CN113789571A - 一种硅酸镧铽磁光晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可应用于可见‑近红外光区的具有高费尔德常数的硅酸镧铽磁光晶体及其制备方法。所述磁光晶体的化学式为Tb10‑xLax(SiO4)6O3，其中x＝0.5～1。该晶体属六方晶系，空间群为

Description

一种硅酸镧铽磁光晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于磁光材料和晶体生长技术领域，具体涉及一种具有高费尔德常数的硅酸镧铽磁光晶体及其制备方法。
背景技术
磁光材料是指从紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材料，它是新一代信息产业中不可或缺的关键功能材料。以磁光材料为核心的光隔离器、光纤电流传感器、磁光开关、光调制器等器件是光通讯、物联网、智能电网等领域里的重要基础器件。其中光隔离器是现代光通信技术领域的关键器件之一，有“光路中的二极管”之称。随着大数据时代的到来，全球光通信技术将进入到一个新的发展阶段，而可见-近红外波段光传输技术也将应用于更多领域。然而，目前国内的相关磁光器件研制所需的磁光材料，大多还是依靠国外进口，这就成为制约我国自主磁光器件研发的瓶颈。
磁光材料中，磁光玻璃作为非晶磁光材料，在可见-近红外波段具有较高的透过率，各向同性，容易制得大尺寸制品。但磁光玻璃的费尔德常数较小，不利于器件的微型化和集成化。同时，磁光玻璃热导性能较差，抗激光损伤阈值小，也不适合应用于高功率激光系统。目前，在可见-近红外波段（400～1100nm）得到广泛应用的晶态磁光材料主要为铽镓石榴石（TGG）晶体。然而该类晶体的生长过程不易控制，国内在生长高质量、大尺寸TGG晶体方面还较困难，且与国外TGG产品相比，在吸收损耗和消光比这两个指标上仍有差距。此外，TGG晶体合成原料价格昂贵，生长成本偏高，在实际应用中，特别是在高功率激光隔离器中，TGG晶体的费尔德常数仍显偏小。
氧基磷灰石型稀土硅酸盐Ca2Tb8(SiO4)6O2属六方晶系，空间群为
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
。其晶 体结构独特，单胞中含有6个[SiO4]四面体和两个额外的O。[SiO4]四面体在c轴方向呈层状 分布，彼此间并不相连，为晶胞的基本结构单元，额外O不属于任何的[SiO4]四面体。Tb在结 构中除了完全占据6个6h格位外，还与Ca共同占据4个4f格位，所以磁性稀土离子含量高，且 密度大，磁性离子间的交互作用强，有利于产生较强的磁光效应。如果考虑价态平衡，要实 现最大程度提高Tb离子含量的话，可用Tb3+完全取代Ca2+，即Tb10(SiO4)6O3。但由于Tb3+的半 径远小于被取代的Ca2+，Tb10(SiO4)6O3的晶体结构会产生严重的晶格畸变，从而产生较大的 结构应力致使晶体开裂甚至碎裂。不利于完整块状晶体的生长，以及晶体材料的实际应用。 本发明通过在Tb10(SiO4)6O3晶体中，掺杂少量大半径的稀土离子La，来调整优化晶体的微结 构，在一定程度上减小晶体内部的结构应力，实现了大尺寸、高光学质量完整单晶的生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可应用于可见-近红外光区的具有高费尔德常数的硅酸镧铽磁光晶体及其制备方法。该磁光晶体具有透光性能好，磁性稀土离子含量高，晶体场作用强等优点，有利于产生较好的磁光性能。此外，该磁光晶体为一致熔融化合物，生长温度为1960～2050 ℃，可采用中频感应提拉法生长，工艺简单、周期短，能实现大规模低成本的批量生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高费尔德常数硅酸镧铽磁光晶体，其化学式为Tb10-xLax(SiO4)6O3，其中x＝0.5～1， 属六方晶系，空间群为
Figure RE-436260DEST_PATH_IMAGE002
，莫氏硬度为5moh。
上述的高费尔德常数硅酸镧铽磁光晶体采用熔体提拉（Czochralski）法进行单晶生长，其制备方法如下：
1）高纯初始原料合成。按合成Tb10-xLax(SiO4)6O3（x＝0.5～1）化学计量比准确称取药品（Tb4O7纯度99.99%、La2O3纯度99.99%、SiO2纯度99.95%），并将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需的初始原料。
2）单晶生长。采用铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的初始原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，使其在惰性气体（如N2、Ar等）的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1960～2050℃，生长速度为0.2～1.0mm/h，晶体转速为12～20r/min。透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。
3）晶体退火。当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为10～80℃/h。即得到高费尔德常数Tb10-xLax(SiO4)6O3（x＝0.5～1）磁光晶体毛坯。
本发明的有益效果在于：本发明可获得高光学质量、较大尺寸、理化性能优良的高费尔德常数硅酸镧铽磁光晶体。该磁光晶体在可见-近红外波段具有较好的透光性能，同时，晶体中磁性稀土离子含量高，晶体场作用较强，电子交换作用大，有利于产生较好的磁光性能。其费尔德常数远高于目前商品化应用的掺铽玻璃及TGG晶体。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，生长温度为1960～2050 ℃，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。
附图说明
图1是本发明磁光晶体Tb9.5La0.5(SiO4)6O3的Rietveld精修图。
图2是本发明磁光晶体Tb9.5La0.5(SiO4)6O3的透射光谱图。
图3是本发明检测用法拉第磁光效应测试系统示意图：1-激光器；2-起偏器；3-电磁铁；4-样品；5 -检偏器；6-角度旋转镜架；7-光功率计。
图4是本发明磁光晶体Tb9.5La0.5(SiO4)6O3的法拉第旋转图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：熔体提拉法生长高费尔德常数Tb9.5La0.5(SiO4)6O3磁光晶体。
将按Tb9.5La0.5(SiO4)6O3化学计量比准确称量好的Tb4O7（99.99%）、La2O3（99.99%）、SiO2（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于1000℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1450℃再次进行固相反应24小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ50×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N2气氛下进行单晶提拉。生长温度为2050℃，生长速度为0.2～0.5mm/h，晶体转速为12r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，退火时间为43小时，得到尺寸为15mm×20mm（等径部分）的Tb9.5La0.5(SiO4)6O3晶体。
采用 X-pert 粉末衍射仪录得实施例1所制备的Tb9.5La0.5(SiO4)6O3晶体粉体X-射 线衍射谱，使用Rietveld法对晶体结构进行了精修，所用计算机程序为 DBWS-9411。将函数 拟合的结果与晶体的实验结果进行比较，如图1所示。结果表明函数计算的曲线与实验结果 吻合得较好，最终精修因子达到 Rwp=5.11%，说明所生长晶体为六方相磷灰石结构，空间群 为
Figure RE-946876DEST_PATH_IMAGE003
，无其它杂相物质存在。将Tb9.5La0.5(SiO4)6O3晶体经定向、切割、抛光后，在 Perkin-Elmer Lambda UV/Vis/NIR光谱仪上测试了其室温下400～1500nm的透射光谱，如 图2所示。结果表明，本发明磁光晶体在400～1500nm波段，除485nm附近有Tb3+离子的特征吸 收峰外，其他波段均表现出较高的透过率。特别在可见光波段400～650nm处，本发明磁光晶 体的透过率较TGG晶体有明显的增大。采用消光法在自制的法拉第磁光效应测试系统（图3） 中测试了本发明磁光晶体Tb9.5La0.5(SiO4)6O3的法拉第旋转角，如图4。结果表明，其在633nm 波段的费尔德常数为-260 rad/Tm，约为商用TGG晶体的2倍。
实施例2：熔体提拉法生长高费尔德常数Tb9.3La0.7(SiO4)6O3磁光晶体。
将按Tb9.3La0.7(SiO4)6O3化学计量比准确称量好的Tb4O7（99.99%）、La2O3（99.99%）、SiO2（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于1000℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1450℃再次进行固相反应24小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ50×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在Ar气氛下进行单晶提拉。生长温度为2000℃，生长速度为0.5～1.0/h，晶体转速为15r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，退火时间为39小时，得到尺寸为20mm×20mm（等径部分）的Tb9.3La0.7(SiO4)6O3晶体，其在633nm波段的费尔德常数约为-251 rad/Tm。
实施例3：熔体提拉法生长高费尔德常数Tb9La1(SiO4)6O3磁光晶体。
将按Tb9La1(SiO4)6O3化学计量比准确称量好的Tb4O7（99.99%）、La2O3（99.99%）、SiO2（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于1000℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1450℃再次进行固相反应24小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ50×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在Ar气氛下进行单晶提拉。生长温度为1970℃，生长速度为0.5～1.0/h，晶体转速为15～20r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为10～80℃/h，退火时间为32小时，得到尺寸为20mm×23mm（等径部分）的Tb9La1(SiO4)6O3晶体，其在633nm波段的费尔德常数约为-243 rad/Tm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种硅酸镧铽磁光晶体，其特征在于：分子式为Tb10-xLax(SiO4)6O3，其中x=0.5～1，属 六方晶系，空间群为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种制备如权利要求1所述的硅酸镧铽磁光晶体的方法，其特征在于：采用熔体提拉法进行单晶生长。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多晶原料的合成：按Tb10-xLax(SiO4)6O3，其中x=0.5～1化学计量比准确称取La2O3、Tb4O7和SiO2，研磨并压片后进行高温固相烧结，获得多晶原料；
（2）单晶生长：将多晶原料在惰性保护气氛下进行提拉生长，控制生长温度为1960～2050 ℃，生长速度为0.2～1.0 mm/h，晶体转速为12～20 r/min；
（3）晶体退火：晶体生长结束后，提脱熔体并退火至室温，退火速率为10~80℃/h，得到所述的硅酸镧铽磁光晶体。
4.一种如权利要求1所述的硅酸镧铽磁光晶体或如权利要求2所述的方法制得的硅酸镧铽磁光晶体的应用，其特征在于：用于制备可见-近红外光区的磁光材料。
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