JP2008508187A - 溶融物から単結晶を成長させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
A₂B₆型、A₂B₅型等の種々の化学組成や、またサファイア等の耐熱性酸化物などに対し、汎用性の高い単結晶成長方法を提供する。
【解決手段】
以下の方法で、高性能、かつ仕上がり構造が改良された結晶が得られる。その方法は、結晶化熱の除去を制御し、出発材料を溶融し、種結晶に溶融物を結晶化することで単結晶を引き上げる工程から成る。その方法で、独立の熱源が、２つの同サイズで同軸に配置された熱帯域を構成する。出発材料の溶融のため上部ヒーターに、溶融物を得るための電力の３０〜５０％を供給し、種結晶の安定した固相状態を確保する最大温度に達するまで上部帯域を加熱する。それから、残りの電力を、下部ヒーターに供給する。単結晶の拡大と成長は、上部加熱域において制御された温度低下と、一定に保たれている下部加熱域に供給された電力量で行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は、種結晶に溶融物から単結晶を成長させる技術に関するものである。

種結晶に、溶融物からロイコサファイアの単結晶を成長させる方法が、知られている。その方法は、0.05〜1.0℃/mmの範囲の温度勾配が存在し、かつ半径方向温度勾配偏差に対する垂直方向の温度勾配偏差の比が>1で、出発装填物を真空溶融し、種結晶を導入し、かつ、冷却中の溶融物から単結晶を引き上げるものである(参照：RU 2056463、C30B29/20、publ.1996)。

その方法の本質は、冷却中の溶融物表面上に1〜3mmの単結晶が出現してから種結晶の導入温度を決定すること、及び、引き上げ速度を、結晶化が始まる時点での0.1mm/hrから工程の最終段階の1.0mm/hrにまで段階的に変化させ、それと同時に溶融温度が25〜50℃/hrの速度で低下する状態で単結晶を成長させることにある。成長工程は、25〜50℃/hrの速度で得られた単結晶を冷却することによって終結される。工程の初期段階で、ゆるやかな速度で引き上げを行うことによって、規則的な格子が形成され、転位や、ブロックの出現や気泡の形成を除外することが可能となる。最終段階で速度を１０倍に増加して引き上げることで、工程時間が短縮される。

この方法は、結晶化前線において過剰に冷却された溶融物から結晶を成長させることを意図する。種結晶の位置する溶融物の中心における半径方向温度勾配が、常に０に等しいことから、ヒーターの温度と溶融物の温度がわずかに低下しても、結晶化前線において結晶化温度より低温となる領域を作り出す。結晶が成長する間に発生する結晶化熱を除去するため、上記方法では、結晶成長速度を低くし、それによって結晶化の間に発生する熱量が減少され、成長している結晶の材料の熱伝導に基づき、結晶に沿って熱を取り除くための時間が与えられる。

この方法は性能が悪く、大量の単結晶の製造に用いることはできないという欠点がある。

溶融物からガリウムヒ素の単結晶を種結晶に成長させる方法が知られている。ここで種結晶は、液体フラックス層の下の坩堝中に置かれた溶融物と接触させられ、フラックスとにより液体封入した溶融物の体積全体で結晶化が生じる（参照RU2054495、C30B17/.00、publ.1996）。その方法は、集積回路基板の製造のためのガリウムヒ素の単結晶を、成長させるのに用いることを意図されている。従って、溶融物の層厚は基板厚と等しくなるように選択されている。この方法はガリウムヒ素のバルク結晶を成長させるためには用いることはできない。

3つのヒーターを用いた（溶融物を有する白金坩堝の高周波加熱ヒーター、坩堝の底の加熱のためのヒーター、そして種結晶、そのホルダーとロッドの加熱に用いられる制御される可変抵抗の円錐ヒーター）チョクラルスキー処理による、溶融物から光学用の単結晶を成長させる方法が知られている。ここで成長させる方法は、非常に細かくした酸化物の出発材料を溶融し、回転している種結晶に溶融物から単結晶を成長させることからなり、その方法は、熱平衡が確立し、溶融結晶の境界面の表面が平らか、またはわずかだけ凸状に達している時に遂行される。この目的のために全処理は、種結晶、種ホルダー、及びロッドを、溶融物と固相中の赤外線放射の比 すなわちλ_melt/λ_crystal＝0.25を得られる値によって、結晶成長温度を超える温度にまで種結晶が更に加熱される。結晶を引き上げ、拡大する段階では、加熱は行わない（参照DD290226、A5、C03B15/22、publ.1991)。

この方法の本質は、ホルダー、ロッド、種結晶の温度と、T_meltまで（原文「〜T_melt」における「〜」の記号を「まで」の意味とし、以下「〜」の記号は「まで」とする。）成長中の結晶の温度とが等しくなる温度領域が作られることにある。結晶の種入れ、拡大、及びさらなる成長は、結晶と溶融物を通る結晶化前線からの赤外線放射の熱透過の違いで決まる。結晶の透過係数が溶融物のそれよりも大きいことから、必然的に結晶は溶融物よりもいくらか低温となる。結果として、種に結晶の成長が起きる。この熱力学的平衡は、種、種ホルダー、及びロッドを更に熱することで結晶が成長する間中、自動的に維持される。この方法は最も関連性のある従来の技術として採用されてきた。

本発明によって解決すべき技術上の課題は、A₂B₆型、A₂B₅型といった種々の化学組成の単結晶の一般的な成長方法を提供することであり、さらにまた、サファイア等の耐熱性酸化物の単結晶の一般的な成長方法を提供することである。

A₂B₅、A₂B₆型、及び酸化物系の単結晶材料は、光学材料として用いられる。これらの材料をベースとした機器の開発は、実質的には、それらの材料に対する要求を満たし、そしてそれらの品質、効率、及びコスト価格の要件を向上させる。

前記の方法は、チョクラルスキーやキロプロス法によって成長される材料に対して大幅な範囲での使用は不可能であるという多くの欠点を有している。

１．この方法は、例えばA₃B₅のように、T_meltにおいて、成分の1つの蒸気圧が４０atmに達し、超過するような分解可能な材料に対して用いることはできない。

２．その方法は、例えばA_２B₆のように、化合物のT_meltにおける両方の成分の蒸気圧が3atmに達するような、蒸発しうる材料に使用することはできない。

３．その方法は、T_meltにおいて高い可塑性を持つ多くの材料に用いることはできない。なぜなら、塑性変形が1600℃の温度ですでに観測される時、成長している結晶の塑性変形がそれ自身の重量の下で起こるからである（例、α―Al₂O₃）。

４．その方法は±0.5℃というわずかなヒーターの温度の変動が、坩堝内の種結晶の溶融か、または溶融物の自然発生的な結晶化を導く時、溶融物の過剰冷却の値が小さな多くの材料に対し用いることができない（例えばCdTeに対しては、

である）。

５．その方法は、ヒーターからの赤外線の吸収同様、溶融物の放射率と結晶の放射率が近い多くの材料に対し用いることはできない。例えば、Ge、Si、InSb、等の場合。

６．溶融物と結晶を通るダーク・ヒート（dark heat)の違いと量は成長しつつある結晶化の熱とは比較できないほど小さい。例えばα―Al₂O₃＝255cal/gであり、従って、本方法は、非常に小さな結晶化速度の時にのみ実現でき、言い換えると、それは工業的には利用できない。

請求項に述べている発明の技術的結果は、成長させるべき単結晶材料に関して広く用いられ、性能が高められ、成長している間の過剰冷却溶融を除外することによる結果として得られる、単結晶の構造の仕上がりが改良される。

技術的な結果は、溶融物から単結晶を成長させる方法によって達成される。その方法は、出発材料を溶融する工程と、結晶化熱の除去を制御し、かつ加熱域を構成する独立電源を使用しながら、種結晶に溶融物を結晶化させて単結晶を引き上げることで得られる。本発明によると、独立した電源は、二つの同サイズの同軸に配置された加熱域を構成する。この加熱域は、溶融物と、成長しつつある単結晶のために共通の熱領域を作り、溶融物の表面によって隔離される。出発物質の溶融は2段階で遂行される。第１段階で、溶融物を得るために要求された電力の30-50%を上部ヒーターに供給することで、種結晶の安定した固相状態を確保する上部の加熱域において最大温度に達するまで上部の加熱域を加熱し、次に第2段階で残りの電力は、装填物が完全に溶融するまで上部加熱域の温度を一定に保ちつつ、下部加熱域、下部電源に供給される。単結晶の拡大及び成長の工程は、上部加熱域の温度低下を制御することにより実施され、下部加熱域が一定に維持されるように供給される電力が与えられる。

他方、単結晶を拡大し成長させる段階での、結晶化熱の除去は次の式から計算される単結晶の結晶化速度で実行される。

ここで、
Δｍは、結晶の重量、g；
Δτは、重量増加の時間（Δｍ）、sec；
T_meltは、出発材料の溶融温度、℃；
T_critは、種結晶の固相の安定状態での最大温度、℃；
ΔTは、工程中の上部ヒーターの温度変化、℃；
ΔH_meltは、溶融時の比熱、 cal/g；
pは、圧力、定数；
Rは、結晶の半径、cm；

は、結晶化前線における半径方向温度勾配、℃/cm；

は、結晶成長帯域の初期軸方向温度勾配、℃/cm；
c_ｐは、結晶の比熱、cal/g・℃；
λは、結晶の熱伝導、cal/cm・sec・℃。

本発明の本質は以下のとおりである。その構造の点から”理想的な”単結晶の成長のため、知られている方法では、溶融物のt°によって生じる温度勾配と、成長している結晶のゾーンにおけるt°の間の結晶化熱の除去のために「最善の手段」を見つけることが必要である。

RU2056463では、結晶化熱除去のため、種材料の熱伝導を犠牲にして、結晶に沿って、熱除去を行うように、結晶化速度が減少される。

または、溶融物を有する坩堝のゾーンのヒーターへの電力供給が減少させられ、それによって溶融物の温度が低下される（RU2054495）。
これらの技術を用いることには、否定的な側面がある。結晶化速度を急激に下げることは、処理の効率を低下させる。加熱火力の低下を犠牲にして溶融温度を下げることは、結晶化前線における溶融物の過剰な冷却に導き、結果として構造欠陥（小角粒界、多結晶構造）の発生をもたらす。

請求項で述べている発明において、進行する結晶化熱は、成長する結晶の領域における軸方向温度勾配を、その極小値から増加させることによって結晶に沿って除去される。

本発明において、主として新しい方法がこの効果を実現するために用いられる。

出発材料と種結晶が、ホルダーやロッドとともに設置された反応帯域において、二つの同サイズの加熱域が、二つの独立したヒーターによって作られ、ここで、これらの加熱域は、一方が他方の上部に配置されていて、共通の加熱域を構成している。出発装填物の溶融のために、まず出発材料の溶融に要求される電力の一部（30〜50％）を上部ヒーターに供給することで上部加熱域が加熱される。この電力量は、種結晶を事実上安定な固相状態（T_crit）に保持することのできる最大温度にまで、上部加熱域を加熱することを可能にする。従って、例えば、A_３B₅化合物に対し、実際に解離が存在せず、A₂B₆化合物に対しては蒸発が存在せず、耐熱性酸化物α―Al₂O₃に対しては塑性変形が実際に存在しない。それから、残りの電力は下部加熱域の加熱のために、下部ヒーターに供給される。T_critに等しい上部ヒーターの温度は、出発装填物が完全に溶融し、液相（溶融）と固相（種結晶）間の力学的平衡に達するまで一定に保たれる。

力学的平衡に到達し、下部ヒーターの電力の安定になる。

溶融物のT_meltとT_crit間の温度差は、溶融物上と、上部と下部の加熱域により構築された共通の加熱域中の溶融物中とに、最小の軸方向温度勾配を形成する。単結晶の拡大と成長は、上部ヒーターへの電力供給を減少させて、上部加熱域の温度が下がることにより、溶融物の上部の軸温度勾配を変化させながら遂行される。このような温度の低下は、下部ヒーターに供給されている電力が持続されている間に達成される。

結晶の成長は、上部ヒーターの温度を下げて、溶融物上の温度勾配を増加させることによって実行される結晶化熱の除去によって、達成される。結晶化速度（g/sec）は式（２）から計算される。

上部ヒーターの温度が下がり、それに応じて上部加熱域の温度が下がるに従って、軸方向温度勾配が増加し、結晶が成長する。

これと同時に、下部ヒーターに供給された電力量は、そこで成長処理の間保持され、結晶溶融温度低下が、より熱せられている部分からそれほど熱せられていない部分に次のような機構で生じる。：下部ヒーター→坩堝→溶融物周辺→溶融物中心→結晶→上部ヒーター
溶融物の温度は、上部ヒーターの温度低下に比例して、結晶化帯域を経て低下し、結晶化前線において過剰に冷却している溶融物を排除する。したがって、成長している結晶は常に、より熱せられている溶融物の領域のみに向かって成長し、熱除去は、常に成長している結晶の方向に、溶融物の中心を経由して行われる。

すべての己知の方法では、結晶溶融温度の低下は、反対方向に始まる。

請求項に述べている技術による工程を実行することで、成長した結晶の中に小角粒界は確実に存在せず、低い転位密度が確保される。さらに、溶融物の過剰な冷却が上部ヒーターのスイッチをオフにする瞬間まで存在しないため、処理の効率が、上部ヒーターの温度低下に比例して向上する。

請求項に述べている技術は、基本的に新しい単結晶成長技術を特徴付けるが、それは、熱が常に上述の経路で移動するために、単結晶が過剰に冷却された溶融物からではなく、過熱状態の溶融物から得られるということに基づくのである。

一方が他方の上部に配置された同サイズの加熱域で構成された、共通の熱領域は、坩堝で区画された区域と、結晶化が行われる区域とから構成される。装填物の溶融は両方の加熱域へのトータルの電力供給によって生じる。その電力供給は、加熱域のひとつに供給される電力の低下が、坩堝の中の溶融物の結晶化を導くように行われる。共通の熱領域の生成は、特殊な物質に対する共通の軸方向と最小限可能な半径方向の温度勾配の生成を決定する。結晶の拡大および成長の過程で、温度勾配の変化が溶融物の過剰冷却を導かないことから、この方法は、溶融物の過剰冷却温度の適正値が70℃〜0℃の範囲内になるようにして単結晶を成長させることを可能にする。

さらに、同サイズの加熱域によって構成された共通の熱領域の生成によって、上部及び下部ヒーターの電力を同時に下げ、加熱域中の温度を等しくさせることにより作られる等温状態のもとで、成長した結晶を室温にまで冷却することが可能となる。

この方法を実行する場合に、結晶化前線における溶融物の過剰冷却が存在しないので、今までチョクラルスキー法によっては成長され得ず、一定の構造変化を持った材料から単結晶を成長させることが、溶融物を過剰冷却にする能力がゼロに近いこの方法を用いることによって可能である([0001]方向のCdTe、α―Al₂O₃；[001]方向のGaAs）。

以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

装填物の入った坩堝の上部に設置した抵抗ヒーターに、電力が供給され、その温度を所定の結晶化する材料に対し臨界Tに近づける。

材料に対する臨界温度とは、結晶の固相の表面上で、不可逆的で、また無制御の過程が生じる温度であり、その過程というのは、解離、蒸発、塑性変形等である。それが起こる場合は、それ以上結晶化工程を適用したとしても意味をなさない。従って、例えばT_melt＝1467℃の時、フラックス上に成長するGaP結晶の顕著な解離が観測される温度は、〜1300℃である。T_melt＝1092℃の時、フラックス上に成長するCdTe結晶の顕著な蒸発が観測されるのは〜700℃である。T_melt＝1420℃の時、成長するα―Al₂O₃結晶の顕著な塑性変形が観測される温度は〜1600℃で、Si結晶の塑性変形は>1100℃である。

上部の抵抗ヒーターの温度が臨界に近づいた後、上部加熱域の温度の安定化が遂行される。温度検出ユニットは、熱電対の読み取りに対する、下部抵抗ヒーターによる影響を最少にするため、上部ヒーターの上部部分に設置された熱電対である。

炉の内部装備全体が加熱された後、坩堝中の装填物を溶かすために用いる下部ヒーターに、電力が供給される。上部ヒーターの温度は一定で、≦T_critに等しく保たれる。装填物が次第に溶けるにつれて、溶融温度が安定し、臨界（最小）軸方向温度勾配、または、所定の物質が自動的に生成される。それから種入れが遂行される。固相（種結晶）と液相（溶融物）間に安定な力学的平衡（種のまわりに一定の明るいハローの存在）が次第に達成されるにつれ、従って、下部ヒーターの電力が安定した状態で、上部ヒーターの温度を低下させ、種結晶と溶融物において軸方向温度勾配が増加し、従って、その半径方向温度勾配も増加する。

このように、過熱された溶融物から結晶が成長する条件がつくられる。結晶化前線において過熱状態の溶融領域は、結晶化の過程中は、ずっと存在しない。結晶は、過冷却の溶融物からではなく、過熱状態から連続的に成長することから、結晶化前線での望ましくない構造欠陥の形成を除くだけでなく、従来は製造できなかった、あるいは製造が困難であった物質、例えば[100]方向でのCdTe、GaAs単結晶、[0001]方向でのAl₂O₃等をチョクラルスキー法によって得る機会を与える。

溶融物全体が、種上に成長する結晶の形で結晶化した時、下部ヒーターの温度は上部ヒーターの温度まで下がり、それらのヒーターの電力量は室温に達するまで同期して下げられ、従って、単結晶のバルク全体に残留熱応力の除去のために等温状態が作られる。

従って、（装填物の装填、円形または薄型のヒーターの設置、ヒーターの形状に従って配向された適切な種結晶の取りつけ、溶融室と他の設備のガス抜き、及び所定の雰囲気の生成）を行う工程のために、溶融室を準備した後、過熱された溶融物からα―Al₂O_３単結晶を成長させる場合、上部ヒーターのスイッチを入れ、ヒーターを熱電対に基づいてT_crit〜1600℃の温度範囲に調整する。T_critに達した後、溶融室中の装備一式すべては、熱交換が安定になるまで、数時間加熱される。それから下部ヒーターのスイッチを入れ、その電力は、ヒーターを、T_melt Al₂O_３＝2050℃と等しい温度にまで上昇し、溶融物の表面の振る舞いから視覚的に決定される安定した状態に保持される。下部ヒーターの電力を操作することにより種入れが実行される。このシステムの安定した状態は、液体―固相の接触面の種結晶のまわりの安定なハローにより、決定される。力学的平衡に達した後、下部ヒーターの電力の安定操作が実行され、安定性は結晶化プロセスの間中、維持される。精度±0.5℃の熱電対の読み取りに従って、温度を低下させることにより、結晶の拡大化が遂行される。結晶化熱の除去は、時間とともに増加する温度勾配の結果として、結晶に沿って起こる。

下部ヒーターは電力が安定化されているため、溶融物を有する坩堝の温度もまた安定化に従って低下するが、それは常にT_meltよりも高い状態にとどまる。すなわち結晶化前線における溶融物は常に過熱状態にある。

成長中の結晶の直径の維持は、単位時間あたりの重量増加に従い、つまり関係式(２)から事前に計算され、プログラムに取り込まれた結晶化速度に従って、達成される。単結晶成長工程の完成時点で、下部ヒーターの電力は、坩堝の中および成長した単結晶の領域中の温度が平準化されるまで下げられる。結晶は二つのヒーターの電力を同時に低下することにより、等温状態のもとで室温にまで冷却される。

式Δｍ/Δτの意味は、前記に言及したように、最大に許容される速度で、アモゾフ法により過熱された溶融物から単結晶を成長させる温度条件を決定することにある。この式を用いる時、拡大の過程において、成長している結晶の半径は時間R1=R₀+ΔT/A、R2＝R1+ΔT/A、等の経過と共に、連続して増加することを考慮しなくてはならない。

結晶の半径が増加するにつれて、坩堝の壁における半径方向の勾配の増加によりΔT/A→０となり、坩堝の半径に近づき（拡大の完了の段階）、上部ヒーター上の温度がさら低下しても、特に結晶半径の増加には至らない。この結晶は、結晶に沿って軸方向温度勾配の増加に基づき成長し続ける。

出発パラメーター：
材料：コランダム（α―Al₂O_３）；
T_melt ＝2050℃；
T_crit 〜 1660℃ 溶融物の表面からｈ＝20ｃｍの点において
λ 〜0.008 cal・cm・sec・℃；
R₀＝0.5cm（種結晶の半径）；

ΔH_melt＝255cal/g；
C_p＝0.3cal/g・℃。

これらの値を結晶化速度（Δｍ/Δτ）の式（２）に代入する。それから上部ヒーターの温度の低下を設定する、例えば、ΔT＝−5℃。拡大段階での結晶重量の増加はΔm/Δτ＝8.02g/hrである。

結晶の拡大の工程は、所定の結晶の半径、例えば12mmが得られるまで、上部ヒーターの温度をさらに下げることによって継続される。

成長の工程は、単位時間における結晶の重量増加が一定値の状態で、上部ヒーターの温度を下げながら、実行される。成長している結晶の直径が１２０ｍｍの場合、Δm/Δτは1149g/hrである。

30kgの結晶成長の工程は、〜26時間継続する。熱応力、小角粒界、構造欠陥は、成長した結晶にはまったく見当たらない。

従って、請求項に述べた本方法は、高い効率で、その化学組成に制限されることなく、バルク結晶を成長することを可能にし、完全無欠の構造を持たらしめる。

Claims (3)

1. 出発材料を溶融する工程と、結晶化熱の除去を制御し、かつ、加熱域を構成する独立した熱源を使用しながら、種結晶に溶融物を結晶化させて単結晶を引き上げる工程とを備えた、溶融物からの成長により単結晶を製造する方法において、
   前記独立した熱源は、前記溶融物と成長中の前記単結晶に対して共通の加熱領域を構成する、２つの同サイズで同軸に配置された加熱域を構成し、前記加熱域は溶融物の表面により隔離されており、
   前記出発材料の溶融は以下の2段階で実行され、
   第１段階では、溶融物を得るために必要な電力の30〜50％を上部ヒーターに供給して、上部加熱域で最大温度に達するまで前記上部域を加熱することによって、種結晶の安定した固相状態を確保し、
   第2段階では、前記出発材料が完全に溶融するまで上部加熱域の温度を一定に保ちつつ、残りの電力を下部ヒーターの下部加熱域に供給し、
   前記単結晶の拡大と成長の工程は、前記上部加熱域の温度低下を制御し、下部加熱域に供給される電力量を一定に保ちながら行われることを特徴とする溶融物からの成長により単結晶を製造する方法。
2. 単結晶の拡大と成長の前記段階で、結晶化熱の除去は下記の式；
   

   

   ここで、
   Δｍは、結晶の重量、g；
   Δτは、重量増加の時間（Δｍ）、sec；
   T_meltは、出発材料の溶融温度、℃；
   T_critは、種結晶の固相の安定な状態での最大温度、℃；
   ΔTは、工程中の上部ヒーターの温度変化、℃；
   ΔH_meltは、溶融時の比熱、cal/g；
   pは、圧力、定数；
   Rは、結晶の半径、cm；
   

   

   は、結晶化前線における半径方向温度勾配、℃/cm；
   
   

   

   は、結晶成長帯域の初期軸方向温度勾配、℃/cm；
   c_ｐは結晶の比熱、cal/g・℃；
   λは、結晶の熱伝導、cal/cm・sec・℃；
   から計算された結晶化速度で実行されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記方法は、アモゾフ法であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。