．２以下である。）
4. 前記ｂは０．２以上０．２５以下であり、前記ｃは０．１５以上０．２以下である、請求項３に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
5. 前記シリコンカーバイド単結晶を得る段階で、イットリウムシリサイド（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）が析出されない、請求項３または４に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
6. 前記溶融液を形成する段階は、前記シリコン系溶融組成物をルツボに装入して加熱する段階を含む、請求項３から５のいずれか一項に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
7. 前記加熱する段階は、前記溶融液が１８００度（℃）になるように加熱する段階を含む、請求項６に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
8. 前記溶融液は、炭素溶解度が飽和状態である、請求項６または７に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
9. 前記溶融液の表面を基準に−２０℃／ｃｍの温度勾配を形成した後、前記シリコンカーバイド種結晶を前記溶融液の表面に接触させる、請求項８に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。
10. 前記シリコンカーバイド単結晶の成長速度は、０．１ｍｍ／ｈ以上である、請求項８または９に記載のシリコンカーバイド単結晶の製造方法。