CN106835280B - 一种稀土离子Ln3+掺杂铝酸钆锶激光晶体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土离子Ln³⁺掺杂铝酸钆锶激光晶体Ln³⁺:Gd₂SrAl₂O₇，Ln³⁺＝Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺和Ho³⁺，其掺杂浓度0.1at％～50at％。该单晶体属于四方晶系，空间群为I4/mmm，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90^o，

Description

一种稀土离子Ln3+掺杂铝酸钆锶激光晶体

技术领域

本发明涉及光电子功能材料技术领域，尤其是激光晶体材料领域。

背景技术

近年来，随着激光技术的迅猛发展，其在光学、通讯、医学、军事等诸多领域得到广泛应用，特别是全固态激光器，因其体积小、价格低、结构简单等优点倍受人们的关注。全固态激光器一般是由激光二极管泵浦激光晶体产生激光，其核心是激光晶体。激光晶体由基质晶体和激活离子组成，其各种物理和化学性质都是由基质晶体决定，而其光谱特性和荧光寿命等则主要由激活离子决定。

目前，应用最广泛的激光晶体是掺钕离子的钇铝石榴石晶体，其具有较好的各种物理和化学性能，且易于生长出高光学质量、大尺寸的优质晶体。但它存在着吸收谱线窄，不适宜用激光二极管泵浦的缺点，而激光二极管泵浦是激光泵浦源的发展方向。

目前国内外都在积极寻找各种物理、化学和机械性能优异，且易于生长出高光学质量、大尺寸并适合于激光二极管泵浦的优质激光晶体材料。掺Ln³⁺稀土离子铝酸钆锶激光晶体，Ln³⁺＝Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺和Ho³⁺等三价稀土激活离子，其发明的目的就在于研制一种能够直接使用激光二极管泵浦，具有高转换效率的激光晶体材料。

发明内容

本发明的目的在于研制一种掺Ln³⁺稀土离子铝酸钆锶激光晶体， Ln³⁺＝Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺和Ho³⁺等三价稀土激活离子，能够直接使用激光二极管泵浦，具有较高转换效率。Gd₂SrAl₂O₇，属于四方晶系，空间群 I4/mmm，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。铝酸钆锶是一种具有良好物化性能的化合物，其掺稀土发光离子的粉末样品是一类较好的荧光发光材料。但迄今为止未见其单晶体生长及应用方面的报道，更无其掺杂稀土离子单晶体作为激光晶体材料的报道。我们的研究表明掺稀土离子铝酸钆锶具有容易得到大尺寸、光学质量优良单晶体，物化性能优良，容易掺入稀土激活离子，具有良好的光谱性能，适合激光二级管泵浦等众多优点，是一种潜在的优秀激光晶体材料。掺Ln³⁺稀土离子铝酸钆锶化合物是一种同成分熔化化合物，可用提拉法来生长其单晶体。

本发明的技术方案如下：

具体的化学反应式：

xLn₂O₃+(1-x)Gd₂O₃+SrCO₃+Al₂O₃＝Ln_2xGd_2-2xSrAl₂O₇+CO₂↑

x为摩尔分数，x＝0.001-0.5

所用的原料纯度及厂家

具体的生长过程如下：

单晶生长原料的合成：采用传统的高温固相合成方法进行合成。初始原料为Ln₂O3、SrCO₃和Al₂O₃，根据分子式Ln_2xGd_2-2xSrAl₂O₇，按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中以150℃/h的速率升温至1200℃，在1200℃合成24 小时，取出重新研磨混合均匀，压片，以150℃/h的速率升温至1500℃，在1500℃恒温合成24小时，冷却后，取出，用于晶体生长。

提拉法生长掺Ln³⁺稀土离子铝酸钆锶单晶体，其主要生长条件如下：生长容器为铱金坩埚，用刚玉作保温罩，氧化锆颗粒做底部保温材料，并用石英片封住观察窗口，采用N₂气为生长气氛，生长温度1780℃，提拉速度为0.5-2.0 毫米/小时，晶体转速为8-30转/分钟。

将生长出的4at％Tm³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，单晶结构分析表明，其属于四方晶系，空间群为I4/mmm。等离子发射光谱和化学分析结果表明，所生长晶体分子式为Tm_0.08Gd_1.92SrAl₂O₇，Tm³⁺离子取代部分Gd³⁺离子，占据其相应位置。

将生长出的4at％Tm³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体，进行了吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命等的分析测试，结果表明：掺4at％Tm³⁺离子的Tm³⁺:Gd₂SrAl₂O₇晶体的主吸收峰在793nm(π)和796nm(σ)，吸收跃迁截面为6.0×10^-20cm²(π)和 1.6×10^-20cm²(σ)，其半峰宽为9.4nm(π)和25nm(σ)，如此宽和强的吸收峰和AsGaAl激光二极管的输出波长良好匹配，有利于晶体对泵浦光的吸收，非常有利于实现激光二极管的泵浦。其在1550nm-2100nm波段具有宽的荧光发射峰，在1950nm处的荧光发射截面为3.3×10^-21cm²(π)和1.7×10^-21cm²(σ)，与 Tm³⁺:YAG晶体发射截面(2.2×10^-21cm²)相当，其荧光寿命为0.38ms，较大的发射截面和较长的荧光寿命表明该晶体有利于实现激光振荡输出，可实现较大的转换效率。因此Tm³⁺:Gd₂SrAl₂O₇晶体是一种优秀的激光晶体材料。

本发明研制的掺Ln³⁺稀土离子铝酸钆锶激光单晶体，具有能够用提拉法非常容易地生长出质量优良、大尺寸的单晶体，原料易得廉价，生长工艺简单稳定，其单晶体具有良好的热和机械等性能，以及优良的光学性能，能够直接使用激光二极管泵浦等诸多优点，该晶体是一种较好的激光晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：提拉法生长Tm³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

将按分子式Tm_2xGd_2-2xSrAl₂O₇(x＝0.001、0.004、0.2、0.3、0.5)中各物质的摩尔比准确称量好的Tm₂O₃、Gd₂O₃、SrCO₃和Al₂O₃混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1200℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1500 ℃反应24小时。将合成好的以上样品装入的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1780℃、晶体转速为10转/ 分钟，拉速为1毫米/小时的情况下，生长出了大尺寸、高质量的Tm³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

实施例2：提拉法生长Nd³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

将按分子式Nd_2xGd_2-2xSrAl₂O₇(x＝0.001、0.005、0.1、0.3、0.5)中各物质的摩尔比准确称量好的Nd₂O₃、Gd₂O₃、SrCO₃和Al₂O₃混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1200℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1500℃反应24小时。将合成好的以上样品装入的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1780℃、晶体转速为15转/分钟，拉速为0.5毫米/小时的情况下，生长出了大尺寸、高质量的Nd³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

实施例3：提拉法生长Yb³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

将按分子式Yb_2xGd_2-2xSrAl₂O₇(x＝0.001、0.008、0.15、0.25、0.5)中各物质的摩尔比准确称量好的Yb₂O₃、Gd₂O₃、SrCO₃和Al₂O₃混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1200℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至 1500℃反应24小时。将合成好的以上样品装入的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1780℃、晶体转速为20 转/分钟，拉速为0.8毫米/小时的情况下，生长出了大尺寸、高质量的Yb^{3 +}: Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

实施例4：提拉法生长Dy³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

将按分子式Dy_2xGd_2-2xSrAl₂O₇(x＝0.001、0.009、0.25、0.35、0.5)中各物质的摩尔比准确称量好的Dy₂O₃、Gd₂O₃、SrCO₃和Al₂O₃混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1200℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1500℃反应24小时。将合成好的以上样品装入的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1780℃、晶体转速为25 转/分钟，拉速为1.5毫米/小时的情况下，生长出了大尺寸、高质量的Dy³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

实施例5：提拉法生长Er³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

将按分子式Er_2xGd_2-2xSrAl₂O₇(x＝0.001、0.01、0.1、0.4、0.5)中各物质的摩尔比准确称量好的Er₂O₃、Gd₂O₃、SrCO₃和Al₂O₃混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1200℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1500℃反应24小时。将合成好的以上样品装入的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1780℃、晶体转速为30转/分钟，拉速为2毫米/小时的情况下，生长出了大尺寸、高质量的Er³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

实施例6：提拉法生长Ho³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

将按分子式Ho_2xGd_2-2xSrAl₂O₇(x＝0.001、0.1、0.25、0.45、0.5)中各物质的摩尔比准确称量好的Ho₂O₃、Gd₂O₃、SrCO₃和Al₂O₃混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1200℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1500℃反应24小时。将合成好的以上样品装入的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1780℃、晶体转速为10转/分钟，拉速为1.2毫米/小时的情况下，生长出了大尺寸、高质量的Ho³⁺:Gd₂SrAl₂O₇单晶体。

Claims (4)

1.一种单晶材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：Gd₂SrAl₂O₇，属于四方晶系，空间群I4/mmm，晶胞参数为a=b=3.7052~3.73149Å，c=19.781~19.9857Å，α=β=γ=90^o，V=271.56~278.28ų，Z=2。

2.一种稀土离子Ln³⁺掺杂铝酸钆锶激光晶体，Ln³⁺=Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺和Ho³⁺三价稀土激活离子，掺杂浓度为0.1 at%~50 at%，其特征在于：稀土离子Ln³⁺掺杂铝酸钆锶激光晶体的基质晶体如权利要求1所述。

3.如权利要求2所述的稀土离子Ln³⁺掺杂铝酸钆锶激光晶体，其单晶体的制备方法包括下列步骤：

(1)初始原料为SrCO₃、Al₂O₃、Gd₂O₃和Ln₂O₃，Ln₂O₃=Nd₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃和Ho₂O₃，根据分子式Ln:Gd₂SrAl₂O₇，其中Ln含量0.1 at%~50 at%，按分子式中各物质摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；

(2)将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中升温至1200℃ ，恒温合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压片，在1500℃ 恒温合成24小时；

(3)将步骤(2)二次合成后的块料放入铱金坩埚中，采用提拉法生长，生长条件为：刚玉保温罩，氧化锆颗粒保温垫料，生长气氛N₂气，生长温度1780℃ ，提拉速度为0.5-2.0毫米/小时，晶体转速为8-30转/分钟。

4.一种权利要求2所述的稀土离子Ln³⁺掺杂铝酸钆锶激光晶体作为激光器件的用途，Ln³⁺=Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺和Ho³⁺三价稀土激活离子。