CN110629286A - 一种掺杂钒酸镝磁光晶体、生长方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明包含一种掺杂钒酸镝磁光晶体的生长方法和及其应用。所述掺杂钒酸镝的分子式为K_xM_yDy_(1‑x‑y)VO₄，M为+3价金属离子或+2价金属离子，0.01≤x≤0.5，0≤x≤0.5，该系列晶体所，是一致熔融成分，使用的原料价格低廉，可使用提拉法实现大尺寸生长，可有效降低晶体生长成本。该系列晶体在490‑720nm波段的透过率在70％‑85％之间，在532nm‑220‑(‑309)rad/m/T，比TGG晶体高出13％‑38％，在应用方面相对于TGG晶体，有利于可见光波段磁光器件(如光隔离器、光调制器、磁光开关等)的小型化设计，同时也可以减少晶体使用长度，有效降低器件研发成本。

Description

一种掺杂钒酸镝磁光晶体、生长方法及其应用

技术领域

本发明属于晶体材料技术领域，涉及一种掺杂钒酸镝磁光晶体的生长方法以及应用。

背景技术

磁光晶体是一种基于磁光效应的重要光功能晶体。应用到诸如磁光隔离器、磁光调制器、磁光开关、磁光环形器、以及光纤电流传感器等磁光器件中。目前是主流的商业化磁光晶体TGG，具有激光损伤阈值大、导热系数高、低光损耗、易实现大尺寸生长等优点，主要应用到光纤激光器以及多级放大激光器中。TGG晶体的缺点在于，Verdet常数不大、原料中Ga₂O₃、Tb₄O₇价格昂贵成本高。

稀土钒酸盐是一种优异的激光介质，具有优异的光学性能。TbVO₄晶体以及掺杂TbVO₄作为磁光晶体已经被报道，TbVO₄晶体使用波长范围为400–1200nm，在1064nm波长下，Verdet常数使TGG的1.45倍，掺杂TbVO₄晶体Yb_0.1Tb_0.9VO₄在1064你们波长下的Verdet常数是TGG的2倍，但是TbVO₄系列晶体的消光比不高，而且作为有效磁光离子，原料Tb₄O₇价格昂贵，晶体成本高。

基于此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种新型磁光晶体掺杂钒酸镝，并提供钒酸镝晶体的制备方法和利用该晶体研制光隔离器的方法。

本发明提供了一种掺杂钒酸镝的磁光晶体，化学式是K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄，其中M为+3价金属离子或+2价金属离子，0.01≤x≤0.5，0≤x≤0.5。

上述晶体中，所述的+3价金属离子包括Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu^{3 +}、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺等中的一种或者几种离子。

所述的M为+2价金属离子，包括Mg⁺²、Ca⁺²、Sr⁺²、Ba⁺²、Zn⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²、Eu⁺²等其中的一种或者几种离子。

所述晶体在532nm波长条件下，Verdet常数是TGG晶体的1.15–1.63倍。具体为DyVO₄晶体的Verdet常数是TGG的1.62倍，消光比为35dB。具体为K_0.05Ba_0.05Ga_0.15Dy_0.8VO₄，在532nm波长下的Verdet常数为290rad/m/T，比TGG晶体高出34％，消光比为40dB。

本发明还提供了一种K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄磁光晶体多晶原料制备以及晶体生长的方法，具体步骤如下：

多晶原料制备：

1、液相法制备DyVO₄，具体步骤如下：先将Dy₂O₃溶于热稀硝酸中，制备成透明的Dy(NO₃)₃溶液；将NH₄VO₃溶解于热蒸馏水中，制备成NH₄VO₃溶液，然后将Dy(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液引流到一个带有搅拌装置的容器中，使用氨水调节PH值，Dy(NO₃)₃和NH₄VO₃反应时PH控制在7±2，反应完成后将DyVO₄悬浊液静置，使用蒸馏水将DyVO₄沉淀清洗1–2次，经过抽滤、干燥获得DyVO₄粉体。

2、制备K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄粉体，将高纯K₂CO₃、V₂O₅、DyVO₄以及M氧化物加到球磨罐中球磨24小时，混合均匀，粉体取出后压片成型，在900-1100℃烧结，烧结时间为1-24小时获得K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄多晶原料。

晶体生长方法：

1、将K_xM_yDy₍₁-x-y)VO₄多晶原料装入铱金坩埚中，将铱金坩埚放入单晶提拉炉内，抽真空并充入N₂、Ar或CO₂保护气体，采用中频感应加热方式加热，直至多晶料熔化，保温0.5–2小时，使熔体混合均匀。

2、基于步骤1)，使用YVO₄或GdVO₄作为籽晶，籽晶的晶向为<001>、<010>或者<111>，籽晶与熔体接触后，经过洗晶、收颈、放肩、等径和收尾完成单晶生长，晶体生长时控制的工艺参数为:放肩角度45-90°，提拉速度0.1–2mm/h，转速10-20转/分钟，降温速率0-20℃/h。

3、基于步骤2)，晶体生长结束后，将晶体提起与熔体脱离，缓慢降温，在800-1000℃时，向晶体炉中充入氧气形成氧化气氛退火，退火气氛还可以是还原气氛，然后缓慢降温至室温，并取出晶体。

4、将步骤3)中生长的晶体，经过定向、切割、研磨、抛光、镀膜制备成K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄器件。

本发明所述的晶体应用在500–700nm波段的光隔离器、磁光传感器、磁光调制器以及其他磁光器件。

本发明所述的磁光晶体具有以下优点：

1、本发明所述的K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄晶体，在室温条件下结构稳定，无潮解。

2、本发明所述K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄多晶制备过程中所使用的的Dy₂O₃原料，相对于含Tb元素的磁光晶体所使用的Tb₄O₇原料，价格低廉，可有效降低晶体原料成本。

3、本发明所述的K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄晶体为一致熔融成分，可利用提拉法实现大尺寸晶体生长，生长周期短，晶体生长成本低。

4、本发明所述的K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄磁光晶体，在532nm波长下的Verdet常数为-220-(-309)rad/m/T，比TGG晶体高出13％-38％，消光比为35dB，高于TbVO₄晶体和TGG晶体。在应用方面，更有利于磁光器件的小型化设计，所使用的晶体体积小，成本也更低。

附图说明

图1是生长的DyVO₄晶体的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明所述的偏振相关型光隔离器示意图，其中1：激光；2：斩波器；3：偏振器；4：外加磁场装置；5、磁光晶体。

图3是本发明所述的磁光调制器示意图，其中1：激光；2：偏振器；3：磁光晶体；4：调整线圈；5、信号发生器。

具体实施方式

实施例1：DyVO4单晶生长，具体步骤如下：

(1)将Dy₂O₃溶于热稀硝酸中，制备成透明的Dy(NO₃)₃溶液；将NH₄VO₃溶解于热蒸馏水中，制备成NH₄VO₃溶液，然后将Dy(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液引流到一个带有搅拌装置的容器中，使用氨水调节PH值，Dy(NO₃)₃和NH₄VO₃反应时PH控制在7±2，反应完成后将DyVO₄悬浊液静置，使用蒸馏水将DyVO₄沉淀清洗1–2次，经过抽滤、干燥获得DyVO₄粉体。

(2)将步骤(1)中DyVO₄粉体压片成型，发入马弗炉中烧结，以10℃/分钟升温到1200℃，保温20个小时，得到DyVO₄多晶原料。

(3)将步骤(2)中质量约为400g的DyVO₄多晶原料装入直径为50毫米的铱金坩埚中，再将铱金坩埚放入单晶炉中，采用中频加热方式，将多晶原料加热升温至1700℃，使多晶原料熔化，恒温20分钟，使熔体混合均匀。

使用<001>晶向的YVO₄作为籽晶，将籽晶缓缓将至距离熔体表面1cm处，保温5分钟，然后通过将籽晶迅速浸入熔体后提起清洗籽晶，浸入深度为1cm，将熔体降温至1500℃，是籽晶缓慢浸入熔体，待籽晶在熔体中缓慢溶解时，开始收颈，收颈提拉速度为2mm/h，目测浸入籽晶直径约为原始直径的一半时，熔体开始降温，降温速率设为10℃/h进行放肩，并将提拉速度放慢至1mm/h，当放肩直径达到约35mm式，开始等径生长，当晶体生长长度约为40mm时，将晶体快速提拉上升脱离熔体。开始退火。

(4)退火程序设定为，以5℃/h退火20个小时，再以10℃/h降温10小时，通入适量的氧气后，再以20℃/h将至室温后取出晶体，晶体尺寸约为DyVO₄晶体的X射线粉末衍射图谱如附图1所示。

实施例2：K_0.05Ba_0.05Ga_0.15Dy_0.8VO₄晶体的生长。

DyVO₄粉体与实施例1一样，制备多晶原料不同的是将DyVO₄粉体、k₂CO₃、BaCO₃和Ga₂O₃按化学计量比称完后装入球磨机中，加入乙醇球磨24小时，再将混合粉体干燥后压片，放入马弗炉中烧结获得K_0.05Ba_0.05Ga_0.15Dy_0.8VO₄多晶原料，烧结条件与实施例1一样。

K_0.05Ba_0.05Ga_0.15Dy_0.8VO₄晶体的生长过程与实施例1一样，不同的是，该晶体的生长采用<001>晶向的DyVO₄籽晶。生长的晶体尺寸为

实施例3：偏振相关型光隔离器的研制。

光源使用532nm的激光器，在激光器后面放置斩波器，将实施例1中DyVO₄磁光晶体放入由磁场装置产生的磁场中，磁光晶体前后分别放置偏振器，两个偏振器的偏振方向成45°角，光路通行方向与磁场平行。

偏振相关型光隔离器示意图如附图2所示，激光器发出的激光经过斩波器成为具有稳定频率的偏振光，经过第一个偏振器后，成为高度一致的偏振光，晶体磁光晶体后，偏振方向偏转45°，可以顺利通过第二个偏振器，当光遇到其他介质表面后反射回来的光通过第二个偏振器和磁光晶体后，光的偏振方向继续向同一方向继续偏转45°，此时反射光的偏振方向刚好与第一个偏振器垂直，无法通过，基于此达到隔离反射光的目的。

实施例4：磁光调制器的研制。

如附图3所示，磁光调制器采用532nm激光器作为光源，将磁光晶体置于螺线圈中，螺线圈链接电流信号发生器，磁光晶体两端各放置一个偏振器。

光路通过第一个偏振器形成高偏振度的偏振光，偏振光通过磁光晶体时，通过信号发生器产生的不同信号，可调节通过磁光晶体的偏振方向发生偏转的角度以及频率，通过第二个偏振器时，入射光的偏振态发生有规律的变化，达到对激光调制的目的。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种基于钒酸镝掺杂其他金属元素的磁光晶体，该磁光晶体的化学式为K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄，M为+3价金属元素，0.01≤x≤0.5，0≤x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的磁光晶体化学式，所述的M为+3价金属离子，包括Sc³⁺、Y³⁺、La^{3 +}、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺等中的一种或者几种离子。

3.根据权利要求1所述的磁光晶体化学式，所述的M为+2价金属离子，包括Mg⁺²、Ca⁺²、Sr⁺²、Ba⁺²、Zn⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²、Eu⁺²等其中的一种或者几种离子。

4.根据权利要求1所述的磁光晶体，其磁光性能表现为，在532nm波长条件下的Verdet常数为-220-(-320)rad/m/T，是TGG晶体的1.15-1.63倍。

5.根据权利要求1-4所述的磁光晶体，所述的晶体为DyVO₄，该晶体在532nm波长下的Verdet常数为309rad/m/T，是TGG晶体的1.62倍，消光比为35dB。

6.根据权利要求1-4所述的磁光晶体，所述的晶体为K_0.05Ba_0.05Ga_0.15Dy_0.8VO₄，该晶体在532nm波长下的Verdet常数为290rad/m/T，比TGG晶体高出34％，消光比为40dB。

7.根据权利要求1-6所述的磁光晶体，该系列晶体生长所需要的多晶原料制备方法如下：

1)、液相法制备DyVO₄，具体步骤如下：先将Dy₂O₃溶于热稀硝酸中，制备成透明的Dy(NO₃)₃溶液；将NH₄VO₃溶解于热蒸馏水中，制备成NH₄VO₃溶液，然后将Dy(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液引流到一个带有搅拌装置的容器中，使用氨水调节PH值，Dy(NO₃)₃和NH₄VO₃反应时PH控制在7±2，反应完成后将DyVO₄悬浊液静置，使用蒸馏水将DyVO₄沉淀清洗1–2次，经过抽滤、干燥获得DyVO₄粉体；

2)、制备K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄粉体，将高纯K₂CO₃、V₂O₅、DyVO₄以及M氧化物加到球磨罐中球磨24小时，混合均匀，粉体取出后压片成型，在900-1100℃烧结，烧结时间为1-24小时获得K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄多晶原料。

8.根据权利要求1-7描述的K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄的单晶生长方法，使用提拉法，具体步骤如下：

1)、将K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄多晶原料装入铱金坩埚中，将铱金坩埚放入单晶提拉炉内，抽真空并充入N₂、Ar或CO₂保护气体，采用中频感应加热方式加热，直至多晶料熔化，保温0.5–2小时，使熔体混合均匀；

2)、基于步骤1)，使用YVO₄或GdVO₄作为籽晶，与熔体接触后，经过洗晶、收颈、放肩、等径和收尾完成单晶生长，晶体生长时控制的工艺参数为:放肩角度45-90°，提拉速度0.1–2mm/h，转速10-20转/分钟，降温速率0-20℃/h；

3)、基于步骤2)，晶体生长结束后，将晶体提起与熔体脱离，缓慢降温，在800-1000℃时，向晶体炉中充入氧气，然后缓慢降温至室温，并取出晶体；

4)、将步骤3)中生长的晶体，经过定向、切割、研磨、抛光、镀膜制备成K_xM_yDy_(1-x-y)VO₄器件。

9.权利要求1–8所描述的晶体应用于制作光隔离器、光调制器以及磁光开关。