CN106149056B - 一种稀土碱土硼酸盐及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土碱土硼酸盐，该稀土碱土硼酸盐的化学式是LiMRe2(BO3)3，其中M代表碱土元素，所述碱土元素为Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种，其单晶体属三方晶系。本发明还公开了制备方法，所制得的稀土碱土硼酸盐晶体在空气中稳定，不易潮解，不溶于水；该稀土碱土硼酸盐在光学和通讯领域有重要应用，例如作为磁光隔离器可用于产生法拉第磁光效应和作为荧光粉基质产生荧光。
Description
技术领域
本发明属于磁光晶体制备技术领域，具体地，本发明涉及了一种稀土碱土硼酸盐及其制备方法和用途。
背景技术
自上世纪六十年代以来，磁光材料由于其自身优良的磁光效应因此成为世界各国科学家竞相研究的对象，被广泛用作磁光调制器、磁光传感器、磁光隔离器和磁光开关等，是一种极其重要并有着广泛用途的材料。
目前商业化的磁光材料主要有两种：第一种是钇铁石榴石(YIG)，其只能应用于红外波段，无法应用于可见波段；第二种是铽镓石榴石(TGG)，其在633nm的Verdet常数为-134rad/m.T，但是透过为70％，而且在TGG的生长过程中，组分之一的氧化镓(Ga2O3)易挥发，导致TGG晶体的熔点和组分容易偏离，因此很难得获得品质优良的TGG晶体。此外，TGG晶体的原料很昂贵，也导致了其成本较高。
基于上述磁光材料的不足，我们把重点关注在了稀土碱土硼酸盐，这是由于硼酸相对于氧化镓相对廉价，而且硼酸盐的透过较好。此外，硼酸盐结构丰富，能够设计合成出较多的具有三方、四方、六方或者是立方的对称性化合物。此外，稀土硼酸盐化合物在荧光方面有着十分重要的用途。有基于此，我们报道一种稀土碱土硼酸盐及其制备方法和用途。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种稀土碱土硼酸盐多晶化合物,该化合物性质稳定，空气中不潮解。
本发明的另一个目的在于提供一种稀土碱土硼酸盐单晶体,该单晶体在空气中稳定，不易潮解，用于磁光晶体。
本发明的再一个目的在于提供制备所述稀土碱土硼酸盐多晶化合物及单晶体的方法及所述稀土碱土硼酸盐的用途。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种稀土碱土硼酸盐多晶化合物，所述稀土碱土硼酸盐多晶化合物的化学式为LiMRe2(BO3)3，其中M代表碱土元素，所述碱土元素为Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种。
一种稀土碱土硼酸盐晶体，其特征在于，所述的稀土碱土硼酸盐晶体的化学式为LiMRe2(BO3)3，其中M代表碱土元素，所述碱土元素为Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种；所述稀土碱土硼酸盐晶体为单晶，属于三方晶系晶体，空间群是P(-3)m1。
本发明还提供了稀土碱土硼酸盐的制备方法，该方法包括如下步骤：
将含稀土元素的化合物：含碱土金属的化合物：含硼的化合物：含锂的化合物按照元素摩尔比为2：1：3：1的比例均匀混合研磨，装入铂金坩埚，升温至750-800℃，反复研磨，得到本发明的稀土碱土硼酸盐多晶化合物。
优选地，所述含稀土元素的化合物为含稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐或卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含稀土的其他化合物。
优选地，所述含碱土金属的化合物为含碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含碱土的其他化合物。
优选地，所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含硼的其他化合物。
优选地，所述含锂的化合物为氧化锂、氢化锂、硝酸锂或锂的卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含锂的其他化合物。
本发明还提供了一种稀土碱土硼酸盐晶体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含稀土元素的化合物：含碱土金属的化合物：含硼的化合物：含锂的化合物按照元素摩尔比为1：1-3：5-10：5-8的比例均匀混合研磨，装入铂坩埚，升温至900-950℃，保温24h，然后以5-10℃/h的速度降至室温，得到所述的稀土碱土硼酸盐晶体。
优选地，所述含碱土金属的化合物为含碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含碱土的其他化合物。
优选地，所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含硼的其他化合物。
优选地，所述含锂的化合物为氧化锂、氢化锂、硝酸锂或锂的卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含锂的其他化合物。
再提供一种制备稀土碱土硼酸盐晶体的方法，该方法包括如下步骤：
1)将含稀土元素的化合物、含碱土金属的化合物、含硼的化合物和含锂的化合物按照稀土：碱土：硼：锂元素摩尔比为1：0.5-1：2-4：0.5-1的比例混合研磨，装入铂坩埚中，放入马弗炉中烧至800℃，得到生长所需的原料；
2)将生长所需的原料装入铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N2保护，加热至熔融，搅拌24-48小时，在混合熔体温度高于饱和点温度1-3℃时，将末端装有籽晶的籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔体内；
3)下籽晶10-60分钟后，将温度降至饱和点温度，同时以20-120转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以1-2℃/天的速率降温，以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉，待晶体长到毫米级尺寸时，将晶体提离液面，以2-100℃/h的速率降至室温，得到所述的稀土碱土硼酸盐化合物，所得化合物为晶体。
优选地，所述含稀土元素的化合物为含稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐或卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含稀土的其他化合物。
优选地，所述含碱土金属的化合物为含碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含碱土的其他化合物。
优选地，所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含硼的其他化合物。
优选地，所述含锂的化合物为氧化锂、氢化锂、硝酸锂或锂的卤化物中的一种；本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含锂的其他化合物。
本发明进一步地提供了稀土碱土硼酸盐多晶化合物的用途，将该稀土碱土硼酸盐用于荧光粉基质，产生出荧光。
还可将该稀土碱土硼酸盐晶体用于制作磁光隔离器，所述磁光隔离器可使在磁场下通过所述稀土碱土硼酸盐磁光晶体的一束偏振电磁波的偏振方向发生变化。
本发明的有益效果：
本发明提供了一类新的稀土碱土硼酸盐化合物，其多晶化合物可以作为荧光粉，单晶可以作为磁光晶体。合成简便，价格低廉，在光照明和光通讯中有重要的经济和科研价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1是实施例7硼酸锂锶铽LiSrTb2(BO3)3单晶c方向的结构示意图；
图2是实施例4硼酸锂锶铽LiSrTb2(BO3)3单晶研磨后的XRD图；
图3是实施例6硼酸锂锶钬LiSrHo2(BO3)3单晶的M-T图；
图4是实施例8硼酸锂钡镨LiBaPr2(BO3)3单晶的透过光谱图；
图5是实施例1硼酸锂锶铽LiSrTb2(BO3)3多晶的荧光发射光谱图；
图6是实施例3硼酸锂钡钕LiBaNd2(BO3)3多晶的荧光发射光谱图；
图7是实施例2硼酸锂锶铕LiSrEu2(BO3)3多晶的荧光发射光谱图；
图8是实施例9硼酸锂钡铽LiBaTb2(BO3)3作为磁光隔离器的结构示意图；
其中，图8中的1.激光光源；2.偏振片；3.永磁铁；4.硼酸锂钡铽磁光晶体；
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
高温固相法合成硼酸锂锶铽(LiSrTb2(BO3)3)多晶
所用原料(分析纯)：Tb4O70.005mol、H3BO30.03mol、SrCO30.01mol、Li2CO30.005mol。
具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ10mm×10mm铂金坩埚中，加热至800℃，反复研磨，得到本发明的硼酸锂锶铽多晶化合物(LiSrTb2(BO3)3)。
实施例2
高温固相法合成硼酸锂锶铕(LiSrEu2(BO3)3)多晶
所用原料(分析纯)：Eu2O30.01mol、B2O30.015mol、Sr(NO3)20.01mol、LiCl0.01mol。
具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ10mm×10mm铂金坩埚中，加热至800℃，反复研磨，得到本发明的硼酸锂锶铕多晶化合物(LiSrEu2(BO3)3)。
实施例3
高温固相法合成硼酸锂钡钕(LiBaNd2(BO3)3)多晶
所用原料(分析纯)：Nd2O30.02mol、H3BO30.06mol、Ba(OH)20.02mol、LiOH 0.02mol。
具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ10mm×10mm铂金坩埚中，加热至800℃，反复研磨，得到本发明的硼酸锂钡钕多晶化合物(LiBaNd2(BO3)3)。
实施例4
助溶剂法生长硼酸锂锶铽(LiSrTb2(BO3)3)单晶
所用原料(分析纯)：Tb4O70.005mol、H3BO30.2mol、SrO 0.06mol、Li2CO30.08mol。
具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ20mm×20mm铂坩埚中，加热至950℃原料完全熔化，保温24小时，然后5℃/小时的速率降温，得到0.6mm×0.3mm×0.2mm的晶体。
实施例5
助溶剂法生长硼酸锂钡镥(LiBaLu2(BO3)3)单晶
所用原料(分析纯)：Lu(NO3)30.02mol、B2O30.05mol、Ba(NO3)20.02mol、LiCl0.1mol。
具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ20mm×20mm铂坩埚中，加热至900℃原料完全熔化，保温24小时，然后10℃/小时的速率降温，得到0.5mm×0.4mm×0.2mm的晶体。
实施例6
助溶剂法生长硼酸锂锶钬(LiSrHo2(BO3)3)单晶
所用原料(分析纯)：Ho2O30.025mol、H3BO30.4mol、SrCl20.1mol、LiH0.3mol。
具体步骤如下：将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ20mm×20mm铂坩埚中，加热至930℃原料完全熔化，保温24小时，然后7℃/小时的速率降温，得到0.7mm×0.4mm×0.3mm的晶体。
实施例7
熔体提拉法生长硼酸锂锶铽(LiSrTb2(BO3)3)单晶
所用原料(分析纯)：Tb4O71mol、H3BO38mol、SrCO32mol、Li2CO32mol。
将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ60mm×60mm铂坩埚中，放入马弗炉中烧至800℃，得到生长所需的原料。再将生长所需的原料装入φ60mm×60mm铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N2保护。加热至完全融化，搅拌24小时，熔体温度高于饱和点温度1℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后1小时，将温度降至饱和点温度，同时以20转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.2℃/天的速率降温，以0.05mm/h的提拉速度提拉，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以10℃/h的速率降至室温，得到2.4×2.2×2.8cm3的晶体。
实施例8
熔体提拉法生长硼酸锂钡镨(LiBaPr2(BO3)3)单晶
所用原料(分析纯)：PrCl34mol、B2O38mol、SrCl24mol、LiCl 4mol。
将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ80mm×80mm铂坩埚中，放入马弗炉中烧至800℃，得到生长所需的原料。再将生长所需的原料装入φ80mm×80mm铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N2保护。加热至完全融化，搅拌48小时，熔体温度高于饱和点温度3℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后50分钟后，将温度降至饱和点温度，同时以120转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以1℃/天的速率降温，以0.02mm/h的提拉速度提拉，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以100℃/h的速率降至室温，得到3.4×2.5×2.6cm3的晶体。
实施例9
熔体提拉法生长硼酸锂钡铽(LiBaTb2(BO3)3)单晶
所用原料(分析纯)：Tb(NO3)30.75mol、Ba(NO3)20.6mol、H3BO32.25mol、LiH0.6mol。
将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入φ60mm×60mm铂坩埚中，放入马弗炉中烧至800℃，得到生长所需的原料。再将生长所需的原料装入φ20mm×20mm铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N2保护。加热至完全融化，搅拌30小时，熔体温度高于饱和点温度2℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后10分钟后，将温度降至饱和点温度，同时以50转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以1℃/天的速率降温，以0.5mm/h的提拉速度提拉，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以2℃/h的速率降至室温，得到1.4×1.2×1.8cm3的晶体。
将得到的硼酸锂钡铽单晶4置于永磁铁3中，使晶轴方向与磁场方向平行，形成一个磁光隔离器。当激光光源1发出激光后，经过偏振片2得到线偏振光，然后沿着晶轴方向进入磁光隔离器，使得线偏振光的偏振方向发生改变。
稀土碱土硼酸盐特性测试
将本发明实施例7制备得到的硼酸锂锶铽LiSrTb2(BO3)3单晶采用常规方法进行晶胞结构测定，结果如图1所示，由图1可以得出，所述硼酸锂锶铽晶体LiSrTb2(BO3)3属三方晶系，空间群是P(-3)m1，晶胞参数为：a＝1.03845(9)nm，c＝0.64739(8)nm，Z＝3。
将本发明实施例4制备得到的硼酸锂锶铽LiSrTb2(BO3)3单晶研磨后采用X射线粉末衍射仪进行常温XRD测试，如图2所示，结果表明所制备得到的晶体是LiSrTb2(BO3)3，无其他杂相物质存在。
将本发明实施例6制备得到的硼酸锂锶钬LiSrHo2(BO3)3单晶采用常规方法(外加磁场为500oe，从2K-300K测试其磁化率)进行磁性测试，磁化率与温度曲线(M-T图)如图3所示，结果表明LiSrHo2(BO3)3在所测温区有着良好的顺磁性。
将本发明实施例8制备得到的硼酸锂钡镨LiBaPr2(BO3)3单晶，在室温下，采用常规方法进行透过光谱测试，结果如图4所示，结果表明，本发明的硼酸锂钡镨LiBaPr2(BO3)3磁光晶体在500-1500nm的透过率良好(在90％以上)，具有较高的使用价值。
将本发明实施例1制备得到的硼酸锂锶铽LiSrTb2(BO3)3多晶，在室温下，采用常规方法对晶体进行荧光发射光谱测试，结果如图5所示，结果表明在530-560nm,发出有效的绿色荧光。
将本发明实施例3制备得到的硼酸锂锶钕LiSrNd2(BO3)3多晶，在室温下，采用常规方法对晶体进行荧光发射光谱测试，结果如图6所示，结果表明在530-580nm,发出较强的黄绿色荧光。
将本发明实施例2制备得到的硼酸锂锶铕LiSrEu2(BO3)3多晶，在室温下，采用常规方法对晶体进行荧光发射光谱测试，结果如图7所示，结果表明在580-630nm,发出有效的橙红色荧光。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种稀土碱土硼酸盐多晶化合物，其特征在于，所述稀土碱土硼酸盐多晶化合物的化学式为LiMRe2(BO3)3，其中M代表碱土元素，所述碱土元素为Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或几种。
2.一种稀土碱土硼酸盐晶体，其特征在于，所述的稀土碱土硼酸盐晶体的化学式为LiMRe2(BO3)3，其中M代表碱土元素，所述碱土元素为Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种；所述稀土碱土硼酸盐晶体为单晶，属于三方晶系晶体，空间群是P(-3)m1。
3.一种权利要求1所述的稀土碱土硼酸盐多晶化合物的制备方法，其特征在于，该方法如下
利用高温固相合成法，将含稀土元素的化合物、含碱土金属的化合物、含硼的化合物和含锂的化合物按照稀土：碱土：硼：锂元素摩尔比为2：1：3：1的比例均匀放入研钵中混合研磨，然后装入φ10mm×10mm铂金坩埚中，加热至800℃，反复研磨，得到稀土碱土硼酸盐多晶化合物。
4.一种权利要求2所述的稀土碱土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于，该方法如下：
将含稀土元素的化合物、含碱土金属的化合物、含硼的化合物和含锂的化合物按照稀土：碱土：硼：锂元素摩尔比为1：1-3：5-10：5-8的比例均匀混合研磨，装入铂金坩埚，升温至900-950℃，保温24h，然后以5-10℃/h的速度降至室温，得到稀土碱土硼酸盐化合物，所得化合物为晶体。
5.一种权利要求2所述的稀土碱土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将含稀土元素的化合物、含碱土金属的化合物、含硼的化合物和含锂的化合物按照稀土：碱土：硼：锂元素摩尔比为1：0.5-1：2-4：0.5-1的比例混合研磨，装入铂坩埚中，放入马弗炉中烧至800℃，得到生长所需的原料；
2)将生长所需的原料装入铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N2保护，加热至熔融，搅拌24-48小时，在混合熔体温度高于饱和点温度1-3℃时，将末端装有籽晶的籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔体内；
3)下籽晶10-60分钟后，将温度降至饱和点温度，同时以20-120转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以1-2℃/天的速率降温，以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉，待晶体长到毫米级尺寸时，将晶体提离液面，以2-100℃/h的速率降至室温，得到所述的稀土碱土硼酸盐化合物，所得化合物为晶体。
6.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述含稀土元素的化合物为含稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐或卤化物中的一种；
所述含碱土金属的化合物为含碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或卤化物中的一种；
所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼；
所述含锂的化合物为氧化锂、氢化锂、硝酸锂或锂的卤化物中的一种。
7.根据权利要求1所述的稀土碱土硼酸盐多晶化合物的应用，其特征在于，所述的稀土碱土硼酸盐多晶化合物作为荧光粉基质，产生荧光。
8.根据权利要求2所述的稀土碱土硼酸盐晶体的应用，其特征在于，所述稀土碱土硼酸盐单晶化合物用于制作磁光隔离器，产生法拉第磁光效应。
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| Structure and Properties of a New Rare-earth Borate LiSrY2(BO3)3;SONG Li Mei et al.;《结构化学》;20101231;第29卷(第9期);第1310也左栏第11-25行，右栏第10-18行，表1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106149056A (zh) | 2016-11-23 |
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