CN103834998A - 一种磷灰石型硅酸铽磁光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在可见-近红外光区具有高透过率、高费尔德常数的磷灰石型硅酸铽磁光晶体及其制备方法。该晶体采用熔体提拉法生长，分子式为Tb_10-x(SiO₄)₆O_3-1.5x，其中x＝0～2，属六方晶系，空间群为。该磁光晶体具有优良的磁光效应，其费尔德常数（Verdetconstant）高于目前商品化应用的掺铽玻璃及铽镓石榴石（TGG）晶体。同时，该磁光晶体在400～1500nm波段，除485nm附近有Tb³⁺离子的特征吸收峰外，其他波段均表现出较高的透过率。特别在可见光波段400～650nm处，该磁光晶体的透过率较TGG晶体有明显的增大，其作为磁光材料，在该波段将有更好的应用前景。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。

Description

一种磷灰石型硅酸铽磁光晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于磁光材料和晶体生长技术领域，具体涉及一种高透过率高费尔德常数磷灰石型硅酸铽磁光晶体及其制备方法。

背景技术

磁光晶体是一类重要的光电子功能材料，利用其自身独特的Faraday效应可制作光学隔离器、激光调制器、磁光开关、光纤电流传感器以及其它光电磁转换功能的磁光器件，是目前光通讯、光网络以及信息处理等系统急需的战略高技术材料。

在目前商品化应用的主流磁光晶体材料中，掺稀土的石榴石磁光晶体占有重要的地位。如钇铁石榴石（YIG）及其掺杂的系列晶体和薄膜，该系列晶体法拉第旋转角较大，在光传输工作波段（1300～1500nm）透过率高，以它作为核心材料制成的光隔离器、环行器、光调制器等磁光器件，已广泛应用于大容量光纤通信系统中。但是，在400～1100nm波段，即可见-近红外光波段，YIG系列晶体的透光性能不理想，其磁光优值随光源波长蓝移而迅速下降。因此，YIG晶体及其薄膜材料不适合于在可见-近红外波段的磁光器件上应用。

掺铽玻璃及铽镓石榴石（TGG）晶体在可见-近红外光区都具有较高的透过率，但法拉第旋转角相对较小，所制备器件的尺寸较大，不利于磁光器件的微型化。同时，高质量TGG晶体的生长技术还没有突破，生长获得的晶体消光比大，成品率较低。另外，TGG晶体合成原料价格昂贵，成本偏高，也影响了其应用的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷灰石型硅酸铽磁光晶体及其制备方法。该磁光晶体在可见-近红外光区具有高透过率和高费尔德常数，其为一致熔融化合物，可采用中频感应提拉法生长，生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

磷灰石型硅酸铽磁光晶体，其分子式为Tb_10-x(SiO₄)₆O_3-1.5x，其中x＝0～2，属六方晶系，空间群为                                               

，莫氏硬度为5moh。

上述的磷灰石型硅酸铽磁光晶体采用熔体提拉（Czochralski）法进行单晶生长，其制备方法如下：

1） 高纯初始原料合成。按合成Tb_10-x(SiO₄)₆O_3-1.5x化学计量比准确称取药品（Tb₄O₇纯度99.99%、SiO₂纯度99.95%），并将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需的初始原料。

2） 单晶生长。采用铱金坩埚作为晶体生长的容器，使其在惰性气体（如N₂、Ar等）的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1900～2000℃，生长速度为0.5～2.0mm/h，晶体转速为7～30r/min。透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。

3） 晶体退火。当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h。即得到磷灰石型硅酸铽磁光晶体毛坯。

本发明的显著优点在于：本发明可获得高光学质量、较大尺寸、物理性能优良的磷灰石型硅酸铽磁光晶体。该磁光晶体具有优良的磁光效应，其费尔德常数（Verdet constant）高于目前商品化应用的掺铽玻璃及铽镓石榴石（TGG）晶体。同时，本发明磁光晶体在400～1500nm波段，除485nm附近有Tb³⁺离子的特征吸收峰外，其他波段均表现出较高的透过率。特别在可见光波段400～650nm处，本发明磁光晶体的透过率较TGG晶体有明显的增大，其作为磁光材料，在该波段将有更好的应用前景。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。

附图说明

图1是本发明磁光晶体Tb_9.33(SiO₄)₆O₂的XRD图谱。

图2是本发明磁光晶体Tb_9.33(SiO₄)₆O₂的透射光谱图。

图3是本发明检测用法拉第磁光效应测试系统示意图。

附图标记说明：1 激光器；2 起偏器；3 电磁铁；4 样品；5 检偏器；6 角度旋转镜架；7 光功率计。

具体实施方式

实施例1：熔体提拉法生长磷灰石型Tb_9.33(SiO₄)₆O₂磁光晶体。

将按Tb_9.33(SiO₄)₆O₂化学计量比准确称量好的Tb₄O₇（99.99%）、SiO₂（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于900℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1400℃再次进行固相反应16小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60×40mm³的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N₂气氛下进行单晶提拉。生长温度为1900℃，生长速度为0.5mm/h，晶体转速为7r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5℃/h，退火时间为25小时，得到尺寸为26mm×30mm（等径部分）的高光学质量Tb_9.33(SiO₄)₆O₂晶体。

采用X射线粉末衍射仪对实施例1所制备的Tb_9.33(SiO₄)₆O₂晶体粉体进行物相分析，图1显示了其XRD图谱。结果表明所生长晶体为磷灰石相，无其它杂相物质存在。将Tb_9.33(SiO₄)₆O₂晶体经定向、切割、抛光后，在Perkin-Elmer Lambda UV/Vis/NIR光谱仪上测试了其室温下400～1500nm的透射光谱，如图2所示。结果表明，本发明磁光晶体在400～1500nm波段，除485nm附近有Tb³⁺离子的特征吸收峰外，其他波段均表现出较高的透过率。特别在可见光波段400～650nm处，本发明磁光晶体的透过率较TGG晶体有明显的增大。采用消光法在自制的法拉第磁光效应测试系统（图3）中测试了本发明磁光晶体Tb_9.33(SiO₄)₆O₂的法拉第旋转角，其费尔德常数（Verdet constant）为352rad/T·m（532nm）、243rad/T·m（633nm）、76rad/T·m（1064nm）。

实施例2：熔体提拉法生长磷灰石型Tb₉(SiO₄)₆O_1.5磁光晶体。

将按Tb₉(SiO₄)₆O_1.5化学计量比准确称量好的Tb₄O₇（99.99%）、SiO₂（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于900℃进行固相反应20小时。取出后，再研磨、压片，升温至1400℃再次进行固相反应24小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60×40mm³的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N₂气氛下进行单晶提拉。生长温度为2000℃，生长速度为2.0mm/h，晶体转速为30r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为60℃/h，退火时间为35小时，得到尺寸为28mm×31mm（等径部分）的高光学质量Tb₉(SiO₄)₆O_1.5晶体。

实施例3：熔体提拉法生长磷灰石型Tb_9.66(SiO₄)₆O_2.5磁光晶体。

将按Tb_9.66(SiO₄)₆O_2.5化学计量比准确称量好的Tb₄O₇（99.99%）、SiO₂（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于900℃进行固相反应20小时。取出后，再研磨、压片，升温至1400℃再次进行固相反应24小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60×40mm³的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N₂气氛下进行单晶提拉。生长温度为1950℃，生长速度为1mm/h，晶体转速为15r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面2mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为30℃/h，退火时间为30小时，得到尺寸为25mm×29mm（等径部分）的高光学质量Tb_9.66(SiO₄)₆O_2.5晶体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种磷灰石型硅酸铽磁光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为：Tb_10-x(SiO₄)₆O_3-1.5x，其中x=0-2，属六方晶系，空间群为                                               

。

2.一种制备如权利要求1所述的磷灰石型硅酸铽磁光晶体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）初始原料的合成：按Tb_10-x(SiO₄)₆O_3-1.5x化学计量比准确称取Tb₄O₇和SiO₂，将它们研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需的初始原料；

（2）单晶生长：将初始原料装入晶体生长的坩埚容器中，放入单晶提拉炉内，使其在惰性气体的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1900～2000℃，生长速度为0.5～2.0mm/h，晶体转速为7～30r/min；

（3）晶体退火；当晶体生长结束后，将晶体提升，高出熔体表面1～3mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，即得到磷灰石型硅酸铽磁光晶体毛坯。

3.根据权利要求2所述的磷灰石型硅酸铽磁光晶体的制备方法，其特征在于：晶体生长所使用的坩埚容器是由高熔点材料制成，高熔点材料是指熔点在2000℃以上的金属或合金材料。

4.根据权利要求3所述的磷灰石型硅酸铽磁光晶体的制备方法，其特征在于：晶体生长所使用的坩埚容器是铱金坩埚。

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