CN103866388B - 一种立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种可应用于可见-近红外光区的立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体及其制备方法。该晶体采用熔体提拉法生长，分子式为Tb3xCa2-2xNb2-xO7，其中x＝0～1，属立方晶系，空间群为Fm-3m。本发明磁光晶体在可见近红外光区具有较高的透过率，晶体中磁性稀土离子含量高，电子交换作用大，有利于产生较好的磁光性能。同时，其立方晶系各向同性的特点，可有效避免晶体双折射对磁光效应的影响。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。

Description

一种立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于磁光材料和晶体生长技术领域，具体涉及一种立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体及其制备方法。
背景技术
磁光晶体是一类重要的光电子功能材料，利用其自身独特的Faraday效应可制作光学隔离器、激光调制器、磁光开关、光纤电流传感器以及其它光电磁转换功能的磁光器件，是目前光通讯、光网络以及信息处理等系统急需的战略高技术材料。
在目前商品化应用的主流磁光晶体材料中，掺稀土的石榴石磁光晶体占有重要的地位。如钇铁石榴石（YIG）及其掺杂的系列晶体和薄膜，该系列晶体法拉第旋转角较大，在光传输工作波段（1300～1500nm）透过率高，以它作为核心材料制成的光隔离器、环行器、光调制器等磁光器件，已广泛应用于大容量光纤通信系统中。但是，在400～1100nm波段，即可见-近红外光波段，YIG系列晶体的透光性能不理想，其磁光优值随光源波长蓝移而迅速下降。因此，YIG晶体及其薄膜材料不适合于在可见-近红外波段的磁光器件上应用。
在可见光波段，目前应用最多的磁光材料是顺磁性磁光玻璃，作为非晶材料，其在可见-近红外光区具有很好的透光性，各向同性，价格低廉，容易制得大尺寸制品，因而在磁光隔离器、磁光调制器和光纤电流传感器等磁光器件中具有广阔的应用前景。但与磁光晶体相比，磁光玻璃的费尔德常数较小，而且玻璃的热稳定性和化学稳定性也较晶体差，因此不利于磁光器件的微型化和在高功率器件上的应用。铽镓石榴石（TGG）晶体在可见-近红外光区具有较高的透过率，但高质量TGG晶体的生长技术还没有突破，虽然晶体是同成分熔融化合物，但在生长过程中Ga2O3分解挥发严重，容易导致晶体内部产生包裹，使生长获得的晶体消光比大，成品率低。此外，TGG晶体合成原料价格昂贵，成本偏高，也影响了其应用的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体及其制备方法。该磁光晶体在可见近红外光区具有较高的透过率，晶体中磁性稀土离子含量高，电子交换作用大，有利于产生较好的磁光性能。同时，其立方晶系各向同性的特点，可有效避免晶体双折射对磁光效应的影响。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体，其分子式为Tb3xCa2-2xNb2-xO7，其中x＝0～1，属立方晶系，空间群为Fm-3m。
上述的立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体采用熔体提拉（Czochralski）法进行单晶生长，其制备方法如下：
1）高纯初始原料合成。按合成Tb3xCa2-2xNb2-xO7化学计量比准确称取药品（Tb4O7纯度99.99%、CaCO3纯度99.95%、Nb2O5纯度99.95%），并将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需的初始原料。
2）单晶生长。采用铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的初始原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，使其在惰性气体（如N2、Ar等）的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1750～1900℃，生长速度为0.5～3.0mm/h，晶体转速为7～30r/min。透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。
3）晶体退火。当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h。即得到立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体毛坯。
本发明的显著优点在于：本发明可获得高光学质量、较大尺寸、物理性能优良的立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体。该磁光晶体在可见-近红外光区具有较高的透过率，晶体中磁性稀土离子含量高，电子交换作用大，有利于产生较好的磁光性能。同时，其立方晶系各向同性的特点，可有效避免晶体双折射对磁光效应的影响。经过自制的法拉第磁光效应测试系统测试，本发明磁光晶体的费尔德常数（Verdetconstant）为112~227rad/T·m（633nm），高于目前商品化应用的掺铽玻璃及铽镓石榴石（TGG）晶体。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。
附图说明
图1是本发明磁光晶体Tb6Ca2Nb4O21的XRD图谱。
图2是本发明检测用法拉第磁光效应测试系统示意图。
附图标记说明：
1激光器；2起偏器；3电磁铁；4样品；5检偏器；6角度旋转镜架；7光功率计。
具体实施方式
实施例1：熔体提拉法生长立方相萤石型Tb6Ca2Nb4O21磁光晶体。
将按Tb6Ca2Nb4O21化学计量比准确称量好的Tb4O7（99.99%）、CaCO3（99.95%）、Nb2O5（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于900℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1350℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N2气氛下进行单晶提拉。生长温度为1750℃，生长速度为0.5mm/h，晶体转速为7r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5℃/h，退火时间为25小时，得到尺寸为23mm×27mm（等径部分）的高光学质量Tb6Ca2Nb4O21晶体。
采用X射线粉末衍射仪对实施例1所制备的Tb6Ca2Nb4O21晶体粉体进行物相分析，图1显示了其XRD图谱。结果表明所生长晶体为立方萤石相，无其它杂相物质存在。将Tb6Ca2Nb4O21晶体经定向、切割、抛光后，采用消光法在自制的法拉第磁光效应测试系统（图2）中测试了晶体的法拉第旋转角，其费尔德常数（Verdetconstant）为227rad/T·m（633nm），高于目前商品化应用的掺铽玻璃及铽镓石榴石（TGG）晶体。
实施例2：熔体提拉法生长立方相萤石型Tb3Ca2Nb3O14磁光晶体。
将按Tb3Ca2Nb3O14化学计量比准确称量好的Tb4O7（99.99%）、CaCO3（99.95%）、Nb2O5（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于900℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1350℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N2气氛下进行单晶提拉。生长温度为1900℃，生长速度为3.0mm/h，晶体转速为30r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为60℃/h，退火时间为35小时，得到尺寸为28mm×31mm（等径部分）的高光学质量Tb3Ca2Nb3O14晶体。
实施例3：熔体提拉法生长立方相萤石型Tb3Ca4Nb5O21磁光晶体。
将按Tb3Ca4Nb5O21化学计量比准确称量好的Tb4O7（99.99%）、CaCO3（99.95%）、Nb2O5（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于900℃进行固相反应12小时。取出后，再研磨、压片，升温至1350℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N2气氛下进行单晶提拉。生长温度为1845℃，生长速度为2.0mm/h，晶体转速为15r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面2mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为30℃/h，退火时间为30小时，得到尺寸为25mm×29mm（等径部分）的高光学质量Tb3Ca4Nb5O21晶体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体，其特征在于：该晶体分子式为：Tb3xCa2-2xNb2-xO7，其中0<x<1，属立方晶系，空间群为Fm-3m。
2.一种制备如权利要求1所述的立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）初始原料的合成：按Tb3xCa2-2xNb2-xO7化学计量比准确称取Tb4O7、CaCO3和Nb2O5，将它们研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需的初始原料；
（2）单晶生长：将初始原料装入晶体生长的坩埚容器中，放入单晶提拉炉内，使其在惰性气体的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1750～1900℃，生长速度为0.5～3.0mm/h，晶体转速为7～30r/min；
（3）晶体退火：当晶体生长结束后，将晶体提升，高出熔体表面1～3mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，即得到立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体毛坯。
3.根据权利要求2所述的立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体的制备方法，其特征在于：晶体生长所使用的坩埚容器是由高熔点材料制成，高熔点材料是指熔点在1800℃以上的金属或合金材料。
4.根据权利要求3所述的立方相萤石型铌酸铽钙磁光晶体的制备方法，其特征在于：晶体生长所使用的坩埚容器是铱金坩埚。
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