CN102560658A - 一种铬镨共掺的铒激活铝酸钆钙新型中波红外激光晶体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铬镨共掺的铒激活铝酸钆钙新型中波红外激光晶体，涉及激光晶体材料领域。该晶体材料的化学式为Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄，属于四方晶系I4/mmm，晶胞参数为

v＝161.15cm³，Dx＝5.942g/cm³。采用4N的Gd₂O₃、Cr₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃与分析纯的Al₂O₃、CaCO₃作为原料，通过高温固相反应获得Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄原料，在惰性气氛下采用提拉法生长晶体。该材料用于2.5～3.0um中波红外波段高效激光输出，应用于自由空间光通信、遥感、机载红外定向干扰源、红外热像仪、激光雷达、遥感化学传感器、地形测量、空气污染控制、等领域。

Description

一种铬镨共掺的铒激活铝酸钆钙新型中波红外激光晶体

技术领域

本发明涉及激光晶体材料领域。

背景技术

中红外2.5μm～3μm波段激光涵盖了大气的主要光传输窗口，在自由空间光通信、遥感、机载红外定向干扰源、红外热像仪、激光雷达、遥感化学传感器、地形测量、空气污染控制、等领域具有重要应用。对于该波段激光，大气中的水蒸气和其他气体，包括CO、CO₂和N₂O等，存在强的振动吸收峰，故该波段也被称为大气“分子指纹”波段。因此，该波段激光可被广泛应用于探测低浓度的构成大气污染和温室气体效应的气体分子，在大气环境监测和反化学战中发挥重要作用；还可以用来监测人类的呼吸气体，开展医学诊断。此外，该波段激光在医学上的应用还包括组织切割与缝合、眼科学、神经外科等。

目前，该波段激光主要采用由激光晶体直接激射产生与采用光学参量振荡和差频等非线性光学方法获得。半导体激光也可能是一种简单和高性价比的光源，但是，除了少数情况，它们需要冷却且输出功率受限。而固体激光有望在高光束质量和窄线宽下输出很高的功率。利用近红外半导体激光泵浦，可以提供稳定、高效、紧凑且宽光谱覆盖和调谐范围的器件，而这是半导体激光难以做到的。因此，室温半导体激光泵浦固体激光的实用化，作为该波段的简单和紧凑的替代光源，对于遥感和痕量气体探测等应用具有重要意义。而且，要将激光应用于生物学、大气环境探测、激光测距及光电对抗等领域，不仅要求激光单频，而且还要求频率稳定，这也是半导体激光难以做到的。此外，某些激光晶体宽的增益带还将实现超短脉冲激光，这使得该波段激光可进一步应用于光学频率标准、光学相干断层扫描等领域。总之，随着固体激光的发展，将有益于中红外激光的众多应用领域。

与通过采用光学参量振荡和差频等非线性光学产生该波段激光的方法相比，由激光晶体直接激射产生该波段激光的方法在光束质量、稳定性和器件装置的简便化方面，具有一定的优势，而与该波段激光的产生和转换密切相关的增益的研究与发展决定了该波段激光器件的工作水平，是该波段激光器广泛应用的物质基础；因此，也是当今光电子材料领域的一个研究热点。同时，晶体的功能性质及应用与其晶体结构组成有密切关系。

由激光晶体直接激射产生高效中红外激光输出的主要受限的问题是：由于中红外激光光子的能量较低，与许多著名激光晶体的晶格振动频率即声子振动频率相当，这样导致了快速无辐射弛豫与激光发射的强烈竞争，因此，导致了激光的高被动损耗。为了克服这个问题，必须选择具有低声子振动频率的材料，要由激光晶体直接激射产生中红外激光，不仅要求激光基质的声子能量要小，声子能量越小，则无辐射弛豫几率也越小。同时，激光基质的光谱在2.5μm～3.0μm要高透，并且要具有高的抗光损伤阈值和良好的物化性能，而掺杂于增益介质中的激活离子则要有较大的发射截面(σ_em＞10^-21～10^-20cm²)。

目前，2.5μm～3μm波段激光是最急需又是最缺乏的激光光源之一，特别是～2.7μm波段的激光光源。由于水对于～2.7μm激光光源有很强的吸收(其吸收系数是水对～2.0μm激光光源吸收系数的200倍以上)，所以有关对于这一波段激光晶体及其器件的研究的难度很大，所以有关这方面的研究报道都比较少，水平也不高，特别是在国内，还未见到系统的研究。

另外，作为激活离子，稀土或过渡族离子激活的的激光晶体是可以产生2.5μm～3.0μm中红外激光的，Er³⁺、Ho³⁺等便是有效的激活离子。

其中Er³⁺离子具有丰富的能级，其相应的⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁可以产生2.5～3.0μm波段的激光。一般地，在晶场的作用下，各个主能级可以分裂出较多的子能级，相应地Er³⁺离子可以产生多个波长的荧光发射，一般地，Er³⁺激活的晶体在2.5～3.0μm波段的荧光发射光谱，存在着～2.6μm、2.7μm、2.8μm和2.9μm波长多个发射峰。当然，对于不同的激光基质材料，其晶场强度和相关的参数都有较大的区别，使得能级的分裂情况也有差异，导致各个发射峰的波长和相对的强弱发生变化。

目前文献已有报道Er:YAlO₃(YAP)、Er:Y₃Al₅O₁₂(YAG)、Er:Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)、Er:Y₃Sc₂Ga₃O₁₂(YSGG)、Er:LiYF₄(LYF)等晶体实现了该波段百毫瓦量级乃至瓦级的激光输出。

由于Er³⁺离子具有丰富的能级和跃迁渠道，可以同时产生1.54μm波段发光(对应于⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁)和2.5～3.0μm波段发光(对应于⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁)，两个发光跃迁渠道形成强烈的竞争，使得2.5～3.0μm波段发光较弱，为了提高2.5～3.0μm波段发光强度，必须寻找出能够有效抑制其它波段发光的方法，其中有效的方法之一是共掺Pr³⁺敏化离子，可使得Er³⁺激光下能级⁴I_13/2的寿命减少而达到去激化的作用，抑制Er³⁺产生1.54um激光⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的竞争，从而有利于2.5～3.0um波段激光的输出，大大地提高了量子效率。另外，共掺Cr³⁺敏化离子可提高泵浦效率。Cr³⁺→Er³⁺→Pr³⁺的敏化机理见图1所示。

CaGdAlO₄<CGAO>晶体属于四方晶系，具有良好的物化性能，不溶于强酸强碱，硬度大，具有较高的热导率和激光损伤阈值，晶体在1725℃的温度时同成分熔化，可以采用提拉法生长大尺寸优质晶体，晶体2.5～3.0um中波红外波段具有高的透过率，而且晶体具有较低的声子能量(约为400cm^-1)，Er³⁺离子激活的晶体在相应波段具有较大的吸收与发射截面，因此是2.5～3.0um中波红外激光增益介质潜在的优秀基质材料。从附图2和附图3中所测试的Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄晶体的吸收与发射荧光光谱图中，可以看到晶体在氙灯发射光波范围有较强的吸收，在2.5～3.0um中波红外波段具有多个发射峰，其发射截面均为～10^-20cm²，有利于实现2.5～3.0um中波红外高效激光运转，因此Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CGAO将是一种潜在的优秀中波红外激光晶体。

发明内容

本发明的目的在于公开一种能够实现2.5～3.0um中波红外波段高效激光输出的激光晶体材料Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄。

实现本发明目的技术方案：

1.一种铬镨共掺的铒激活铝酸钆钙新型中波红外激光晶体，该晶体材料的化学式为Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄，属于四方晶系I4/mmm，晶胞参数为

v＝161.15cm³，Dx＝5.942g/cm³。

2.一种项1的激光晶体材料的制备方法，其特征在于：采用4N的Gd₂O₃、Cr₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃与分析纯的Al₂O₃、CaCO₃作为原料，通过高温固相反应获得Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄原料，在惰性气氛下采用提拉法生长晶体。

3.一种项1的激光晶体材料的用途，该材料用于2.5～3.0um中波红外波段高效激光输出，应用于自由空间光通信、遥感、机载红外定向干扰源、红外热像仪、激光雷达、遥感化学传感器、地形测量、空气污染控制、等领域。

附图说明

附图1为离子敏化机理；

附图2为晶体的室温吸收光谱图；

附图3为晶体的室温荧光发射光谱图；

附图4为激光实验装置。其中1.Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄激光晶体棒；2.氙灯泵浦源；3.谐振腔全反镜；4.谐振腔激光输出镜；5.激光能量/功率计。

具体实施方式：

实施例一：Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄晶体的生长制备

晶体提拉法生长所用的仪器是DJL-400的中频提拉炉，中频电源型号为KGPF25-0.3-2.5。采用Pt/Pt-Rh的热电偶和型号为815EPC的欧路表控温。所采用的坩埚是Φ55mm×50mm的铱坩埚，所用的原料是4N的Gd₂O₃、Cr₂O₃、Pr₂O₃与分析纯的Al₂O₃、CaCO₃作为原料。根据下列化学反应式配制原料：

(1-y-z)Gd₂O₃+xCr₂O₃+xEr₂O₃+yPr₂O₃+2CaCO₃+(1-x)Al₂O₃→2CaGd_(1-y-z) Cr_xPr_yEr_zAl_(1-x)O₄+2CO₂x＝1at％～20at％，y＝0at％～50at％，z＝0at％～50at％。把原料混合均匀，压成片状，放进铂坩埚，置入普通烧结炉中，以150℃/h缓慢升温到1080℃，保持48h，重复此过程，然后放入高温烧结炉中在1350℃下恒温烧结72h，取出多晶料，直至X射线粉末衍射与标准卡片完全相符为止。

把原料装入Φ55mm×50mm的铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出炉子内的空气，使得炉子内的气压达到-0.01Pa，再充入高纯还原气体使得气压达到0.04MPa，然后升温到比熔点高50℃的温度，恒温1～2小时，使得原料熔化完全。以铂铱丝自然成核生长的晶体作为籽晶生长大尺寸的优质晶体。生长过程中，籽晶杆的提拉速率为1.3～1.5mm/h，降温速率为2～10℃/h，籽晶杆的转动速率为12～20r.p.m.，生长结束后将晶体提离液面，以10～30℃/h的速率降至室温，得到尺寸为φ50mm×30mm的透明晶体，然后在N₂-H₂混合气氛下高温退火以消除氧缺陷。

实施例二：Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄晶体的激光实验

加工出尺寸为的优质Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄晶体棒器件，采用氙灯作为泵浦源，进行激光实验。氙灯泵浦激光实验装置如附图4所示。在激光实验中，所采用的氙灯尺寸为ф6mm×90mm，脉冲宽度220μs，重复频率有1Hz和10Hz，激光谐振腔长度为120mm，采用平-平腔镜，输出镜与输入镜在2.64μm与2.79μm～3.0μm波段高透，输入镜在～2.7μm波段高反(＞99.8％)，输出镜在～2.7μm波段的透过率为5％～6％，所采用的能量探头加上过滤镜片，过滤镜片在＜1.8μm波段高反(反射率＞99％)，在＞1.8μm波段的透过率为75％。

Claims (2)

1.一种铬镨共掺的铒激活铝酸钆钙新型中波红外激光晶体，其特征在于：该晶体材料的化学式为Cr³⁺:Er³⁺:Pr³⁺:CaGdAlO₄，属于四方晶系I4/mmm，晶胞参数为

v＝161.15cm³，Dx＝5.942g/cm³。

2.一种权利要求1的激光晶体材料的用途，该材料用于2.5～3.0um中波红外波段高效激光输出，应用于自由空间光通信、遥感、机载红外定向干扰源、红外热像仪、激光雷达、遥感化学传感器、地形测量、空气污染控制、等领域。

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