TW201804031A

TW201804031A - 多晶矽鑄錠的製造方法

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Publication number: TW201804031A
Application number: TW105122566A
Authority: TW
Inventors: 朱仁璿; 黃呂明; 劉俊毅; 陳冠元; 鄭鉦耀
Original assignee: 綠能科技股份有限公司
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2018-02-01
Also published as: JP6286514B2; JP2018012632A; TWI595124B

Abstract

一種多晶矽鑄錠的製造方法，其包括以下步驟。於成長容器的底面上形成成核層，其中成核層包括多個晶種以及第一脫膜層，且第一脫膜層覆蓋晶種以及被晶種暴露出來的底面。於成長容器中裝入矽原料。加熱成長容器，使矽原料全部熔化成矽熔湯，且使覆蓋晶種的第一脫膜層受熱熔化，而使得各晶種被第一脫膜層局部裸露出來。冷卻成長容器的底部，使多個矽晶粒在晶種被裸露出來的部分上成核且沿成長方向成長。持續冷卻成長容器的底部，直至矽熔湯全部凝固，而形成多晶矽鑄錠。

Description

多晶矽鑄錠的製造方法

本發明是有關於一種鑄錠的製造方法，且特別是有關於一種多晶矽鑄錠的製造方法。

矽晶圓在半導體產業中扮演著關鍵的角色。若矽晶圓的品質不良，則會對應用所述矽晶圓的半導體元件的效率或電性表現造成負面影響。以太陽能電池為例，太陽能電池的光電轉換效率會受到矽晶圓品質的限制。依據所採用的鑄錠的不同，目前的太陽能電池主要包括單晶矽太陽能電池與多晶矽太陽能電池。相較於單晶矽太陽能電池，多晶矽太陽能電池所使用的多晶矽鑄錠具有成長速率快以及方便裁切等優勢。惟目前多晶矽鑄錠的製造方法無法有效降低多晶矽鑄錠中的缺陷比例，導致多晶矽鑄錠的切片良率不佳，且後續製成的太陽能電池的光電轉換效率不佳。是以，如何製造出低缺陷比例的多晶矽鑄錠，便成為研發人員所關注的議題之一。

本發明提供一種多晶矽鑄錠的製造方法，其可製造出低缺陷比例的多晶矽鑄錠。

本發明的一種多晶矽鑄錠的製造方法，其包括以下步驟。於成長容器的底面上形成成核層，其中成核層包括多個晶種以及第一脫膜層，晶種配置在底面上，且第一脫膜層覆蓋晶種以及被晶種暴露出來的底面。於成長容器中裝入矽原料，且矽原料位於成核層上。加熱成長容器，使矽原料全部熔化成矽熔湯，且使覆蓋晶種的第一脫膜層受熱熔化，而使得各晶種被第一脫膜層局部裸露出來，且晶種被裸露出來的部分與矽熔湯接觸。冷卻成長容器的底部，使多個矽晶粒在晶種被裸露出來的部分上成核且沿成長方向成長。持續冷卻成長容器的底部，直至矽熔湯全部凝固，而形成多晶矽鑄錠。

基於上述，由於晶種能夠提供密集的成核點，而有助於大量降低形成於多晶矽鑄錠的底部的大尺寸矽晶粒的分佈比例，因此本發明的多晶矽鑄錠的製造方法可製造出矽晶粒的平均晶粒尺寸從底面朝頂面遞增的多晶矽鑄錠。在長晶過程中，晶粒成長是由小而大，在此長晶方法的控制下，有助於晶粒朝單一方向成長，並抑制較差的晶界缺陷形成。是以，本發明的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠可具有低缺陷比例。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1A至圖1F是依照本發明的一實施例的一種多晶矽鑄錠的製造流程的示意圖。請參照圖1A，於成長容器100的底面SB’上形成成核層110。成長容器100例如是石英坩堝，但不以此為限。成核層110包括多個晶種112以及第一脫膜層114。晶種112配置在底面SB’上，其適於提供後續長晶時的成核點。第一脫膜層114覆蓋晶種112以及被晶種112暴露出來的底面SB’，且第一脫膜層114的最大厚度約等於晶種112的最大厚度。進一步而言，覆蓋於晶種112上的第一脫膜層114的厚度須夠薄，使得在後續升溫製程中，覆蓋於晶種112上的第一脫膜層114能夠受熱熔化而暴露出各晶種112的局部區域，從而提供所需的成核點。

於成長容器100的底面SB’上形成成核層110的方法可包括以下步驟。首先，於底面SB’上形成晶種112。其次，於晶種112以及被晶種112暴露出來的底面SB’上形成(例如噴塗)脫膜材料，以形成第一脫膜層114。或者，於成長容器100的底面SB’上形成成核層110的方法也可包括以下步驟。首先，將晶種112混入脫膜材料(未繪示)中。舉例而言，可將100克至200克的晶種112、150克至200克的脫膜材料、0克至80克的矽溶膠以及150克至300克的水混合在一起，再將上述混合物形成(例如噴塗)於成長容器100的底面SB’上。晶種112的材質例如包括二氧化矽，且晶種112的平均尺寸例如介於0.05mm至50mm之間，以提供密集的成核點，來大量降低形成於多晶矽鑄錠的底部的大尺寸矽晶粒的分佈比例。第一脫膜層114的材質例如包括氮化矽(Si₃ N₄ )，但不以此為限。

在本實施例中，在裝入矽原料之前，還可進一步於成長容器100的側壁面SS’上形成第二脫膜層114’。如此，在後續脫模時，有助於多晶矽鑄錠的側壁面從成長容器100分離。此外，第二脫膜層114’還可具有阻絕雜質的作用，避免矽熔湯在長晶過程中吸附成長容器100中的雜質而影響多晶矽鑄錠的品質。第二脫膜層114’的材質例如包括氮化矽，但不以此為限。在一較佳實施例中，第二脫膜層114’的厚度大於第一脫膜層114的厚度，以保持第二脫膜層114’在後續升溫製程時的完整性。在又一實施例中，第二脫膜層114’可採用熔點高於第一脫膜層114的熔點的材質。

請參照圖1B，於成長容器100中裝入矽原料120，其中矽原料120位於成核層110上，且矽原料120的熔點例如低於第二脫膜層114’、第一脫膜層114及晶種112的熔點。矽原料120可包括多個矽塊。矽塊可包括大尺寸矽塊及小尺寸矽塊。

接著，將裝入矽原料120的成長容器100放置於定向凝固系統(Directional Solidification System, DSS)10中，以進行後續升溫製程。定向凝固系統10例如包括爐體11、絕熱室12、氣體導管13、加熱器14以及導熱塊15。絕熱室12配置於爐體11中，且絕熱室12包括絕熱罩12A以及絕熱板12B。絕熱罩12A以及絕熱板12B適於組裝在一起。氣體導管13由貫穿爐體11以及絕熱室12，以提供製程所需的氣體，如惰性氣體。加熱器14配置於絕熱室12中且鄰近成長容器100設置，以便加熱成長容器100。導熱塊15配置於絕熱室12中且承載成長容器100。導熱塊15與成長容器100直接或間接接觸，而可藉由熱傳導的方式將成長容器100的熱導出。導熱塊15的材質可包括石墨，但不以此為限。

請參照圖1C，加熱成長容器100，使圖1B的矽原料120全部熔化成矽熔湯130，且使覆蓋晶種112的第一脫膜層114受熱熔化，而使得各晶種112被第一脫膜層114局部裸露出來，且晶種112被裸露出來的部分與矽熔湯130接觸。在此步驟中，成長容器100被加熱至一溫度，所述溫度高於矽原料120的熔點且低於第二脫膜層114’、第一脫膜層114以及晶種112的熔點。在本實施例中，雖然第一脫膜層114與第二脫膜層114’採用相同的材質，惟因覆蓋晶種112的第一脫膜層114的厚度甚薄，因此覆蓋晶種112的第一脫膜層114在未達到其熔點的情況下亦受熱熔化，而使得各晶種112被第一脫膜層114局部裸露出來。另一方面，覆蓋晶種112以外區域的第一脫膜層114因厚度較厚，所以能保持其完整性，且可避免矽熔湯在長晶過程中吸附成長容器100中的雜質而影響多晶矽鑄錠的品質。

為避免第一脫膜層114完全熔化，還可選擇性地分離絕熱罩12A以及絕熱板12B，以形成些微縫隙，讓絕熱室12中的熱H以熱對流的方式透過縫隙導出至爐體11，使位在縫隙旁的導熱塊15因此降溫。由於成長容器100的底部與導熱塊15接觸，故成長容器100的底部會隨著導熱塊15降溫，從而降低位於成長容器100底部的晶種112以及第一脫膜層114的溫度，使晶種112以及第一脫膜層114不至於受熱而熔化。

請參照圖1D，基於方向性凝固製程，控制成長方向D上的溫度場。利用加熱器14維持矽熔湯130的溫度，但冷卻成長容器100的底部，例如使絕熱罩12A以及絕熱板12B進一步分離(加大縫隙)，使更多的熱H透過縫隙導出至爐體11，從而讓縫隙旁的導熱塊15進一步降溫。藉由使成長容器100底部的溫度低於矽原料120的熔點，則可讓多個矽晶粒210在晶種112被裸露出來的部分上成核且沿成長方向D成長。藉由控制固液介面(矽晶粒210與矽熔湯130的介面)的溫度梯度，可降低熱應力，從而減少缺陷的產生。

請參照圖1E，持續冷卻成長容器100的底部，直至圖1D的矽熔湯130全部凝固，而形成多晶矽鑄錠200。多晶矽鑄錠200具有底面SB、側壁面SS以及頂面ST。底面SB與頂面ST彼此相對，且側壁面SS連接底面SB與頂面ST。多晶矽鑄錠200包括多個矽晶粒210。矽晶粒210從底面SB沿成長方向D成長，且矽晶粒210的平均晶粒尺寸從底面SB沿成長方向D遞增。所述成長方向D平行於側壁面SS且從底面SB指向頂面ST。

請參照圖1E及圖1F，在矽熔湯130(參見圖1D)全部凝固之後，可接續脫膜製程。在脫膜前，多晶矽鑄錠200的底面SB與成核層110接觸，且多晶矽鑄錠200的側壁面SS與第二脫膜層114’接觸。在脫膜的過程中，多晶矽鑄錠200的側壁面SS與第二脫膜層114’分離，而多晶矽鑄錠200的底部例如沿圖1E的放大圖中的虛線處斷裂，而使多晶矽鑄錠200的底面SB與成核層110分離。由於斷裂面的面積甚小，對於多晶矽鑄錠200的底面SB的表面粗糙度(Ra)的影響甚微，因此多晶矽鑄錠200的底面SB的表面粗糙度的大小主要由成核層110的第一脫膜層114決定。在第一脫膜層114與第二脫膜層114’採用相同材質的情況下，多晶矽鑄錠200的底面SB與側壁面SS的表面粗糙度會相近。

以下通過圖2A至圖5說明依照本發明及先前技術的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠的差異。圖2A至圖2C分別是晶片外觀照片，用以顯示依照本發明的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在靠近頂面的部分、中間部分及靠近底面的部分的矽晶粒尺寸。圖3A至圖3C分別是晶片外觀照片，用以顯示依照先前技術的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在靠近頂面的部分、中間部分及靠近底面的部分的矽晶粒尺寸。圖4是一高度-平均晶粒尺寸的關係圖，用以比較本發明(標示為鑄錠A)及先前技術(標示為鑄錠B)的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在不同高度下的平均晶粒尺寸。圖6是一高度-缺陷比例的關係圖，用以比較本發明(標示為鑄錠A)及先前技術(標示為鑄錠B)的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在不同高度下的缺陷比例。

請參照圖2A至圖2C、圖4及圖5，本發明的一實施例的多晶矽鑄錠(標示為鑄錠A)在高度約50mm至100mm之間的一切片的平均晶粒尺寸介於5mm至9mm之間；在高度約100mm至150mm之間的一切片的平均晶粒尺寸介於9mm至12mm之間；在高度約150mm至200mm之間的一切片的平均晶粒尺寸介於12mm至16mm之間；在高度約200mm至250mm之間的一切片的平均晶粒尺寸介於16mm至20mm之間。換句話說，在本發明的一實施例的多晶矽鑄錠中，矽晶粒的平均晶粒尺寸從底面沿成長方向遞增。此外，在高度約50mm至100mm之間的一切片的缺陷比例小於3%；在高度約100mm至150mm之間的一切片的缺陷比例小於5%；在高度約150mm至200mm之間的一切片的缺陷比例小於7%；在高度約200mm至250mm之間的一切片的缺陷比例小於9%。

從圖3A至圖3C的金相照片以及圖4及圖5的關係圖可知，習知技術的多晶矽鑄錠(標示為鑄錠B)在成長容器的底部成長為大晶粒且成為缺陷比例較低的區域。隨著高度的增加，矽晶粒的平均晶粒尺寸降低，但多晶矽鑄錠中的缺陷比例快速增加，致使多晶矽鑄錠整體品質變差。

相較之下，本發明的一實施例的多晶矽鑄錠的製造方法利用晶種提供密集的成核點，在成核時，能提供大量的成核點來使晶粒快速長出，而有助於大量降低形成於多晶矽鑄錠的底部的大尺寸矽晶粒的分佈比例，因此可製造出矽晶粒的平均晶粒尺寸從底面朝頂面遞增的多晶矽鑄錠(標示為鑄錠A)。在長晶過程中，晶粒尺寸是由小而大，在此長晶方法的控制下，有助於晶粒朝單一方向成長，並抑制較差的晶界缺陷形成。是以，本發明的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠可具有低缺陷比例，而後續製成的半導體元件(如太陽能電池元件，但不以此為限)也可具有較佳的效率或電性表現。在一實施例中，還可藉由高純度的晶種進一步降低缺陷比例以及提升多晶矽鑄錠的品質。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧定向凝固系統
11‧‧‧爐體
12‧‧‧絕熱室
12A‧‧‧絕熱罩
12B‧‧‧絕熱板
13‧‧‧氣體導管
14‧‧‧加熱器
15‧‧‧導熱塊
100‧‧‧成長容器
110‧‧‧成核層
112‧‧‧晶種
114‧‧‧第一脫膜層
114’‧‧‧第二脫膜層
120‧‧‧矽原料
130‧‧‧矽熔湯
210‧‧‧矽晶粒
200‧‧‧多晶矽鑄錠
D‧‧‧成長方向
H‧‧‧熱
SB、SB’‧‧‧底面
SS、SS’‧‧‧側壁面
ST‧‧‧頂面

圖1A至圖1F是依照本發明的一實施例的一種多晶矽鑄錠的製造流程的示意圖。圖2A至圖2C分別是晶片外觀照片，用以顯示依照本發明的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在靠近頂面的部分、中間部分及靠近底面的部分的矽晶粒尺寸。圖3A至圖3C分別是晶片外觀照片，用以顯示依照先前技術的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在靠近頂面的部分、中間部分及靠近底面的部分的矽晶粒尺寸。圖4是一高度-平均晶粒尺寸的關係圖，用以比較本發明及先前技術的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在不同高度下的平均晶粒尺寸。圖5是一高度-缺陷比例的關係圖，用以比較本發明及先前技術的多晶矽鑄錠的製造方法所製造出的多晶矽鑄錠在不同高度下的缺陷比例。

10‧‧‧定向凝固系統

11‧‧‧爐體

12‧‧‧絕熱室

12A‧‧‧絕熱罩

12B‧‧‧絕熱板

13‧‧‧氣體導管

14‧‧‧加熱器

15‧‧‧導熱塊

100‧‧‧成長容器

110‧‧‧成核層

112‧‧‧晶種

114‧‧‧第一脫膜層

114’‧‧‧第二脫膜層

130‧‧‧矽熔湯

210‧‧‧矽晶粒

D‧‧‧成長方向

H‧‧‧熱

SB’‧‧‧底面

Claims

一種多晶矽鑄錠的製造方法，包括：於一成長容器的一底面上形成一成核層，其中該成核層包括多個晶種以及一第一脫膜層，該些晶種配置在該底面上，且該第一脫膜層覆蓋該些晶種以及被該些晶種暴露出來的該底面；於該成長容器中裝入一矽原料，且該矽原料位於該成核層上；加熱該成長容器，使該矽原料全部熔化成一矽熔湯，且使覆蓋該些晶種的該第一脫膜層受熱熔化，而使得各該晶種被該第一脫膜層局部裸露出來，且該些晶種被裸露出來的部分與該矽熔湯接觸；冷卻該成長容器的底部，使多個矽晶粒在該些晶種被裸露出來的部分上成核且沿一成長方向成長；以及持續冷卻該成長容器的底部，直至該矽熔湯全部凝固，而形成該多晶矽鑄錠。
如申請專利範圍第1項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中於該成長容器的該底面上形成該成核層的方法包括：於該底面上形成該些晶種；以及於該些晶種以及被該些晶種暴露出來的該底面上形成該第一脫膜層。
如申請專利範圍第1項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中於該成長容器的該底面上形成該成核層的方法包括：將該些晶種混入一脫膜材料中；以及將混有該些晶種的該脫膜材料形成於該成長容器的該底面上。
如申請專利範圍第3項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中該些晶種與該脫膜材料的混合比例包括100克至200克的該些晶種以及150克至200克的該脫膜材料。
如申請專利範圍第1項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中該些晶種的材質包括二氧化矽，且該第一脫膜層的材質包括氮化矽。
如申請專利範圍第1項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中該些晶種的平均尺寸介於0.05mm至50mm之間。
如申請專利範圍第1項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，更包括：在裝入該矽原料之前，於該成長容器的一側壁面上形成一第二脫膜層。
如申請專利範圍第7項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中該第二脫膜層的厚度大於該第一脫膜層的厚度。
如申請專利範圍第7項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中該第二脫膜層的熔點大於該第一脫膜層的熔點。
如申請專利範圍第7項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，更包括：在該矽熔湯全部凝固之後，使該多晶矽鑄錠的側壁面與該第二脫膜層分離，且使該多晶矽鑄錠的底面與該成核層分離。
如申請專利範圍第1項所述的多晶矽鑄錠的製造方法，其中該些晶種以及該第一脫膜層的熔點大於該矽原料的熔點。