JP6286514B2 - 多結晶シリコンインゴットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はインゴットの製造方法に関するものであり、特に多結晶シリコンインゴットの製造方法に関するものである。

シリコンウェハーは半導体産業において極めて重要な役割を果たしている。シリコンウェハーの品質が悪い場合、前記シリコンウェハーを応用した半導体デバイスの効率や電気特性のふるまいに悪い影響を与える。太陽電池を例とすると、太陽電池の光電変換効率はシリコンウェハーの品質によって制限される。用いられたインゴットの違いに基づき、現在の太陽電池は、単結晶シリコン型太陽電池と多結晶シリコン型太陽電池が主に含まれる。単結晶シリコン型太陽電池に対して、多結晶シリコン型太陽電池で使用される多結晶シリコンインゴットは成長レートが速く、切り出しやすい等の利点がある。

しかしながら、現在の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、多結晶シリコンインゴットの欠陥の割合を効率的に低減させることはできず、多結晶シリコンインゴットのスライシング歩留まりは良くなく、後続工程で製造される太陽電池の光電変換効率は良くない。したがって、欠陥の割合が低い多結晶シリコンインゴットをどのように製造するかは、研究者が注目するテーマの一つである。
本発明は欠陥の割合が低い多結晶シリコンインゴットを製造することができる多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供する。

本発明における多結晶シリコンインゴットの製造方法は、以下の工程を含む。成長容器の底面に複数のシードと第一剥離層を含む核形成層を形成するステップと、シードは底面に配置され、第一剥離層はシードと前記複数のシードから露出している底面を覆い、成長容器にシリコン原料を前記核形成層に位置するように入れるステップと、成長容器を加熱して、シリコン原料を全てシリコンメルトに融解させるステップと、複数のシードを覆う第一剥離層は熱溶融されて、複数のシードのそれぞれは第一剥離層から部分的に露出され、複数シードの露出された部分とシリコンメルトが接触し、成長容器の底部を冷却して、複数のシリコングレインはシードが露出された部分で核形成し、かつ、成長方向に沿って成長し、成長容器の底部を冷却し続けて、シリコンメルトが全て凝固するまで、多結晶シリコンインゴットを形成するステップとを含む。

上述に基づき、シードは密集した核形成サイトを供給することができ、多結晶シリコンインゴットの底部に形成される大きなサイズのシリコングレインの分布比率を大量に低減することに寄与することから、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、シリコングレインの平均グレインサイズが底面から頂面に増加する多結晶シリコンインゴットを製造することができる。結晶成長過程において、グレインの成長は小さいものから大きくなり、この結晶成長方法の制御の下、グレインは単一の方向に成長するのに寄与し、悪い粒界欠陥の形成が抑えられる。したがって、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は欠陥の割合が低い多結晶シリコンインゴットを製造することができる。

本発明の上述した特徴と利点を更に明確化するために、以下、幾つかの実施例を挙げて図面と共に詳細な内容を説明する。

図１Ａ乃至図１Ｆは、本発明の実施例における多結晶シリコンインゴットの製造フローを示す図である。

図２Ａ乃至図２Ｃは、それぞれウェハーの外観写真であり、本発明に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの頂面に近い部分、中間部分及び底面に近い部分のグレインサイズを示す。

図３Ａ乃至図３Ｃは、それぞれウェハーの外観写真であり、先行技術に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの頂面に近い部分、中間部分及び底面に近い部分のグレインサイズを示す。

図４は、高さ-平均グレインサイズの関係図であり、本発明に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴットと、先行技術に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴットとの高さの違いによる平均グレインサイズの比較を示す。

図５は、高さ-欠陥の割合の関係図であり、本発明に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットと、先行技術に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットとの高さの違いによる欠陥の割合の比較を示す。

図１Ａから図１Ｆは、本発明の実施例における多結晶シリコンインゴットの製造フローの図である。図１Ａを参照すると、成長容器１００の底面ＳＢ’に核形成層１１０を形成する。成長容器１００は例えば、石英坩堝であるが、これに限定しない。核形成層１１０は複数のシード１１２と第一剥離層１１４を含む。シード１１２は底面ＳＢ’に配置され、後続する結晶成長時の核形成サイトを供給するのに適する。第一剥離層１１４はシード１１２と露出された底面ＳＢ’を覆い、且つ、第一剥離層１１４の最大厚みはシード１１２の最大厚みにほぼ等しい。さらに、シード１１２を覆う第一剥離層１１４の厚みは薄くする必要があり、後続する昇温製造工程で、シード１１２を覆う第一剥離層１１４が熱溶融されて各シード１１２の部分的な領域を露出させて、必要とする核形成サイトを供給してもよい。

成長容器１００の底面ＳＢ’に核形成層１１０を形成する方法は以下の工程を含んでもよい。まず、底面ＳＢ’にシード１１２を形成する。次に、シード１１２と露出された底面ＳＢ’に剥離材料を形成（例えば、スプレー）し、第一剥離層１１４を形成する。又は、成長容器１００の底面ＳＢ’に核形成層１１０を形成する方法は以下の工程を含んでもよい。まず、シード１１２を剥離材料（不図示）に混ぜる。例えば、１００ｇから２００ｇのシード１１２、１５０ｇから２００ｇの剥離材料、０ｇから８０ｇのシリコンゾル及び１５０ｇから３００ｇの水を一緒に混ぜ合わせてから、上記混合物を成長容器１００の底面ＳＢ’に形成（例えば、スプレー）してもよい。シード１１２は例えば二酸化シリコンからなるものであってもよく、且つ、シード１１２の平均サイズは例えば０．０５ｍｍから５０ｍｍの間にあり、密集した核形成サイトを供給して、多結晶シリコンインゴットの底部に形成される大きなサイズのシリコングレインの分布比率を大量に低減する。第一剥離層１１４は例えば窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）からなるものであってもよいが、これに限定しない。

本実施例において、シリコン原料を入れる前に、成長容器１００の側壁面ＳＳ’に第二剥離層１１４’をさらに形成してもよい。このように、後続する剥離時に、多結晶シリコンインゴットの側壁面が成長容器１００から分離するのに寄与する。また、第二剥離層１１４’は不純物を受け付けない作用を備え、シリコンメルトが成長過程において、成長容器１００中の不純物が吸着して、多結晶シリコンインゴットの品質に影響することを避けることができる。第二剥離層１１４’の材質は例えば窒化シリコンであるが、これに限定しない。より好ましい実施例において、第二剥離層１１４’の厚さは第一剥離層１１４の厚さより大きく、第二剥離層１１４’の後続する昇温製造工程時の完全性を保持する。別の実施例において、第二剥離層１１４’が第一剥離層１１４の融点より高い融点の材料を用いてもよい。

図１Ｂを参照すると、成長容器１００にシリコン原料１２０が入れられ、シリコン原料１２０は核形成層１１０に位置し、且つ、シリコン原料１２０の融点は、例えば、第二剥離層１１４’、第一剥離層１１４及びシード１１２の融点より低い。シリコン原料１２０は複数のシリコンブロックを含む。シリコンブロックは大きいサイズのシリコンブロックと小さいサイズのシリコンブロックを含んでもよい。

続いて、シリコン原料１２０が入れられた成長容器１００は方向性凝固システム（Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， ＤＳＳ）１０にセットされて、後続する昇温製造工程を行う。方向性凝固システム１０は、例えば、加熱炉１１、断熱室１２、ガスダクト１３、ヒーター１４及び熱伝導ブロック１５を含む。断熱室１２は加熱炉１１内に配置され、且つ、断熱室１２は断熱マスク１２Ａと断熱プレート１２Ｂを含む。断熱マスク１２Ａと断熱プレート１２Ｂは一緒に取り付けられるのに適する。ガスダクト１３は加熱炉１１と断熱室１２を貫通することで、不活性ガスのような、製造工程に必要なガスを供給する。成長容器１００を加熱するために、ヒーター１４は断熱室１２内に配置され、且つ、成長容器１００近傍に設けられる。熱伝導ブロック１５は断熱室１２内に配置され、且つ、成長容器１００を支持する。熱伝導ブロック１５と成長容器１００は直接又は間接的に接触し、熱伝導の方式で成長容器１００の熱を運ぶことができる。熱伝導ブロック１５の材質はグラファイトを含んでもよいが、これに限定しない。

図１Ｃを参照すると、成長容器１００を加熱して、図１Ｂのシリコン原料１２０を全てシリコンメルト１３０に融解させ、且つ、シード１１２を覆う第一剥離層１１４を熱溶融させて、各シード１１２は第一剥離層１１４によって部分的にさらされ、且つ、シード１１２のさらされた部分とシリコンメルト１３０が接触する。この工程において、成長容器１００はある温度に加熱され、前記温度はシリコン原料１２０の融点より高く、第二剥離層１１４’、第一剥離層１１４及びシード１１２の融点より低い。本実施例において、第一剥離層１１４及び第二剥離層１１４’は同じ材質を用いているが、シード１１２を覆う第一剥離層１１４の厚みは非常に薄いことから、シード１１２を覆う第一剥離層１１４はその融点に達していない状況下でも熱溶融されて、各シード１１２は第一剥離層１１４によって部分的にさらされる。また、シード１１２以外の領域を覆う第一剥離層１１４は厚さが厚いので、その完全性を保持でき、且つ、シリコンメルトが成長過程において、成長容器１００中の不純物を吸着して、多結晶シリコンインゴットの品質に影響することを避けることができる。

第一剥離層１１４が完全に溶解するのを避けるために、断熱マスク１２Ａと断熱プレート１２Ｂを選択的に分離して、わずかなスリットをさらに形成し、断熱室１２内の熱Ｈを熱対流の方式でスリットによって加熱炉１１まで運び、スリット近傍に位置する熱伝導ブロック１５を降温させてもよい。成長容器１００の底部と熱伝導ブロック１５は接触しているので、成長容器１００の底部は熱伝導ブロック１５に伴って降温され、成長容器１００の底部に位置するシード１１２と第一剥離層１１４の温度を下げて、シード１１２と第一剥離層１１４を熱溶融で溶解されないようにしてもよい。

図１Ｄを参照すると、方向性凝固製造工程に基づき、成長方向Ｄの温度場を制御する。ヒーター１４によりシリコンメルト１３０の温度を維持するが、成長容器１００の底部は冷却され、例えば、断熱マスク１２Ａと断熱プレート１２Ｂはさらに分離させて（スリットをさらに大きくする）、より多くの熱Ｈをスリットによって加熱炉１１まで運び、スリット近傍の熱伝導ブロック１５をさらに降温させる。成長容器１００の底部の温度をシリコン原料１２０の融点より低くすることで、複数のシリコングレイン２１０はシード１１２がさらされた部分で核形成し、且つ、成長方向Ｄに沿って成長する。固液界面（シリコングレイン２１０とシリコンメルト１３０の界面）の温度勾配を制御することで、熱応力を低減し、欠陥の発生を減少させることができる。

図１Ｅを参照すると、成長容器１００の底部を冷却し続け、図１Ｄのシリコンメルト１３０が全て凝固するまで、多結晶シリコンインゴット２００を形成する。多結晶シリコンインゴット２００は、底面ＳＢ、側壁面ＳＳ及び頂面ＳＴを備える。底面ＳＢと頂面ＳＴは互いに向かい合っており、側壁面ＳＳは底面ＳＢと頂面ＳＴに連結される。多結晶シリコンインゴット２００は複数のシリコングレイン２１０を含む。シリコングレイン２１０は底面ＳＢから成長方向Ｄに沿って成長し、シリコングレイン２１０の平均グレインサイズは底面ＳＢから成長方向に沿って増加する。前記成長方向Ｄは、側壁面ＳＳに平行であって、底面ＳＢから頂面ＳＴを向く。

図１Ｅ及び１Ｆを参照すると、シリコンメルト１３０（図１Ｄ参照）が全て凝固した後、剥離製造工程に続いてもよい。剥離前に、多結晶シリコンインゴット２００の底面ＳＢと核形成層１１０が接触し、且つ、多結晶シリコンインゴット２００の側壁面ＳＳと第二剥離層１１４’が接触する。剥離する過程で、多結晶シリコンインゴット２００の側壁面ＳＳと第二剥離層１１４’が分離され、多結晶シリコンインゴット２００の底部は例えば、図１Ｅの拡大図の点線に沿って割断され、多結晶シリコンインゴット２００の底面ＳＢと核形成層１１０が分離される。割断面の面積は非常に小さいことから、多結晶シリコンインゴット２００の底面ＳＢの表面粗さ（Ｒａ）に与える影響はごく僅かであり、したがって、多結晶シリコンインゴット２００の底面ＳＢの表面粗さの大きさは主に核形成層１１０の第一剥離層１１４によって決まる。第一剥離層１１４と第二剥離層１１４’が同じ材質を用いる状況下で、多結晶シリコンインゴット２００の底面ＳＢと側壁面ＳＳの表面粗さはほとんど同じになる。

以下に図２Ａから図５によって、本発明と先行技術の多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの差異について説明する。図２Ａから図２Ｃは、それぞれウェハーの外観写真であり、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの頂面に近い部分、中間部分及び底面に近い部分のグレインサイズを示す。図３Ａから図３Ｃは、それぞれウェハーの外観写真であり、先行技術の多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの頂面に近い部分、中間部分及び底面に近い部分のグレインサイズを示す。図４は、高さ-平均グレインサイズの関係図であり、本発明（インゴットＡと標記する）と先行技術（インゴットＢと標記する）の多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの異なる高さにおける平均グレインサイズの比較である。図５は、高さ-欠陥の割合の関係図であり、本発明（インゴットＡと標記する）と先行技術（インゴットＢと標記する）の多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの異なる高さにおける欠陥の割合の比較である。

図２Ａから図２Ｃ、図４及び図５を参照すると、本発明の実施例における多結晶シリコンインゴット（インゴットＡと標記する）は、高さが約５０ｍｍから１００ｍｍの間にあるスライシングした平均グレインサイズが５ｍｍから９ｍｍの間にある。高さが約１００ｍｍから１５０ｍｍの間にあるスライシングした平均グレインサイズが９ｍｍから１２ｍｍの間にある。高さが約１５０ｍｍから２００ｍｍの間にあるスライシングした平均グレインサイズが１２ｍｍから１６ｍｍの間にある。高さが約２００ｍｍから２５０ｍｍの間にあるスライシングした平均グレインサイズが１６ｍｍから２０ｍｍの間にある。換言すると、本発明の実施例における多結晶シリコンインゴットにおいて、シリコングレインの平均グレインサイズは底面から成長方向に沿って増加する。また、高さが約５０ｍｍから１００ｍｍの間にあるスライシングした欠陥の割合が３％未満である。高さが約１００ｍｍから１５０ｍｍの間にあるスライシングした欠陥の割合が５％未満である。高さが約１５０ｍｍから２００ｍｍの間にあるスライシングした欠陥の割合が７％未満である。高さが約２００ｍｍから２５０ｍｍの間にあるスライシングした欠陥の割合が９％未満である。

図３Ａから図３Ｃの金属組織写真及び図４と図５の関係図から、従来技術の多結晶シリコンインゴット（インゴットＢと標記する）は成長容器の底部で大きなグレインに成長し、欠陥の割合が低い領域になる。高さが増加するにつれて、シリコングレインの平均グレインサイズは小さくなるが、多結晶シリコンインゴットの欠陥の割合は急増して、多結晶シリコンインゴット全体の品質を悪くすることがわかる。

これに対して、本発明の実施例における多結晶シリコンインゴットの製造方法は、シードによって密集した核形成サイトを供給し、核形成時に、大量の核形成サイトを供給することでグレインを速やかに成長させ、多結晶シリコンインゴットの底部に形成される大きなサイズのシリコングレインの分布比率を大量に低減することに寄与することから、シリコングレインの平均グレインサイズは底面から頂面に増加する多結晶シリコンインゴット（インゴットＡと標記する）を製造することができる。結晶成長過程において、グレインサイズは小さいものから大きくなり、この結晶成長方法の制御の下、グレインは単一の方向に成長するのに寄与し、悪い粒界欠陥が抑えられる。したがって、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法で製造された多結晶シリコンインゴットの欠陥の割合は低く、後続して製造された半導体デバイス（例えば、太陽電池デバイスであるが、これに限定しない）も優れた効率又は電気特性のふるまいを備えることができる。実施例において、高純度のシードによって欠陥の割合をさらに低減して、多結晶シリコンインゴットの品質を向上させることができる。

本発明に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法は、成長容器の底面に複数のシードと第一剥離層を含む核形成層を形成するステップと、前記複数のシードは前記底面に配置され、前記第一剥離層は前記複数のシードと前記複数のシードから露出している前記底面を覆い、 前記成長容器にシリコン原料を前記核形成層に位置するように入れステップと、前記成長容器を加熱して、前記シリコン原料をシリコンメルトに融解させるステップと、前記複数のシードを覆う前記第一剥離層は熱溶融されて、前記複数のシードのそれぞれは、前記第一剥離層から部分的に露出され、前記複数のシードの露出された部分と前記シリコンメルトが接触し、前記成長容器の底部を冷却して、複数のシリコングレインは前記複数のシードが露出された部分で核を形成し、かつ、成長方向に沿って成長するステップと、前記成長容器の底部を冷却し続けて、前記シリコンメルトが全て凝固するまで、前記多結晶シリコンインゴットを形成するステップを含む多結晶シリコンインゴットの製造方法である。

前記核形成層を形成するステップは、前記底面に前記複数のシードを形成するステップと、 前記複数のシードと前記複数のシードから露出された前記底面に前記第一剥離層を形成するステップとをさらに含んでもよい。前記核形成層を形成するステップは、前記複数のシードを剥離材料に混ぜるステップと、前記複数のシードを混ぜた前記剥離材料を前記成長容器の前記底面に形成するステップとを含んでもよい。

前記複数のシードと前記剥離材料とは、１００ｇから２００ｇの前記複数のシードと、１５０ｇから２００ｇの前記剥離材料の混合比で混合してもよい。
前記複数のシードの材質は二酸化シリコンを含み、且つ、前記第一剥離層の材質は窒化シリコンを含んでもよい。
前記複数のシードの平均サイズは０．０５ｍｍ乃至５０ｍｍであってもよい。

前記シリコン原料を入れる前に、前記成長容器の側壁面に第二剥離層を形成するステップをさらに含んでもよい。
前記第二剥離層の厚さは前記第一剥離層の厚さより厚くてもよく、前記第二剥離層の融点は前記第一剥離層の融点より高くてもよい。
前記シリコンメルトが全て凝固した後、前記多結晶シリコンインゴットの側壁面と前記第二剥離層を分離し、前記多結晶シリコンインゴットの底面と前記核形成層を分離するステップをさらに含んでもよい。
前記複数のシード及び前記第一剥離層の融点は、前記シリコン原料の融点より高くてもよい。

本発明は以上の実施例のように示したが、これに限られるものではなく、当業者が本発明の精神の範囲から逸脱しない範囲において、変更又は修正することが可能であるが故に、本発明の保護範囲は均等の範囲にまで及ぶものとする。

本発明は欠陥の割合が低い多結晶シリコンインゴットを製造することができる多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供する。

１０：方向性凝固システム
１１：加熱炉
１２：断熱室
１２Ａ：断熱マスク
１２Ｂ：断熱プレート
１３：ガスダクト
１４：ヒーター
１５：熱伝導ブロック
１００：成長容器
１１０：核形成層
１１２：シード
１１４：第一剥離層
１１４’：第二剥離層
１２０：シリコン原料
１３０：シリコンメルト
２００：多結晶シリコンインゴット
２１０：シリコングレイン
Ｄ：成長方向
Ｈ：熱
ＳＢ、ＳＢ’：底面
ＳＳ、ＳＳ’：側壁面
ＳＴ：頂面

Claims (11)

1. 多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
   成長容器の底面に複数のシードと第一剥離層を含む核形成層を形成するステップと、
   前記複数のシードは前記底面に配置され、前記第一剥離層は前記複数のシードと 前記複数のシードから露出している前記底面を覆い、
   前記成長容器にシリコン原料を前記核形成層に位置するように入れるステップと、
   前記成長容器を加熱して、前記シリコン原料を全てシリコンメルトに融解させるステップと、
   前記複数のシードを覆う前記第一剥離層は熱溶融されて、前記複数のシードのそ れぞれは、前記第一剥離層から部分的に露出され、前記複数のシードの露出された 部分と前記シリコンメルトが接触し、
   前記成長容器の底部を冷却して、複数のシリコングレインは前記複数のシードが露出された部分で核形成し、かつ、成長方向に沿って成長するステップと、
   前記成長容器の底部を冷却し続けて、前記シリコンメルトが全て凝固するまで、前記多結晶シリコンインゴットを形成するステップとを含む多結晶シリコンインゴットの製造方法。
2. 前記核形成層を形成するステップは、
   前記底面に前記複数のシードを形成するステップと、
   前記複数のシードと前記複数のシードから露出された前記底面に前記第一剥離層を形成するステップとをさらに含む請求項１に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
3. 前記核形成層を形成するステップは、
   前記複数のシードを剥離材料に混ぜるステップと、
   前記複数のシードを混ぜた前記剥離材料を前記成長容器の前記底面に形成するステップとを含む請求項１又は２に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
4. 前記複数のシードと前記剥離材料とは、１００ｇから２００ｇの前記複数のシードと、１５０ｇから２００ｇの前記剥離材料の混合比で混合する請求項３に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
5. 前記複数のシードの材質は二酸化シリコンを含み、且つ、前記第一剥離層の材質は窒化シリコンを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
6. 前記複数のシードの平均サイズは０．０５ｍｍから５０ｍｍの間にある請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
7. 前記シリコン原料を入れる前に、前記成長容器の側壁面に第二剥離層を形成するステップをさらに含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
8. 前記第二剥離層の厚さは前記第一剥離層の厚さより厚い請求項７に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
9. 前記第二剥離層の融点は前記第一剥離層の融点より高い請求項７に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
10. 前記シリコンメルトが全て凝固した後、前記多結晶シリコンインゴットの側壁面と前記第二剥離層を分離し、前記多結晶シリコンインゴットの底面と前記核形成層を分離するステップをさらに含む請求項７に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
11. 前記複数のシード及び前記第一剥離層の融点は、前記シリコン原料の融点より高い請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。