CN115506022B - 化合物锗酸铌铯双折射晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
化合物锗酸铌铯双折射晶体及其制备方法和用途，该化合物的化学式为Cs3Nb5GeO16，是将含铯、铌、锗三种元素的化合物原料混合并充分研磨，采用固相烧结获得锗酸铌铯纯相；将所得化合物锗酸铌铯与助熔剂的混合物，升温化料获得均一的未饱和溶液，或直接将含铯化合物、含铌化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物升温熔化；利用铂金丝将锗酸铌铯籽晶缓慢下降至接触液面或液面以下进行回熔处理，然后降温至饱和温度以下或恒温生长，获得本发明产品。本发明产品在锗酸盐体系中具有最大的实验双折射值，透过范围宽，热稳定性高，不易潮解，在制作格兰型棱镜、洛匈棱镜、尼克尔棱镜等偏振分束棱镜或者光隔离器以及光束位移器中有极其重要的应用。
Description
技术领域
本发明属于无机化学及光学晶体材料技术领域，涉及一种锗酸铌铯双折射晶体及其制备方法和应用。
背景技术
双折射是指当一束光波照射到晶体界面上时，通常会产生两束折射光的现象。能够产生双折射现象的晶体称为双折射晶体。由于双折射晶体材料各向异性，产生的两束折射光线的夹角大小与光波的偏振状态及传播方向有关。随着光学及通讯技术的迅猛发展，双折射晶体材料已然成为一种极为重要的光学元件，其广泛应用于光环形器、光隔离器、光束位移、偏振光学等领域。
常用的双折射材料主要有金红石(TiO2)、方解石(CaCO3)、MgF2、LiNbO3、YVO4晶体等。金红石晶体双折射最大，但硬度大导致加工器件难度较大。方解石晶体可用于可见光或紫外区域，但是其主要以天然形式存在，人工合成比较困难，尺寸比较小，无法满足大尺寸光学偏光元件的要求。MgF2的透过范围宽，能够达到深紫外波段，但是双折射率过小的弊端导致其应用受限。LiNbO3的晶体生长技术较为成熟，容易获得大尺寸单晶，然而双折射率太小，并且无法在紫外波段实现应用。YVO4晶体具有较大的双折射与离散角，优良的物理化学稳定性，容易使用提拉法生长出大尺寸高光学品质的晶体，是目前用于光隔离器双折射晶体中最优良的材料，然而其红外透过截止边局限于5μm。因此，探索新型性能优异的双折射晶体材料迫在眉睫。
近年来，锗酸盐晶体材料由于其具有高的激光损伤阈值、优异的物理化学稳定性以及宽的透过范围受到了广泛的关注。遗憾的是，具有刚性的GeO4基团这一本征特性使得锗酸盐普遍具有较小的光学各向异性，导致在锗酸盐体系中双折射晶体研究十分匮乏。因此，探索并获取具有大双折射的锗酸盐晶体材料具有极其重要的基础研究和应用价值。
发明内容
本发明将具有强畸变能力的NbO6多面体与反平行排列的GeO4基团引入锗酸盐体系中，获得一种性能优异的双折射晶体。本发明中的锗酸铌铯晶体为正双轴晶体，在633nm处的双折射为0.201，其带隙为3.75eV，具有较宽的透过范围，物理化学性质稳定，是一种非常具有应用价值的双折射晶体材料。
本发明目的一在于提供化合物锗酸铌铯双折射晶体，化学式为Cs3Nb5GeO16；
本发明目的二在于提供一种锗酸铌铯双折射晶体的制备及生长方法；
本发明目的三是提供锗酸铌铯双折射晶体的用途。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
本发明提供的化合物锗酸铌铯，其化学式为Cs3Nb5GeO16，该晶体属于正交晶系，空间群为Pmma，晶胞参数为 Z＝8。
所述的锗酸铌铯双折射晶体的制备方法，采用高温固相合成法，按下列步骤进行：
a、将含铯化合物、含铌化合物、含锗化合物原料按照摩尔比铯:铌:锗＝3:5:16混合均匀并充分研磨，放入电阻炉中低温锻烧以除去原料中的水分、气体，增温继续锻烧，期间多次取出并研磨，冷却至室温，得到锗酸铌铯纯相；
所述含铯化合物包括氧化铯、氢氧化铯或铯盐中的至少一种；铯盐包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、硝酸铯、碳酸铯、草酸铯、碳酸氢铯、硫酸铯中的至少一种，含铌化合物为五氧化二铌，含锗化合物为二氧化锗或锗酸。
其采用固相反应法可按下列几个优选的化学反应式制备锗酸铌铯化合物:
1)3Cs2CO3+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3CO2↑
2)6CsHCO3+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3H2O↑+6CO2↑
3)6CsNO3+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+6NO2↑+1.5O2↑
4)6CsOH+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3H2O↑
5)3Cs2SO4+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3SO2↑+1.5O2↑
6)3Cs2O+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16
7)6CsF+5Nb2O5+2GeO2+1.5O2→2Cs3Nb5GeO16+3F2↑
8)6CsCl+5Nb2O5+2GeO2+1.5O2→2Cs3Nb5GeO16+3Cl2↑
9)6CsBr+5Nb2O5+2GeO2+1.5O2→2Cs3Nb5GeO16+3Br2↑
10)3Cs2(C2O4)+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+6CO↑+1.5O2↑
本发明所述的锗酸铌铯双折射晶体，该化合物的化学式为Cs3Nb5GeO16，分子量1191.89，为正双轴晶体，属正交晶系，空间群Pmma，晶胞参数 该化合物在633nm处的双折射为0.201，其带隙为3.75eV，具有较宽的透过范围，物理化学性质稳定。
本发明所述的锗酸铌铯双折射晶体的生长方法，采用助熔剂法生长得到锗酸铌铯晶体。
a、将化合物锗酸铌铯单相多晶粉末与助熔剂为Cs2O，MoO3或复合助熔剂Cs2O-MoO3按摩尔比1:10-20混合均匀放入铂金坩埚，将铂金坩埚放入晶体生长炉，以温度1-100℃/h的升温速率将其加热至温度950-1050℃，恒温时间15～25h，将混合溶液降温至900-940℃，得到锗酸铌铯混合溶液；
b、制备锗酸铌铯晶粒:步骤a得到的混合溶液以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶或者在降温过程中使用铂金丝悬挂法获得锗酸铌铯晶粒；
c、将盛有步骤a制得混合溶液的Pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的晶粒作为籽晶，通过铂金丝置于液面上方，先预热籽晶不少于15min，在高于饱和点5-8℃时，将籽晶下入溶液液面，恒温7-10分钟除去籽晶表面杂质，然后以20-50℃/h的降温速率快速降至饱和点温度；
d、再以温度1-5℃/天的速率缓慢降温，籽晶杆转速10-40rpm，晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离液面上方1-2cm，随后以不高于100℃/h速率降至室温，即获得锗酸铌铯双折射晶体。
所述锗酸铌铯双折射晶体在制备偏振分束棱镜如格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜、尼克尔棱镜或塞纳蒙特棱镜中的用途。
所述锗酸铌铯双折射晶体在制备环形器、光隔离器或光束位移器中的用途。
本发明制备的锗酸铌铯双折射晶体，可作为红外-可见-紫外波段的光学晶体，该化合物的化学式为Cs3Nb5GeO16，分子量1191.89，为正双轴晶体，属正交晶系，空间群Pmma，晶胞参数 该化合物在633nm的双折射为0.201，其带隙为3.75eV，具有较宽的透过范围，物理化学性质稳定，机械性能好，易于切割、抛光及保存，不易潮解，可以广泛应用于格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜等偏振分束棱镜以及光束位移器的制作，对光学和通讯领域的发展有重要意义。
附图说明
图1为Cs3Nb5GeO16晶体的粉末XRD精修谱图；
图2为Cs3Nb5GeO16晶体的晶胞结构图；
图3为Cs3Nb5GeO16晶体的紫外可见漫反射光谱图；
图4为Cs3Nb5GeO16晶体的双折射计算结果图；
图5为Cs3Nb5GeO16晶体作为双折射晶体应用于偏振分束器的示意图：其中1为非偏振光，2为偏振器，3为两块经光学加工的Cs3Nb5GeO16晶体的胶合处，4为产生的o光，5为产生的e光。
图6为Cs3Nb5GeO16晶体作为双折射晶体应用于光束位移器的示意图：其中11为非偏振光，21为产生的o光，31为产生的e光，41为光轴，51为Cs3Nb5GeO16晶体，61为透光方向，71为光轴面。
具体实施方式
下面结合几个经典的实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围:
实施例1:
由反应式:3Cs2CO3+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3CO2↑制备锗酸铌铯双折射晶体；
原料Cs2CO3，Nb2O5和GeO2按摩尔比3:5:2称量后放入研钵中，研磨均匀，然后装入φ60mm×60mm的开口陶瓷坩埚内，置于电阻炉中，先升温至400℃锻烧不少于24小时，以除去水分和气体，随后升温至1000-1050℃锻烧不少于72小时可制备出化合物锗酸铌铯单相多晶粉末，利用粉末X射线衍射测试，即得到样品粉末X射线衍射图谱，参见附图1；
将制备的化合物锗酸铌铯Cs3Nb5GeO16单相多晶粉末与助熔剂Cs2O按摩尔比1:20，研磨均匀，装入φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至1000-1050℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；该晶体化学式为Cs3Nb5GeO16，分子量1191.89，为正双轴晶体，属正交晶系，空间群Pmma，晶胞参数 该化合物在633nm的双折射为0.201，其带隙为3.75eV，具有宽的透过范围，物理化学性质稳定。参见附图2-4。
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸铌铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs3Nb5GeO16小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-1.5cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-8℃时将籽晶下入液面，保持7-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以1-5℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以20-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得锗酸铌铯双折射晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，二氧化锗可用锗酸替换。
实施例2:
按反应式:3Cs2CO3+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3CO2↑制备锗酸铌铯双折射晶体；
将制备的化合物锗酸铌铯Cs3Nb5GeO16单相多晶粉末与助熔剂MoO3按摩尔比1:10，研磨均匀，装入φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至950-1000℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸铌铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs3Nb5GeO16小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-1.5cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-8℃时将籽晶下入液面，保持7-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以1-5℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以20-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得锗酸铌铯双折射晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，二氧化锗可用锗酸替换。
实施例3:
按反应式:3Cs2CO3+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3CO2↑制备锗酸铌铯双折射晶体；
将制备的化合物锗酸铌铯Cs3Nb5GeO16单相多晶粉末与助熔剂Cs2O-MoO3按摩尔比1:15，其中Cs2O与MoO3的摩尔比为1:3，研磨均匀，装入φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至950-1000℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸铌铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs3Nb5GeO16小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-1.5cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-8℃时将籽晶下入液面，保持7-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以1-5℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以20-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得锗酸铌铯双折射晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，二氧化锗可用锗酸替换。
实施例4:
按反应式:6CsOH+5Nb2O5+2GeO2→2Cs3Nb5GeO16+3H2O↑制备锗酸铌铯双折射晶体；
将制备的化合物锗酸铌铯Cs3Nb5GeO16单相多晶粉末与助熔剂Cs2O-MoO3按摩尔比1:15，其中Cs2O与MoO3的摩尔比为1:4，研磨均匀，装入φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至950-1000℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸铌铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs3Nb5GeO16小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-1.5cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-8℃时将籽晶下入液面，保持7-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以1-5℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以20-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得锗酸铌铯双折射晶体。
反应式中的原料氢氧化铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或碳酸铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，二氧化锗可用锗酸替换。
实施例5
将上述实施例1-4所得Cs3Nb5GeO16晶体按照加工要求将所需尺寸、角度和厚度进行切割、抛光等处理，即可应用于偏振分束器的制备，光轴的取向如图5所示，一束非偏振光1射入到偏振器2后被分离为两束线偏振光，即o光4和e光5。晶体的双折射值越大，寻常光o光4与非寻常光e光5可以分开的越远，有利于光的分离。
将上述实施例1-4所得Cs3Nb5GeO16晶体按照加工要求将所需尺寸、角度和厚度进行切割、抛光等处理，即可应用于光束位移器的制备，光轴面与棱之间夹角θ如图6a和b所示，一束非偏振光11射入到光束位移器后被分离为两束线偏振光，即o光21和e光31。晶体的双折射值越大，寻常光o光21与非寻常光e光31可以分开的越远，有利于光的分离。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (7)
1.化合物锗酸铌铯双折射晶体，其特征在于：该化合物的化学式为Cs3Nb5GeO16，分子量1191.89，为正双轴晶体，属正交晶系，空间群Pmma，晶胞参数Z＝8。
2.权利要求1所述的化合物锗酸铌铯双折射晶体的制备方法，其特征在于：所述锗酸铌铯双折射晶体采用固相反应法和助熔剂法制备得到，包括以下步骤：
a、将含铯化合物、含铌化合物、含锗化合物原料按照摩尔比铯:铌:锗＝3:5:16混合均匀并充分研磨，放入电阻炉中低温锻烧以除去原料中的水分、气体，增温继续锻烧，期间多次取出并研磨，冷却至室温，得到锗酸铌铯纯相；
将化合物锗酸铌铯纯相与助熔剂为Cs2O，MoO3或复合助熔剂Cs2O-MoO3按摩尔比1:10-20混合均匀放入铂金坩埚，将铂金坩埚放入晶体生长炉，以温度1-100℃/h的升温速率将其加热至温度950-1050℃，恒温时间15～25h，将混合溶液降温至900-940℃，得到锗酸铌铯混合溶液；
b、制备锗酸铌铯晶粒:步骤a得到的混合溶液以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶或者在降温过程中使用铂金丝悬挂法获得锗酸铌铯晶粒；
c、将盛有步骤a制得混合溶液的Pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的晶粒作为籽晶，通过铂金丝置于液面上方，先预热籽晶不少于15min，在高于饱和点5-8℃时，将籽晶下入溶液液面，恒温7-10分钟除去籽晶表面杂质，然后以20-50℃/h的降温速率快速降至饱和点温度；
d、再以温度1-5℃/天的速率缓慢降温，籽晶杆转速10-40rpm，晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离液面上方1-2cm，随后以不高于100℃/h速率降至室温，即获得锗酸铌铯双折射晶体。
3.根据权利要求2所述的化合物锗酸铌铯双折射晶体的制备方法，其特征在于：所述含铯化合物包括氧化铯、氢氧化铯或铯盐中的至少一种；铯盐包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、硝酸铯、碳酸铯、草酸铯、碳酸氢铯、硫酸铯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的化合物锗酸铌铯双折射晶体的制备方法，其特征在于：所述含铌化合物为五氧化二铌。
5.根据权利要求2所述的化合物锗酸铌铯双折射晶体的制备方法，其特征在于：所述含锗化合物为二氧化锗或锗酸。
6.权利要求1所述的锗酸铌铯双折射晶体在制备环形器、偏振分束棱镜、光隔离器、光束位移器或光学调制器中的用途，该锗酸铌铯双折射晶体通过权利要求2-5任一项方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜、尼克尔棱镜或塞纳蒙特棱镜。
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Non-Patent Citations (1)
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| Electric-field effect on crystal growth in the Li3PO4-Li4GeO4-Li2MoO4-LiF system;D.A.Ksenofontov;inorganic materials;20081011;第44卷;1115-1120 * |
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