JP2002348196A

JP2002348196A - 希土類バナデート単結晶およびその製造方法

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Publication number: JP2002348196A
Application number: JP2001161828A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Shiono; 嘉幸塩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】希土類バナデート（ＲＶＯ₄ 、ここにＲは希
土類元素である）単結晶の製造方法を再検討し、確実に
大型で着色のない品質の均一な単結晶を得て、一括切
断、研磨加工することにより低コストの光デバイスの偏
光素子を提供する。【解決手段】イリジウム製ルツボ４の底に種結晶１１
を配置し、その上にＹＶＯ４原料を充填した後、高周波
誘導コイル１０に高周波電力を印加してルツボ４を加熱
し、原料全体を融解する。種結晶１１はルツボ４の底面
を介してヘリウムガス１４の吹き付けにより融解しない
ように保持される。密着チャンバー２内には窒素と酸素
の混合ガスを雰囲気ガス１５として流し、雰囲気酸素濃
度が０．１〜５％となるように調整する。そしてヘリウ
ムガス流量および高周波電力を制御しながら降温し、静
かにゆっくりとルツボ一杯に結晶を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光通信デバイスに用
いられる希土類バナデート単結晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】光の分離、合成、制御等を目的に、複屈
折性を有する偏光素子の使用が急増している。光通信、
特に光アイソレータ、光サーキュレータ等では偏光子、
検光子として複屈折性単結晶が用いられている。従来、
常光と異常光の屈折率差が大きいことが主要な要件とな
るデバイスにおいては、偏光素子としてカルサイト（Ｃ
ａＣＯ₃ ）やルチル（ＴｉＯ₂ ）が用いられてきた。カ
ルサイトは古くから天然のものが用いられてきた。

【０００３】しかし、近年光通信をはじめとする光利用
システムの急速な進展に伴い、天然品では賄いきれない
状況になってきた。そこで、ルチルが１９９０年頃から
本格的に生産されるようになった。しかし、ルチルは火
炎溶融法あるいは浮遊帯溶融法により合成されるため、
大きな結晶を得るのが困難で、結晶寸法の点で制限があ
り、コストダウンが難しい状況であった。

【０００４】一方、イットリウムバナデート（ＹＶＯ
₄ ）をはじめとする希土類バナデート（ＲＶＯ₄ 、ここ
にＲは希土類元素である）は正方晶系に属し、その対称
性ゆえに光学的には一軸性を示し、ルチルと同等の複屈
折性を有している。この結晶は回転引上げ法によって育
成可能なため、量産化、大口径化、長尺化の可能性があ
り、検討がなされてきた。特開２０００−７２５９６号
公報には、雰囲気の酸素濃度を１．０％ないし０．１
％、および成長速度を１．２５ｍｍ／Ｈｒ以下とする回
転引き上げ法によって偏光素子用イットリウムバナデー
ト単結晶を製造する方法が開示されており、直胴部の直
径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのイットリウムバナデート単
結晶が得られたと記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】まず、本発明者らは回
転引上げ法にて、少なくとも直径３０ｍｍ以上、長さ６
０ｍｍ以上の形状を有するＹＶＯ₄ 単結晶を得ることを
目標に、育成実験を繰り返してきた。しかし、ＹＶＯ₄
は熱伝導率が非常に小さいため、直径が２０ｍｍ以上と
なった場合、単結晶育成中に突然、融液から結晶が離れ
てしまい、長い結晶が得られないという問題を有してい
た。直径３０ｍｍの場合に得られる長さは１０ｍｍ程度
であり、大口径化、長尺化は困難であった。

【０００６】そこで発明者等は、希土類バナデート単結
晶の製造方法を再検討し、確実に大型で着色のない品質
の均一な単結晶を得て、一括切断、研磨加工することを
可能とし、低コストの光デバイスの偏光素子を提供する
ことを主たる目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、本発明に係る希土類バナ
デート単結晶の製造方法は、希土類バナデート（ＲＶＯ
₄ 、ここにＲは希土類元素である）単結晶の製造方法に
おいて、育成炉内に設けたルツボ内の原料全体を加熱溶
融した後、融液を凝固させて単結晶を育成する全体溶融
凝固法により前記希土類バナデート単結晶を製造するこ
とを特徴としている（請求項１）。

【０００８】このように全体溶融凝固法を用いて希土類
バナデート単結晶を製造すれば、大型で、気泡や欠陥の
多い不良部分の殆どない良質の希土類バナデート単結晶
を得ることができるとともに、該単結晶を割れやクラッ
クの発生なく一括切断、研磨加工することが容易にでき
るので、安価で高品質な光デバイスを提供することがで
きる。

【０００９】この場合、全体溶融凝固法を、熱交換器法
または垂直ブリッジマン法とすることが好ましい（請求
項２）。このように、全体溶融凝固法を、熱交換器法ま
たは垂直ブリッジマン法として単結晶を育成すれば、容
易に大型で気泡や欠陥の殆どない良質の希土類バナデー
ト単結晶を得ることができる。

【００１０】さらにこの場合、ルツボの加熱を、高周波
誘導加熱で行い（請求項３）、育成炉内雰囲気の酸素濃
度を０．１％以上５％以下とすることが好ましい（請求
項４）。このように、ルツボの加熱を高周波誘導加熱で
行い、育成炉内雰囲気の酸素濃度を０．１％以上５％以
下の範囲とすると、希土類バナデート単結晶を酸素の存
在する雰囲気で育成することができるので、育成結晶が
顕著に着色することを防止することができ、光デバイス
とした時に挿入損失を減らすことができる。

【００１１】本発明の希土類バナデート単結晶は、前記
した希土類バナデート単結晶の製造方法により育成され
たことを特徴としており、全体溶融凝固法により育成さ
れたものである（請求項５、請求項６）。

【００１２】このような本発明の希土類バナデート単結
晶は、大型で、気泡や欠陥の少ない良質の希土類バナデ
ート単結晶である。

【００１３】本発明に係る光デバイスの発明は、全体溶
融凝固法により育成された希土類バナデート単結晶を用
いて成り（請求項７）、希土類バナデート単結晶が、イ
ットリウム（Ｙ）バナデート単結晶であることを特徴と
している（請求項８）。このように本発明に係る光デバ
イスは、全体溶融凝固法により育成された希土類バナデ
ート単結晶を用いたものであり、特にイットリウムバナ
デート単結晶を用いているので、優れた複屈折性を有し
気泡や欠陥が殆どないと共に無着色であるので、挿入損
失を減少させることのできる高品質の光デバイスであ
る。

【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明者等は、従来の回転引上げ法における問題点を解決
するために、単結晶育成法の見直しを行った。「干川圭
吾編、アドバンストエレクトロニクスＩ−４バルク結
晶成長技術、３０６頁（１９９４年発行）」には融液成
長法の種々なタイプが分類、記載されている。容器（ル
ツボ）内の融液を全て凝固させる全体溶融凝固タイプで
は、結晶引出しタイプの一種である回転引上げ法（ＣＺ
法）で見られた融液から結晶が離れてしまう問題点は発
生しないため、本発明者等は全体溶融凝固タイプの融液
凝固成長法により大型の単結晶を得ることを鋭意調査検
討した結果、種々の問題点を解決できることを見出し、
諸条件を精査して本発明を完成させた。

【００１５】全体溶融凝固法には、熱交換器法、キロプ
ロス法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法等が
挙げられるが、中でも熱交換器法は大型、品質均一な希
土類バナデート単結晶を得るためには効果的な方法であ
ることを見出した。熱交換器法は大型サファイア（主成
分：Ａｌ₂ Ｏ₃ ）単結晶育成法として開発された方法
で、「D.Viechnicki and F.Schmid,J.Cryst.Growth,26,
162 〜164,(1974)」および「干川圭吾編、アドバンスト
エレクトロニクスI-4 バルク結晶成長技術、309-310 頁
(1994 年発行) 」に開示されている。

【００１６】ここでは、黒鉛ヒータを用いた真空炉中で
モリブデンルツボ中に原料を満たし、加熱して全体を融
解する。ルツボの底に置かれた種結晶はヘリウムガスの
吹き付けによる熱交換で融解しないように保つ。ヘリウ
ムガスの流量および炉全体の温度を制御しながら、静か
にルツボ一杯に結晶を成長させる。育成末期には気泡や
欠陥の多い部分が生じるが、気泡や散乱体のない良質部
分は９５％以上にまで達することができ、直径１８４ｍ
ｍ、長さ１３３ｍｍのサファイア単結晶を得ている。

【００１７】しかし、上記方法をそのまま希土類バナデ
ート単結晶の製造に用いることは不可能であった。黒鉛
ヒータを用いた場合、酸素のない雰囲気としなければな
らないが、希土類バナデートを酸素のない雰囲気で育成
すると黒褐色に着色することが顕著になり、光デバイス
とした場合に挿入損失が著しく増大することが判った。

【００１８】そこで、発明者等は酸素の存在下において
も問題のない高周波誘導加熱による熱交換器法を開発
し、大型で品質の均一な希土類バナデート単結晶を得る
ことに成功した。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。本発明の熱交換器法で用い
る全体溶融凝固装置を図１に示す。全体溶融凝固装置１
は、冷却水１８を流通する水冷ジャケット３を有する密
閉チャンバー２の中心にイリジウム（Ｉｒ）製ルツボ４
をジルコニアブロック断熱材８を介してアルミナ製保温
筒６内に配置し、保温筒６の外周に高周波誘導コイル１
０を設置して構成されている。ルツボ４の底面外側には
ルツボ４の底面内側に置かれた種結晶１１を熱交換によ
り冷却するヘリウムガス１４を流す冷却二重管９を取付
けておく。ルツボ４と保温筒６にはそれぞれルツボ蓋５
と保温筒蓋７を設けている。密閉チャンバー２には、チ
ャンバー内に雰囲気ガス１５を流す導入口と排ガス１７
を放出する排気口を設けている。

【００２０】熱交換器法による希土類バナデート単結晶
の育成は、イリジウム製ルツボ４の底に希土類バナデー
ト種結晶１１を配置し、その上に希土類バナデート原料
（希土類酸化物と酸化バナジウムを混合して焼結したも
の）を充填した後、高周波誘導コイル１０に高周波電力
を印加してルツボ４を加熱し、原料全体を融解する。種
結晶１１はルツボ４の底面を介してヘリウムガス１４の
吹き付けにより融解しないように保持される。密閉チャ
ンバー２内には窒素と酸素の混合ガスを雰囲気ガス１５
として流し、雰囲気酸素濃度が０．１〜５％となるよう
に調整する。そしてヘリウムガス流量および高周波電力
を制御しながら降温し、静かにゆっくりとルツボ一杯に
結晶を成長させる。温度制御は、放射温度計１６でルツ
ボ蓋５の外中心の温度を測定して高周波電力を制御して
いる。

【００２１】温度制御とヘリウムガス流量制御のプログ
ラムの一例を図２に示した。この方法により直径３０ｍ
ｍ以上、長さ６０ｍｍ以上で品質の均一な希土類バナデ
ート単結晶を容易に得ることができ、この大型の単結晶
を一括切断して、得られたウエーハを研磨加工すること
が可能なため、例えば希土類元素がイットリウムである
イットリウムバナデートの場合、安価で高品質な光デバ
イスの偏光素子を提供することができる。

【００２２】次に本発明の垂直ブリッジマン法で用いる
全体溶融凝固装置を説明する。これは、上記熱交換器法
全体溶融凝固装置のＩｒ製ルツボにルツボ昇降機構（不
図示）を具備したもので、最初に高周波誘導コイル内の
高温部で原料全部を溶融しておき、その後、ルツボを底
の方からゆっくりコイル外の低温部に移動させ、低温部
は結晶材料の融点よりも低い温度に保持することによっ
て、この部分より固化を進行させ、単結晶を育成する方
法である。この垂直ブリッジマン法によっても、上記熱
交換器法とほぼ同等の直径３０ｍｍ以上、長さ６０ｍｍ
以上で品質の均一な希土類バナデート単結晶を容易に得
ることができ、安価で高品質な光デバイスの偏光素子を
提供することができる。

【００２３】そして、本発明のように、ルツボの加熱を
高周波誘導加熱で行うようにすれば、密閉チャンバー内
に酸素の存在する雰囲気で希土類バナデート単結晶を育
成することができるので、単結晶が顕著に着色すること
を防止することができ、光デバイスとした時の挿入損失
を減らすことができる単結晶となる。この密閉チャンバ
ー内の雰囲気酸素濃度は０．１％以上５％以下とするこ
とが好ましい。０．１％未満になると、酸素が少な過ぎ
て希土類バナデート単結晶の着色が発生することがあ
り、光デバイスを構成した時に挿入損失が増大する。酸
素濃度が５％を超えると、Ｉｒ製ルツボのＩｒの蒸発が
顕著になり、希土類バナデート単結晶への析出したＩｒ
の混入量が増加するようになり好ましくない。

【００２４】育成した単結晶をウエーハに切断加工する
際、あるいは研磨、ダイシング加工時に、割れやクラッ
クの発生をより一層防止するため、１５００℃、１２時
間程度、空気中で熱処理を施してもよい。

【００２５】このように本発明に係る光デバイスの発明
は、全体溶融凝固法により育成された希土類バナデート
単結晶を用いたものであり、特にイットリウム（Ｙ）バ
ナデート単結晶を用いたものであることを特徴としてい
る。そして本発明に係る全体溶融凝固法により育成され
た希土類バナデート単結晶、特にイットリウムバナデー
ト単結晶は、優れた複屈折性を有し気泡や欠陥が殆どな
いと共に黒褐色の着色もないので、光デバイスの偏光素
子を構成した場合に、挿入損失を減少することができる
高品質の光デバイスとなる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。（実施例１）［熱交換器法によるイットリウムバナデー
ト単結晶の育成］酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）と酸化バナジウム（Ｖ₂
Ｏ₅ ）をモル比で１：１となるように混合し、空気中で
１０００℃、１２時間の固相反応を行った。ここで得ら
れたブロックを粉砕し、その粉体をホットプレスにより
直径９４ｍｍ、高さ９４ｍｍに成形し、１４００℃、１
２時間の焼結を行い、イットリウムバナデート（ＹＶＯ
₄ ）単結晶育成用原料とした。

【００２７】図１に示した熱交換器法全体溶融凝固装置
を用いて単結晶の育成を行った。ｃ軸がルツボの高さ方
向と一致するＹＶＯ₄ 種結晶を直径１００ｍｍ、高さ１
００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウム製ルツボの底に置
き、その上に上記の原料をルツボ一杯に充填し、ルツボ
上部にイリジウム製の蓋を被せた。蓋には直径０．５ｍ
ｍの穴が１０ｍｍ間隔で均等に開けられている。雰囲気
制御が可能な密閉チャンバーを用いて、表１に示した酸
素濃度となるように窒素、酸素混合ガスの流量比により
育成雰囲気を調整し、直径１４０ｍｍ、高さ２００ｍｍ
の高周波誘導コイルを用いて、高周波誘導加熱により原
料を溶解した。

【００２８】この時、ルツボの底に１０Ｌ／ｍｉｎの流
量でヘリウムガスを吹き付け、種結晶が溶解しないよう
に保つと同時に、原料融液の融点より約１０℃高い温度
で５時間保持した後、ヘリウムガス流量を５Ｌ／ｍｉｎ
に落して２時間保持した。その後、イリジウム蓋の外面
中心の温度とヘリウムガス流量を図２のプログラム曲線
となるように制御しながら融液をゆっくりと凝固させ単
結晶を育成した。１４４時間後、室温まで２０時間かけ
て降温した。得られた単結晶の大きさは直径９６ｍｍ、
長さ７０ｍｍであった。育成後、１５００℃、１２時
間、空気中で熱処理を施してウエーハへの切断時あるい
はダイシング時に発生し易い割れやクラックを防止でき
るようにした。

【００２９】［光学特性評価］得られたＹＶＯ₄ 単結晶
から２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ厚さの素子１００個を作製
した。厚さ方向がｃ軸と平行でその厚さが１ｍｍであ
る。２ｍｍ×２ｍｍの面は鏡面研磨を施した。さらに、
この面には無反射コーティングを施した。ｃ軸と平行方
向に波長１．５５μｍの光を素子に入射し、挿入損失を
測定した。［表１］の各酸素濃度で育成したＹＶＯ₄ 単
結晶より作製した１００個の素子の挿入損失平均値を
［表１］に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】雰囲気酸素濃度が０．１０％より小さいと
目視では着色が顕著であり、波長１．５５μｍでの挿入
損失も急激に増大した。一方、酸素濃度が５．０％より
大きいとイリジウムルツボから酸化イリジウムの光散乱
体が混入し、挿入損失が増大した。

【００３２】［光アイソレータの作製］酸素濃度２．５
％にて上記方法によりＹＶＯ₄ 単結晶を育成し、得られ
た結晶から偏光子、検光子を作製し、偏波無依存２段型
光アイソレータを２５個作製した。その平均総合特性は
波長１．５５μｍで挿入損失−０．０６ｄＢ、アイソレ
ーション４４ｄＢ、ＰＤＬ（Polarised Dependence Los
s ）０．０３ｄＢと良好な性能でバラツキも殆ど見られ
なかった。

【００３３】（実施例２）図１の装置にルツボ昇降機構
を設け、垂直ブリッジマン法にて雰囲気酸素濃度２．０
％でＹＶＯ₄ 単結晶を育成し、直径９６ｍｍ、長さ７０
ｍｍの単結晶を得た。得られた結晶から偏光子、検光子
を作製し、偏波無依存２段型光アイソレータを２５個作
製した。その平均総合特性は波長１．５５μｍで挿入損
失−０．０７ｄＢ、アイソレーション４２ｄＢ、ＰＤＬ
０．０３ｄＢであり、全体溶融凝固法である垂直ブリッ
ジマン法で作製しても良好な性能であった。

【００３４】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００３５】例えば、本発明の方法により作製する希土
類バナデート単結晶は、ＹＶＯ₄ である場合を例に挙げ
て説明したが、本発明の方法は、希土類がＹである場合
に限られるわけではなく、同様に複屈折性を有するＧ
ｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｎｄ等にも適用できるこ
とは言うまでもない。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば大型で品質の均一な希土
類バナデート単結晶を容易に得ることができ、一括切
断、研磨加工が可能なため、安価で高品質な光デバイス
の偏光素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱交換器法で使用する全体溶融凝固装
置の概要図である。

【図２】本発明の熱交換器法において、単結晶育成中に
おけるヘリウムガスの流量とルツボ蓋の中心温度の制御
プログラムを示す説明図である。

【符号の説明】

１…熱交換器法全体溶融凝固装置、２…密閉チャンバ
ー、３…水冷ジャケット、４…イリジウム製ルツボ、
５…ルツボ蓋、６…アルミナ製保温筒、７…保温筒
蓋、８…ジルコニアブロック、９…冷却二重管、１
０…高周波誘導コイル、１１…種結晶、１２…融液、
１３…育成単結晶、１４…ヘリウムガス、１５…雰
囲気ガス、１６…放射温度計、１７…排ガス、１
８…冷却水。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類バナデート（ＲＶＯ₄ 、ここにＲ
は希土類元素である）単結晶の製造方法において、育成
炉内に設けたルツボ内の原料全体を加熱溶融した後、融
液を凝固させて単結晶を育成する全体溶融凝固法により
前記希土類バナデート単結晶を製造することを特徴とす
る希土類バナデート単結晶の製造方法。
【請求項２】前記全体溶融凝固法が、熱交換器法また
は垂直ブリッジマン法であることを特徴とする請求項１
に記載した希土類バナデート単結晶の製造方法。
【請求項３】前記ルツボの加熱を、高周波誘導加熱で
行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載し
た希土類バナデート単結晶の製造方法。
【請求項４】前記育成炉内雰囲気の酸素濃度を０．１
％以上５％以下とすることを特徴とする請求項１ないし
請求項３のいずれか１項に記載した希土類バナデート単
結晶の製造方法。
【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれか１項
に記載した希土類バナデート単結晶の製造方法により育
成されたことを特徴とする希土類バナデート単結晶。
【請求項６】全体溶融凝固法により育成されたことを
特徴とする希土類バナデート単結晶。
【請求項７】全体溶融凝固法により育成された希土類
バナデート単結晶を用いて成ることを特徴とする光デバ
イス。
【請求項８】前記希土類バナデート単結晶が、イット
リウム（Ｙ）バナデート単結晶であることを特徴とする
請求項７に記載した光デバイス。