CN102780156B - 一种氮化铝固体激光器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化铝固体激光器及其制备方法。所述氮化铝固体激光器，包括泵浦源和位于衬底上的工作物质，其中工作物质为由过渡金属掺杂的氮化铝制成的具有一维纳米结构的阵列，所述过渡金属掺杂的氮化铝的化学式为TM³⁺:AlN，其中过渡金属TM为Cr、Mn、Fe、Co或Ni；泵浦源设置为将其发射的激光照射到具有一维纳米结构的阵列的侧面。该激光器利用过渡金属掺杂氮化铝晶体作为工作物质，不需要外加谐振腔和反射镜，利用氮化铝晶体自身的晶体形貌作为天然的谐振腔和反射镜就能实现激光输出。

Description

一种氮化铝固体激光器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体激光器及其制备方法，特别涉及一种用掺杂氮化铝作为工作物质的固体激光器及其制备方法。

背景技术

激光器在工业、农业、国防、精密测量和探测、通讯与信息处理、医疗等各方面有着重要的应用。其中，由于固体激光器具有较高的功率、较高的转换效率和较长的寿命，常用于测距、跟踪、制导、打孔、切割、半导体材料退火、电子器件微加工、大气检测、光谱研究、外科和眼科手术、等离子体诊断、脉冲全息照相以及激光核聚变等方面，因而它在激光器家族中具有举足轻重的地位(参见R.L.Byer，Science.239，4841(1988))。

一般来讲，固体激光器的基本结构是由工作物质、泵浦源和光学谐振腔三部分构成，如图1所示，工作物质是激光器的核心，是产生光的受激辐射的源泉，光学谐振腔则为激光振荡的建立提供正反馈，该光学谐振腔通常包括全反镜和半透半反镜。闪光灯为泵浦源。该固体激光器的工作原理是：如果一个系统中处于高能态的粒子数多于低能态的粒子数，就出现了粒子数的反转状态。那么只要有一个光子引发，就会迫使一个处于高能态的原子受激辐射出一个与之相同的光子，这两个光子又会引发其他原子受激辐射，这样就实现了光的放大；如果加上适当的谐振腔的反馈作用便形成光振荡，从而发射出激光。显然，在现有固态激光器中需要全反镜、半透半反镜等较多的部件，不仅成本高，结构也复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种不需要外加谐振腔，利用氮化铝自身的晶体形貌作为天然的谐振腔就能实现激光输出的氮化铝固体激光器及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种氮化铝固体激光器，其中包括泵浦源和位于衬底上的工作物质，

所述工作物质为由过渡金属掺杂的氮化铝制成的具有一维纳米结构的阵列，所述过渡金属掺杂的氮化铝的化学式为TM³⁺:AlN，其中过渡金属TM为Cr、Mn、Fe、Co或Ni；

所述泵浦源设置为将其发射的激光照射到具有一维纳米结构的侧面。

在上述固体激光器中，所述过渡金属掺杂的氮化铝为单晶晶体，属于六方晶系，空间群为P6₃mc。

在上述固体激光器中，所述过渡金属在氮化铝中的摩尔掺杂浓度为0.05at-2.0at.％，并取代AlN晶体中Al离子的格位。

在上述固体激光器中，所述一维纳米结构为纳米线、纳米杆或纳米棒。

在上述固体激光器中，所述泵浦源用于产生波长在325至532nm范围的激光。

根据本发明的另一个方面，提供一种氮化铝固体激光器的制造方法，包括以下步骤：

1)提供衬底；

2)在该衬底上生长过渡金属掺杂氮化铝的一维纳米结构的阵列，所述过渡金属掺杂的氮化铝的化学式为TM³⁺:AlN，所述过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co或Ni；

3)设置泵浦源，使其发出的激光入射到所述过渡金属掺杂氮化铝的一维纳米结构的侧面。

在上述方法中，所述步骤2)可包括：

2a)按摩尔掺杂比例称取过渡金属的粉体和AlN粉体，其中过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co或Ni，它们的摩尔掺杂比例在0.05at-2.0at.％之间；

2b)将所称取的粉体混合，装入碳化钽或钨坩埚内，然后将盛有粉体的碳化钽或钨坩埚放入石墨坩埚中密封；

2c)将石墨坩埚放入真空加热炉中，其中真空度小于2.0×10^-5Torr；

2d)在加热炉内充入氮源气体，并将坩埚加热到1100～1500℃，保温1～5小时，待降至室温后取出。

在上述方法中，所述过渡金属掺杂的氮化铝为单晶晶体，属于六方晶系，空间群为P6₃mc。

在上述方法中，所述步骤3)中的泵浦源产生波长在325-532nm范围的激光。

在上述方法中，所述过渡金属掺杂氮化铝的一维纳米结构的阵列采用物理气相传输法生长在衬底上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：激光器结构简单，不需要外加谐振腔，利用本身的晶体学形貌就可以实现激光输出。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1是现有技术的固态激光器的装置示意图；

图2是基于本发明的纳米线阵列的氮化铝激光器的装置示意图；

图3是本发明实施例1的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的扫描电镜图谱；

图4是测量实施例中1生长的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的光波导行为图谱；

图5为本发明实施例1、2的掺杂浓度分别为0.13at.％和0.28at.％的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的XRD图谱；

图6为本发明实施例1、2的掺杂浓度为分别0.13at.％和0.28at.％的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的拉曼散射图谱。

具体实施方式

实施例1：

根据本发明的实施例，提供一种基于Fe³⁺:AlN纳米线阵列的氮化铝固体激光器。如图2所示，包括泵浦源、Fe³⁺:AlN纳米线阵列和支撑Fe³⁺:AlN纳米线阵列的衬底，其中泵浦源采用波长为532nm的激光沿Fe³⁺:AlN纳米线阵列侧面进行泵浦。该激光器的工作原理是：当入射到Fe³⁺:AlN纳米线上的激光能量超过阈值时，AlN产生受激辐射，但由于AlN具有很大的折射率，导致光在纳米线中传播并且在纳米线两个端面来回反射并放大，最终从端部输出激光，因此Fe³⁺:AlN纳米线本身还可以作为光学谐振腔。由此可见，在该激光器中，Fe³⁺:AlN纳米线可以同时具备谐振腔和工作物质的功能，从而省去了现有技术中的全反镜和半透半反镜，简化了整个装置。

在本实施例中，Fe³⁺:AlN纳米线阵列采用物理气相传输法生长，具体制备步骤如下：按化学计量比准确称量好的纯度为99.99％的AlN粉体4.2g和99.99％的Fe粉体0.2g混合，研磨均匀后，装入碳化钽坩埚内，盖上碳化钽盖子，然后将碳化钽坩埚放入石墨坩埚，拧上石墨坩埚盖子后，将石墨坩埚放入中频感应加热炉内的适当位置，对体系抽真空，待真空度小于2.0×10^-5Torr后，在腔体内充入0.6atm的高纯N₂气(99.999％)。然后以每分钟4℃的速率将系统升温至1200℃，在1200℃下保温2小时后，以每分钟5℃的速率降到室温。最后在碳化钽衬底上会得到Fe³⁺:AlN纳米线阵列。用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试Fe含量为0.13at.％。

图3是采用上述物理气相传输法生长的掺杂浓度为0.13at.％的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的扫描电镜图谱，从图中可以看出纳米线尺寸均一，端面较平滑。另外，0.13at.％的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的XRD图谱和拉曼图请参见图5和图6，有关详细内容将在下文中描述。

利用CCD相机收集Fe³⁺:AlN纳米线阵列端面的发射光谱，并利用时间分辨单光子计数技术测量纳米线阵列的荧光寿命。经测试，当用Fe³⁺掺杂浓度为0.13at.％作为激光器工作物质时，荧光寿命(τ)为2.6ms。另外还发现，当激发光的激发能量超过阈值时(4mW/μm²)，Fe³⁺:AlN纳米线在607nm处均出现了受激辐射(半高宽约为0.2nm)，这说明该基于掺杂浓度为0.13at％的制成的氮化铝固体激光器可以输出607nm波长的激光。

图4是测量Fe³⁺:AlN纳米线阵列的光波导行为图谱。光波导行为测试步骤如下：将激发光(532nm激光)垂直入射到纳米线一端(图4中的下白色区域)，发射光会沿着纳米线方向传导，并在纳米线另一端发射(图4中的上白色区域)，另外，纳米线其它地方极其微弱的发射表明AlN纳米线非常强的波导行为。

实施例2：

实施例2提供了另一种基于Fe³⁺:AlN纳米线阵列的氮化铝激光器，其与实施例1的区别在于Fe³⁺:AlN纳米线阵列中Fe³⁺的掺杂浓度，该方法包括以下步骤：

按化学计量比准确称量好的纯度为99.99％的AlN粉体4.2g和99.99％的Fe粉体0.4g混合，研磨均匀后，装入碳化钽坩埚内，盖上碳化钽盖子，然后将碳化钽坩埚放入石墨坩埚，拧上石墨坩埚盖子后，将石墨坩埚放入中频感应加热炉内的适当位置，对体系抽真空，待真空度小于2.0×10^-5Torr后，在腔体内充入0.6atm的高纯N₂气(99.999％)。然后以每分钟4℃的速率将系统升温至1300℃，在1300℃下保温2小时后，以每分钟5℃的速率降到室温。最后在碳化钽衬底上会得到Fe³⁺:AlN纳米线阵列。用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试Fe含量为0.28at.％。

图5为实施例1和2的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的XRD图谱，该XRD图谱表明Fe掺杂AlN纳米线具有很好的结晶质量，属于六方晶系，具有P6₃mc空间群结构，在仪器分辨率范围内没有观察到第二相的存在。

图6是实施例1和2的Fe³⁺:AlN纳米线阵列的拉曼散射图谱，从图中可以看出纳米线结晶质量较好。

将实施例2制成的Fe³⁺:AlN纳米线阵列按照与实施例1相同的方式制成氮化铝激光器，并对其进行测试，测得其荧光寿命(τ)为3.1ms。另外，当泵浦源激发光的激发能量超过阈值时(4mW/μm²)，Fe³⁺:AlN纳米线在607nm处同样出现了受激辐射(半高宽约为0.2nm)，这说明基于掺杂浓度为0.28at％的Fe³⁺:AlN纳米线阵列制成的氮化铝固体激光器也可以输出607nm波长的激光。

实施例3

实施例3为一种基于Mn³⁺:AlN纳米线阵列的氮化铝激光器，该激光器的原理及结构与实施例1基本相同，而区别仅在于掺杂元素及其浓度的不同，即该Mn³⁺:AlN纳米线阵列为Mn³⁺掺杂浓度为0.05at.％的AlN纳米线阵列，因此其制备方法包括以下步骤：

按化学计量比准确称量好的纯度为99.99％的AlN粉体4.2g和99.99％的Mn粉体0.2g混合，研磨均匀后，装入碳化钽坩埚内，盖上碳化钽盖子，然后将碳化钽坩埚放入石墨坩埚，拧上石墨坩埚盖子后，将石墨坩埚放入中频感应加热炉内的适当位置，对体系抽真空，待真空度小于2.0×10^-5Torr后，在腔体内充入0.6atm的高纯N₂气(99.999％)。然后以每分钟4℃的速率将系统升温至1100℃，在1100℃下保温1小时后，以每分钟5℃的速率降到室温。最后在碳化钽衬底上会得到Mn³⁺:AlN纳米线阵列。用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试Mn含量为0.05at.％。

经实验测得，用532纳米激光照射制备出的Mn³⁺:AlN纳米线阵列，可以产生很强的受激辐射。

实施例4

实施例4为一种基于Co³⁺:AlN纳米线阵列的氮化铝激光器，该激光器的原理及结构与实施例1基本相同，而区别仅在于掺杂元素及其浓度的不同，即该Co³⁺:AlN纳米线阵列为Co³⁺掺杂浓度为2.0at.％的AlN纳米线阵列，因此其制备方法包括以下步骤：

按化学计量比准确称量好的纯度为99.99％的AlN粉体4.2g和99.99％的Co粉体0.8g混合，研磨均匀后，装入碳化钽坩埚内，盖上碳化钽盖子，然后将碳化钽坩埚放入石墨坩埚，拧上石墨坩埚盖子后，将石墨坩埚放入中频感应加热炉内的适当位置，对体系抽真空，待真空度小于2.0×10^-5Torr后，在腔体内充入0.6atm的高纯N₂气(99.999％)。然后以每分钟4℃的速率将系统升温至1500℃，在1500℃下保温3小时后，以每分钟5℃的速率降到室温。最后在碳化钽衬底上会得到Co³⁺:AlN纳米线阵列。

用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试Co含量为2.0at.％。经实验测得，用325纳米激光照射制备出的Co³⁺:AlN纳米线阵列，可以产生很强的受激辐射。

实施例5

实施例5为一种基于Ni³⁺:AlN纳米线阵列的氮化铝激光器，该激光器的原理及结构与实施例1基本相同，而区别仅在于掺杂元素及其浓度的不同，即该Ni³⁺:AlN纳米线阵列为Ni³⁺掺杂浓度为0.35at.％的AlN纳米线阵列，因此其制备方法包括以下步骤：

按化学计量比准确称量好的纯度为99.99％的AlN粉体4.2g和99.99％的Ni粉体0.4g混合，研磨均匀后，装入碳化钽坩埚内，盖上碳化钽盖子，然后将碳化钽坩埚放入石墨坩埚，拧上石墨坩埚盖子后，将石墨坩埚放入中频感应加热炉内的适当位置，对体系抽真空，待真空度小于2.0×10^-5Torr后，在腔体内充入0.6atm的高纯N₂气(99.999％)。然后以每分钟4℃的速率将系统升温至1400℃，在1400℃下保温2小时后，以每分钟5℃的速率降到室温。最后在碳化钽衬底上会得到Ni³⁺AlN纳米线阵列。

用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试Ni含量为0.35at.％。经实验测得，用532纳米激光照射制备出的Ni³⁺:AlN纳米线阵列，可以产生很强的受激辐射。

实施例6

实施例6为一种基于Cr³⁺:AlN纳米线阵列的氮化铝激光器，该激光器的原理及结构与实施例1基本相同，而区别仅在于掺杂元素及其浓度的不同，即该Cr³⁺:AlN纳米线阵列为Cr³⁺掺杂浓度为0.13at.％的AlN纳米线阵列，因此其制备方法包括以下步骤：

按化学计量比准确称量好的纯度为99.99％的AlN粉体4.2g和99.99％的Cr粉体0.2g混合，研磨均匀后，装入碳化钽坩埚内，盖上碳化钽盖子，然后将碳化钽坩埚放入石墨坩埚，拧上石墨坩埚盖子后，将石墨坩埚放入中频感应加热炉内的适当位置，对体系抽真空，待真空度小于2.0×10^-5Torr后，在腔体内充入0.6atm的高纯N₂气(99.999％)。然后以每分钟4℃的速率将系统升温至1300℃，在1300℃下保温1小时后，以每分钟5℃的速率降到室温。最后在碳化钽衬底上会得到Cr³⁺:AlN纳米线阵列。

用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试Cr含量为0.13at.％。经实验测得，用532纳米激光照射制备出的Cr³⁺:AlN纳米线阵列，可以产生很强的受激辐射。

从以上实施例可以看出，虽然在实施例中采用的是纳米线类型的掺杂有过渡金属的AlN阵列，其中过渡金属有Cr、Mn、Fe、Co、Ni，但本领域普通技术人员应理解，其他类型的一维纳米材料或结构(指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度)的阵列，例如纳米棒、纳米杆等也可以用在本发明的氮化铝激光器中，因为产生受激辐射主要是因为掺杂过渡金属在AlN晶体场中劈裂导致的，与纳米材料的直径大小无关。另外，泵浦源波长的选择主要依据过渡金属掺杂AlN晶体在哪个波长附近吸收最强来确定，其目的是使AlN纳米线发生受激辐射，在本发明中优选采用波长在325-532nm范围的激光。另外，该泵浦源设置为将其发出的激光照射到阵列上，采用侧面泵浦，然后使过渡金属掺杂的氮化铝受激辐射后从其端面发出激光。

在上述实施例中，使用中频感应加热炉作为反应腔体仅为了示意，本领域普通技术人员可以理解，在本发明的其他实施例中，还可以采用诸如石墨电阻炉等可抽真空且能加热的装置来替代。另外，在腔体内充入的N₂气体其作用在于提供氮源，因此也可以选用其他常见的氨气或氮气与氨气的混合气体，也可以采用除0.6atm外的气压。在实施例中，升温/降温速率仅为举例说明，还可以其他升温速率，例如采用每分钟1℃至10℃范围内的速率，因为升降温速率主要是考虑设备的承受能力，对晶体生长基本没有影响。此外，保温时间一般在1100～1500℃之间，保温时间为1～5小时。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims (9)

1.一种氮化铝固体激光器，其特征在于，包括泵浦源和位于衬底上的工作物质，其中，

所述工作物质为由过渡金属掺杂的氮化铝制成的具有一维纳米结构的阵列，所述过渡金属掺杂的氮化铝的化学式为TM³⁺:AlN，其中过渡金属TM为Cr、Mn、Fe、Co或Ni，所述过渡金属在氮化铝中的摩尔掺杂浓度为0.05at-2.0at.%，并取代AlN晶体中Al离子的格位；

所述泵浦源设置为将其发射的激光照射到具有一维纳米结构的侧面。

2.根据权利要求1所述的固体激光器，其特征在于，所述过渡金属掺杂的氮化铝为单晶晶体，属于六方晶系，空间群为P6₃mc。

3.根据权利要求1所述的固体激光器，其特征在于，所述一维纳米结构为纳米线、纳米杆或纳米棒。

4.根据权利要求1所述的固体激光器，其特征在于，所述泵浦源用于产生波长在325至532nm范围的激光。

5.一种氮化铝固体激光器的制造方法，包括以下步骤：

1）提供衬底；

2）在该衬底上生长过渡金属掺杂氮化铝的一维纳米结构的阵列，所述过渡金属掺杂的氮化铝的化学式为TM³⁺:AlN，所述过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co或Ni，它们的摩尔掺杂比例在0.05at-2.0at.%之间；

3）设置泵浦源，使其发出的激光入射到所述过渡金属掺杂氮化铝的一维纳米结构的侧面。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2）包括：

2a）按摩尔掺杂比例称取过渡金属的粉体和AlN粉体，其中过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co或Ni；

2b）将所称取的粉体混合，装入碳化钽或钨坩埚内，然后将盛有粉体的碳化钽或钨坩埚放入石墨坩埚中密封；

2c）将石墨坩埚放入真空加热炉中，其中真空度小于2.0×10^-5Torr；

2d）在加热炉内充入氮源气体，并将坩埚加热到1100～1500℃，保温1～5小时，待降至室温后取出。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属掺杂的氮化铝为单晶晶体，属于六方晶系，空间群为P6₃mc。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的泵浦源产生波长在325-532nm范围的激光。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属掺杂氮化铝的一维纳米结构的阵列采用物理气相传输法生长在衬底上。

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