WO2014006879A1 - レーザー媒質、レーザー発振装置およびレーザー発振方法 - Google Patents
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- Example 1 As raw materials, powders of CaCO 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and Nd 2 O 3 (purity is 3N or 4N) were prepared. These raw materials were wet-mixed with a stoichiometric composition and calcined at 1000 ° C. for 10 hours. The concentration of Cr was 0.1 atomic%, 0.2 atomic%, 0.3 atomic%, 0.4 atomic%, or 0.5 atomic% with respect to Al. The concentration of Nd was 1.0 atomic% with respect to Y. The calcined mixture was pulverized and then formed into a rod shape by a rubber press method. The obtained compact was fired at 1500 ° C. for 10 hours to obtain a rod-shaped sintered body (raw material rod).
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Abstract
本発明に係るレーザー媒質は、Cr3+およびNd3+をドープしたM1RM2O4(ただし、M1:Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上のアルカリ土類金属元素、R:Y、La、GdおよびLuからなる群から選択される1種または2種以上の希土類元素、M2:AlおよびGaからなる群から選択される1種または2種の13族元素)からなる単結晶またはセラミックスである。本発明に係るレーザー媒質は、太陽光励起によりレーザー発振を行うことができる。
Description
本発明は、レーザー媒質、レーザー発振装置およびレーザー発振方法に関する。
近年、マグネシウムをリサイクル可能なエネルギー貯蔵媒体として利用する、マグネシウム循環型エネルギーシステムが提案されている。このシステムでは、マグネシウムを水と反応させることで、1モルあたり86kcalの熱エネルギーと、燃料として使用可能な水素ガスを発生させることができる。反応生成物である酸化マグネシウムは、太陽光から変換されたレーザー光によって元のマグネシウムに還元される。このようなサイクルによって、太陽光のエネルギーをマグネシウムに貯蔵することができる。
上記のマグネシウム循環型エネルギーシステムを実現するためには、高効率でレーザー発振できる太陽光励起レーザー発振装置が必要である。そこで、近年、太陽光励起によりレーザー発振を行うことができるレーザー媒質の開発が積極的に行われている。現時点では、代表的な固体レーザー媒質であるNd:YAGに、増感剤としてCr3+を共ドープしたCr,Nd:YAGの単結晶またはセラミックスを用いた研究が先行している(例えば、非特許文献1~3参照)。Cr,Nd:YAGを用いた研究では、太陽光励起によるレーザー発振も成功している。
Ohkubo T., et al., "Solar-pumped 80 W laser irradiated by a Fresnel lens", Optics Letters, Vol.34, pp.175-177.
Liang D. and Almeida J., "Highly efficient solar-pumped Nd:YAG laser", Optics Express, Vol.19, pp.26399-26405.
Endo M., "Optical characteristics of Cr3+ and Nd3+ codoped Y3Al5O12 ceramics", Optics & Laser Technology, Vol.42, pp.610-616.
太陽光の放射スペクトルは、紫外領域から赤外領域に亘っているが、太陽光のエネルギーの大部分は、波長約500nmをピークとする可視領域にある。しかしながら、Cr,Nd:YAGは、500nmにおける吸収がほとんどなく、その他の波長領域においても吸収断面積が小さい。このため、Cr,Nd:YAGからなるレーザー媒質は、太陽光のエネルギーを高効率でレーザー光に変化することができない。
本発明の目的は、太陽光のピーク波長に大きな吸収係数を有するレーザー媒質を提供することである。また、本発明の別の目的は、このレーザー媒質を有するレーザー発振装置およびこのレーザー媒質を使用するレーザー発振方法を提供することである。
本発明者は、CaYAlO4を母結晶とし、Cr3+およびNd3+を共ドープした、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶をレーザー媒質とすることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のレーザー媒質に関する。
[1]Cr3+およびNd3+をドープしたM1RM2O4(ただし、M1:Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上のアルカリ土類金属元素、R:Y、La、GdおよびLuからなる群から選択される1種または2種以上の希土類元素、M2:AlおよびGaからなる群から選択される1種または2種の13族元素)からなる単結晶またはセラミックスからなるレーザー媒質。
[2]前記単結晶またはセラミックスは、Cr3+およびNd3+をドープしたCaYAlO4である、[1]に記載のレーザー媒質。
[3]前記単結晶またはセラミックス中のCr3+濃度は、M2に対して0.01~1.0原子%である、[1]または[2]に記載のレーザー媒質。
[4]前記単結晶またはセラミックス中のNd3+濃度は、Rに対して0.1~5.0原子%である、[1]~[3]のいずれか一項に記載のレーザー媒質。
[1]Cr3+およびNd3+をドープしたM1RM2O4(ただし、M1:Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上のアルカリ土類金属元素、R:Y、La、GdおよびLuからなる群から選択される1種または2種以上の希土類元素、M2:AlおよびGaからなる群から選択される1種または2種の13族元素)からなる単結晶またはセラミックスからなるレーザー媒質。
[2]前記単結晶またはセラミックスは、Cr3+およびNd3+をドープしたCaYAlO4である、[1]に記載のレーザー媒質。
[3]前記単結晶またはセラミックス中のCr3+濃度は、M2に対して0.01~1.0原子%である、[1]または[2]に記載のレーザー媒質。
[4]前記単結晶またはセラミックス中のNd3+濃度は、Rに対して0.1~5.0原子%である、[1]~[3]のいずれか一項に記載のレーザー媒質。
また、本発明は、以下のレーザー発振装置に関する。
[5][1]~[4]のいずれか一項に記載のレーザー媒質を有するレーザー発振装置。
[6]励起光として太陽光を前記レーザー媒質に集光照射する、[5]に記載のレーザー発振装置。
[5][1]~[4]のいずれか一項に記載のレーザー媒質を有するレーザー発振装置。
[6]励起光として太陽光を前記レーザー媒質に集光照射する、[5]に記載のレーザー発振装置。
また、本発明は、以下のレーザー発振方法に関する。
[7][1]~[4]のいずれか一項に記載のレーザー媒質に太陽光を集光照射して、レーザー発振させる工程を含む、レーザー発振方法。
[7][1]~[4]のいずれか一項に記載のレーザー媒質に太陽光を集光照射して、レーザー発振させる工程を含む、レーザー発振方法。
本発明のレーザー媒質は、太陽光のピーク波長に大きな吸収係数を有する。したがって、本発明のレーザー媒質を使用することで、太陽光励起による高効率なレーザー発振を実現することができる。
本発明のレーザー媒質は、Cr3+およびNd3+をドープしたM1RM2O4(ただし、M1:Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上のアルカリ土類金属元素、R:Y、La、GdおよびLuからなる群から選択される1種または2種以上の希土類元素、M2:AlおよびGaからなる群から選択される1種または2種の13族元素)からなる単結晶または透光性セラミックスからなる。
以下の説明では、Cr3+およびNd3+をドープしたM1RM2O4からなる単結晶またはセラミックスの代表例として、Cr3+およびNd3+をドープしたCaYAlO4からなる単結晶(以下「Cr,Nd:CaYAlO4単結晶」という)について説明するが、母結晶であるCaYAlO4において、Caを他のアルカリ土類金属元素(SrまたはBa)に置換したり、Yを他の希土類元素(La、GdまたはLu)に置換したり、AlをGaで置換したりしても、同様の効果を得られる。
本発明者らは、母結晶としてCaYAlO4に着目し、この母結晶にCr3+およびNd3+を共ドープすることで、紫外領域から波長600nmに亘る非常に幅広い吸収帯域を有する単結晶を得られるのではないかと考えた。
Cr3+は、YAGにドープされると緑色を呈し、青色から緑色帯を吸収することができないが、ルビーやアレキサンドライトなどのように赤色を呈することもあり、青色から緑色帯を吸収することができる可能性がある。一方、Nd3+は、4準位で動作するレーザー活性イオンとして、Nd:YAGやNd:YVO4などで実用化されている。Nd3+は、低閾値でのレーザー発振を可能にするという特徴を有している。そこで、本発明者らは、YAGやYVO4などとは異なる母結晶にCr3+およびNd3+を共ドープすることで、紫外領域から波長600nmに亘る非常に幅広い吸収帯域を有する単結晶を得られるのではないかと考えた。
一方、母結晶については、YAGは、Cr3+およびNd3+を同時に置換固溶することが可能であり、Cr,Nd:YAGからなる単結晶またはセラミックスの作製技術が確立されている。しかしながら、Cr,Nd:YAGには、上記吸収に関する問題点に加えて、Nd3+の発光帯(1.06μm)にCr3+による自己吸収が出やすいという問題もある。これは、YAGの構造中に4配位サイトがあるためである。本発明者らの予備実験によれば、Cr,Nd:YVO4にも同様の問題がある。このような理由により、本発明者らは、構造中に4配位サイトがなく、かつCr3+およびNd3+を同時に置換固溶できる結晶を探索した結果、これらの条件を満たす候補としてCaYAlO4に着目した。
このように、本発明者らは、母結晶としてCaYAlO4に着目し、この母結晶に所定量のCr3+およびNd3+を共ドープすることで、紫外領域から波長600nmに亘る非常に幅広い吸収帯域を有するCr,Nd:CaYAlO4単結晶を得られることを見出した(図5参照)。前述のとおり、Cr,Nd:YAGやCr,Nd:YVO4などでは、波長500nmにおける吸収はほとんど見られないことから、Cr,Nd:CaYAlO4は、太陽光励起によるレーザー発振においてはCr,Nd:YAGやCr,Nd:YVO4などよりもレーザー媒質として優れているといえる。
また、以下の表1に示されるように、Cr,Nd:YAGの吸収ピーク波長である430nmで比較しても、Cr,Nd:CaYAlO4の吸収断面積は、Cr,Nd:YAGの吸収断面積よりも約30倍大きい。
また、Cr3+の吸収帯に含まれる波長420nmの励起光をCr,Nd:CaYAlO4単結晶に照射すると、Cr3+による発光もわずかに認められるが、Nd3+によるより強い発光が認められる(図6,7参照)。このことから、Cr3+により吸収されたエネルギーの大部分は、Nd3+に効率的に移動していることがわかる。
Cr,Nd:M1RM2O4(M1:アルカリ土類金属元素、R:希土類元素、M2:13族元素)の単結晶またはセラミックス中のCr3+濃度は、M2に対して0.01~1.0原子%の範囲内が好ましい。Cr3+濃度が0.01原子%未満の場合、可視領域で太陽光を十分に吸収することができない。一方、Cr3+濃度が1.0原子%を超える場合、濃度消光が起こりやすくなるため、Nd3+のレーザー発振に寄与するエネルギー準位への効率的なエネルギーの移行が行われず、レーザーの発振効率が低下するおそれがある。
Cr,Nd:M1RM2O4の単結晶またはセラミックス中のNd3+濃度は、Rに対して0.1~5.0原子%の範囲内が好ましい。Nd3+濃度が0.1原子%未満の場合、励起光を十分に吸収することができないため、レーザー発振に十分な蛍光を得ることができない(レーザー遷移の上準位にレーザー発振に十分なイオンが溜まらない)。一方、Nd3+濃度が5.0原子%を超える場合、濃度消光が起こりやすくなるため、レーザーの発振効率が低下するおそれがある。また、Nd3+の濃度が高い場合、高品質な単結晶を調製することが難しいという問題もある。
Cr,Nd:M1RM2O4単結晶の調製方法は、特に限定されない。たとえば、後述する実施例において説明するように、浮遊帯溶融法によりCr,Nd:M1RM2O4単結晶を調製することができる。また、チョクラルスキー法でもCr,Nd:M1RM2O4単結晶を調製することができる。
Cr,Nd:M1RM2O4セラミックスの調製方法も、特に限定されない。たとえば、磁場配向プロセス(磁場中成形および焼結)により、透光性セラミックスを調製することができる。
本発明のレーザー媒質は、太陽光のピーク波長(約500nm)に大きい吸収を有するため、太陽光励起によるレーザー発振に好適である。たとえば、レーザー媒質としてCr,Nd:M1RM2O4単結晶またはセラミックスを有する本発明のレーザー発振装置は、励起光として太陽光をCr,Nd:M1RM2O4単結晶またはセラミックスに集光照射することで、高効率でレーザー発振を行うことができる。もちろん、本発明のレーザー発振装置は、太陽光以外の励起光であってもレーザー発振を行うことも可能である。
図1は、太陽光励起によるレーザー発振を説明するための模式図である。図1に示されるように、太陽光10をレンズ20(例えばフレネルレンズなど)で集光し、第1ミラー40を透過させてレーザー媒質30(レーザー結晶)に入射させる。レーザー媒質30の両端面には、発振波長帯(例えば、波長1000~1100nm)の光の反射を防止するための反射防止膜が形成されている。また、レーザー媒質30は、第1ミラー40および第2ミラー50からなる光共振器の中に配置されている。第1ミラー40のレンズ20側の面には、励起光の反射を防止するための反射防止膜(例えば誘電体多層膜など)が形成されており、第1ミラー40のレーザー媒質30側の面には、レーザー発振波長の光を全反射させるための全反射膜(例えば誘電体多層膜など)が形成されている。一方、第2ミラー50のレーザー媒質30側の面には、レーザー発振波長の光をわずかに透過させる部分反射膜(例えば、反射率が90~99%の誘電体多層膜など)が形成されている。太陽光10により励起されたレーザー媒質30から発生した蛍光は、光共振器内で増幅され、レーザー光60として出射される。
図2は、太陽光励起によるレーザー発振装置の一例を示す模式図である。図2に示されるように、レーザー発振装置100は、レンズ20(例えばフレネルレンズ)を取り付けられた太陽追尾式レーザー架台110を有する。レーザー架台110内には、レーザー媒質30、第1ミラー40’および第2ミラー50を配置されたレーザー筐体120が設置されている。太陽光10は、レンズ20により集光され、レーザー媒質30に入射する。太陽光10により励起されたレーザー媒質30から発生した蛍光は、第1ミラー40’および第2ミラー50からなる光共振器内で増幅され、レーザー光60として出射される。この態様では、第1ミラー40’には、励起光の反射を防止するための反射防止膜が形成されていなくてよい。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
本実施例では、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶の調製方法と、その分光学的特性を示す。
[実施例1]
原料として、CaCO3、Y2O3、Al2O3、Cr2O3およびNd2O3の各粉末(純度は3Nまたは4N)を準備した。これらの原料を化学量論組成で湿式混合し、1000℃で10時間仮焼した。Crの濃度は、Alに対して0.1原子%、0.2原子%、0.3原子%、0.4原子%または0.5原子%とした。Ndの濃度は、Yに対して1.0原子%とした。仮焼された混合物を粉砕した後、ラバープレス法により棒状に成形した。得られた成形体を1500℃で10時間焼成して、棒状の焼結体(原料棒)を得た。
原料として、CaCO3、Y2O3、Al2O3、Cr2O3およびNd2O3の各粉末(純度は3Nまたは4N)を準備した。これらの原料を化学量論組成で湿式混合し、1000℃で10時間仮焼した。Crの濃度は、Alに対して0.1原子%、0.2原子%、0.3原子%、0.4原子%または0.5原子%とした。Ndの濃度は、Yに対して1.0原子%とした。仮焼された混合物を粉砕した後、ラバープレス法により棒状に成形した。得られた成形体を1500℃で10時間焼成して、棒状の焼結体(原料棒)を得た。
原料棒を赤外線集中加熱型のイメージ炉にセットし、空気雰囲気下において浮遊帯溶融法により単結晶を育成させて、赤色透明のCr,Nd:CaYAlO4単結晶を得た。育成速度は、2.5mm/時間、5.0mm/時間または10.0mm/時間とした。原料棒の回転速度は5rpmとし、結晶の回転速度は30rpmとした。図3は、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶(Cr:Alに対して0.1原子%、Nd:Yに対して1.0原子%、育成速度:2.5mm/時間)の写真である。
得られた各結晶の両端を育成方向に直交する方向に切断した後、両断面を研磨した。研磨後の各結晶について、偏光顕微鏡による観察、吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定を行った。
図4は、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶(Cr:Alに対して0.1原子%、Nd:Yに対して1.0原子%、育成速度:2.5mm/時間または5.0mm/時間)の断面の偏光顕微鏡像である。
得られた各結晶はすべて赤色透明であったが、育成速度が5.0mm/時間以上の場合は、結晶の先端側の部位において包有物が観察された。一方、育成速度が2.5mm/時間の場合は、包有物の取り込みは観察されず、巨視的欠陥のない光学的に均質な単結晶を得ることができた。この結果から、浮遊帯溶融法によりCr,Nd:CaYAlO4単結晶を調製する場合は、育成速度を5.0mm/時間未満にすることが好ましいと考えられる。
図5は、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶(Cr:Alに対して0.1原子%、Nd:Yに対して1.0原子%、育成速度:2.5mm/時間)の吸収スペクトルを示すグラフである。実線は、種結晶側の部位の吸収スペクトルを示し、破線は、先端側の部位の吸収スペクトルを示す。また、一点鎖線は、Crをドープしていない、Nd:CaYAlO4単結晶の吸収スペクトルを示す。
Cr,Nd:YAG単結晶と同様に、Cr3+による吸収ピーク波長は約420nmであり、太陽光のピーク波長とは一致していない。しかしながら、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶の吸収帯域は非常に広く、波長500nmにおいても吸収係数は約30cm-1と非常に大きい値であった。また、種結晶側の部位の吸収スペクトルと先端側の部位の吸収スペクトルとを比較すると、Cr3+による吸収にほとんど差が見られないことから、偏析係数は1に近いことが示唆される。
図6は、波長420nmの光で励起したCr,Nd:CaYAlO4単結晶(Cr:Alに対して0.1原子%、Nd:Yに対して1.0原子%、育成速度:2.5mm/時間)の発光スペクトルを示すグラフである。
波長900nmおよび1080nm付近に、Nd3+による発光帯が観察された。1080nm帯の発光強度が弱いのは、検出器の感度によるものである。実際は、900nm帯よりも1080nm帯の方が、発光強度が強いと考えられる。
以上の結果から、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶は、太陽光のピーク波長に大きい吸収係数を有し、かつCr3+による吸収波長域での励起によりNd3+が発光することから、太陽光励起によるレーザー発振に好適であることがわかる。なお、Crの濃度がAlに対して0.2~0.5原子%のCr,Nd:CaYAlO4単結晶においても、ほぼ同様の結果であった。
[実施例2]
実施例1で調製したCr,Nd:CaYAlO4単結晶に、パルス動作のチタンサファイアレーザーの第2高調波(波長400nm)を照射した。発生した蛍光を分光器に導入し、光電子増倍管を用いて検出した。
実施例1で調製したCr,Nd:CaYAlO4単結晶に、パルス動作のチタンサファイアレーザーの第2高調波(波長400nm)を照射した。発生した蛍光を分光器に導入し、光電子増倍管を用いて検出した。
図7は、波長400nmの光で励起したCr,Nd:CaYAlO4単結晶(Cr:Alに対して0.1原子%、Nd:Yに対して1.0原子%、育成速度:2.5mm/時間)の発光スペクトルを示すグラフである。
波長420nmの光で励起した場合(図6)と同様に、波長900nmおよび1080nm付近に、Nd3+による発光帯が観察された。1080nm帯の発光強度が弱いのは、検出器の感度によるものである。実際は、900nm帯よりも1080nm帯の方が、発光強度が強いと考えられる。なお、Crをドープしていない、Nd:CaYAlO4単結晶は、波長400nmの励起光を照射しても発光しなかった。
以上の結果から、Cr,Nd:CaYAlO4単結晶は、太陽光のピーク波長に大きい吸収係数を有し、かつCr3+による吸収波長域での励起によりNd3+が発光することから、太陽光励起によるレーザー発振に好適であることがわかる。なお、Crの濃度がAlに対して0.2~0.5原子%のCr,Nd:CaYAlO4単結晶においても、ほぼ同様の結果であった。
本出願は、2012年7月2日出願の特願2012-148655に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明のレーザー媒質は、太陽光のピーク波長に大きい吸収係数を有するため、太陽光励起によるレーザー発振に好適である。たとえば、本発明のレーザー媒質およびレーザー発振装置は、マグネシウム循環型エネルギーシステムや水素生成、エタノール生成などの創エネルギー分野や、海水の淡水化や照明、レーザー加工などの産業分野などの幅広い分野において有用である。
10 太陽光
20 レンズ
30 レーザー媒質(レーザー結晶)
40,40’ 第1ミラー
50 第2ミラー
60 レーザー光
100 レーザー発振装置
110 太陽追尾式レーザー架台
120 レーザー筐体
20 レンズ
30 レーザー媒質(レーザー結晶)
40,40’ 第1ミラー
50 第2ミラー
60 レーザー光
100 レーザー発振装置
110 太陽追尾式レーザー架台
120 レーザー筐体
Claims (7)
- Cr3+およびNd3+をドープしたM1RM2O4(ただし、M1:Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上のアルカリ土類金属元素、R:Y、La、GdおよびLuからなる群から選択される1種または2種以上の希土類元素、M2:AlおよびGaからなる群から選択される1種または2種の13族元素)からなる単結晶またはセラミックスからなるレーザー媒質。
- 前記単結晶またはセラミックスは、Cr3+およびNd3+をドープしたCaYAlO4である、請求項1に記載のレーザー媒質。
- 前記単結晶またはセラミックス中のCr3+濃度は、M2に対して0.01~1.0原子%である、請求項1に記載のレーザー媒質。
- 前記単結晶またはセラミックス中のNd3+濃度は、Rに対して0.1~5.0原子%である、請求項1に記載のレーザー媒質。
- 請求項1に記載のレーザー媒質を有するレーザー発振装置。
- 励起光として太陽光を前記レーザー媒質に集光照射する、請求項5に記載のレーザー発振装置。
- 請求項1に記載のレーザー媒質に太陽光を集光照射して、レーザー発振させる工程を含む、レーザー発振方法。
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