JPWO2014006879A1 - レーザー媒質、レーザー発振装置およびレーザー発振方法 - Google Patents

レーザー媒質、レーザー発振装置およびレーザー発振方法 Download PDF

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Abstract

本発明に係るレーザー媒質は、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＭ１ＲＭ２Ｏ４（ただし、Ｍ１：Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｒ：Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選択される１種または２種以上の希土類元素、Ｍ２：ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または２種の１３族元素）からなる単結晶またはセラミックスである。本発明に係るレーザー媒質は、太陽光励起によりレーザー発振を行うことができる。

Description

本発明は、レーザー媒質、レーザー発振装置およびレーザー発振方法に関する。
近年、マグネシウムをリサイクル可能なエネルギー貯蔵媒体として利用する、マグネシウム循環型エネルギーシステムが提案されている。このシステムでは、マグネシウムを水と反応させることで、１モルあたり８６ｋｃａｌの熱エネルギーと、燃料として使用可能な水素ガスを発生させることができる。反応生成物である酸化マグネシウムは、太陽光から変換されたレーザー光によって元のマグネシウムに還元される。このようなサイクルによって、太陽光のエネルギーをマグネシウムに貯蔵することができる。
上記のマグネシウム循環型エネルギーシステムを実現するためには、高効率でレーザー発振できる太陽光励起レーザー発振装置が必要である。そこで、近年、太陽光励起によりレーザー発振を行うことができるレーザー媒質の開発が積極的に行われている。現時点では、代表的な固体レーザー媒質であるＮｄ：ＹＡＧに、増感剤としてＣｒ３＋を共ドープしたＣｒ，Ｎｄ：ＹＡＧの単結晶またはセラミックスを用いた研究が先行している（例えば、非特許文献１〜３参照）。Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧを用いた研究では、太陽光励起によるレーザー発振も成功している。
Ohkubo T., et al., "Solar-pumped 80 W laser irradiated by a Fresnel lens", Optics Letters, Vol.34, pp.175-177. Liang D. and Almeida J., "Highly efficient solar-pumped Nd:YAG laser", Optics Express, Vol.19, pp.26399-26405. Endo M., "Optical characteristics of Cr3+ and Nd3+ codoped Y3Al5O12 ceramics", Optics & Laser Technology, Vol.42, pp.610-616.
太陽光の放射スペクトルは、紫外領域から赤外領域に亘っているが、太陽光のエネルギーの大部分は、波長約５００ｎｍをピークとする可視領域にある。しかしながら、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧは、５００ｎｍにおける吸収がほとんどなく、その他の波長領域においても吸収断面積が小さい。このため、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧからなるレーザー媒質は、太陽光のエネルギーを高効率でレーザー光に変化することができない。
本発明の目的は、太陽光のピーク波長に大きな吸収係数を有するレーザー媒質を提供することである。また、本発明の別の目的は、このレーザー媒質を有するレーザー発振装置およびこのレーザー媒質を使用するレーザー発振方法を提供することである。
本発明者は、ＣａＹＡｌＯ４を母結晶とし、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋を共ドープした、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶をレーザー媒質とすることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のレーザー媒質に関する。
［１］Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＭ１ＲＭ２Ｏ４（ただし、Ｍ１：Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｒ：Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選択される１種または２種以上の希土類元素、Ｍ２：ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または２種の１３族元素）からなる単結晶またはセラミックスからなるレーザー媒質。
［２］前記単結晶またはセラミックスは、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＣａＹＡｌＯ４である、［１］に記載のレーザー媒質。
［３］前記単結晶またはセラミックス中のＣｒ３＋濃度は、Ｍ２に対して０.０１〜１.０原子％である、［１］または［２］に記載のレーザー媒質。
［４］前記単結晶またはセラミックス中のＮｄ３＋濃度は、Ｒに対して０.１〜５.０原子％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のレーザー媒質。
また、本発明は、以下のレーザー発振装置に関する。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のレーザー媒質を有するレーザー発振装置。
［６］励起光として太陽光を前記レーザー媒質に集光照射する、［５］に記載のレーザー発振装置。
また、本発明は、以下のレーザー発振方法に関する。
［７］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のレーザー媒質に太陽光を集光照射して、レーザー発振させる工程を含む、レーザー発振方法。
本発明のレーザー媒質は、太陽光のピーク波長に大きな吸収係数を有する。したがって、本発明のレーザー媒質を使用することで、太陽光励起による高効率なレーザー発振を実現することができる。
太陽光励起によるレーザー発振を説明するための模式図である。 太陽光励起によるレーザー発振装置の一例を示す模式図である。 Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の写真である。 Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の断面の偏光顕微鏡像である。 Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の吸収スペクトルを示すグラフである。 波長４２０ｎｍの光で励起したＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の発光スペクトルを示すグラフである。 波長４００ｎｍの光で励起したＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の発光スペクトルを示すグラフである。
本発明のレーザー媒質は、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＭ１ＲＭ２Ｏ４（ただし、Ｍ１：Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｒ：Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選択される１種または２種以上の希土類元素、Ｍ２：ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または２種の１３族元素）からなる単結晶または透光性セラミックスからなる。
以下の説明では、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＭ１ＲＭ２Ｏ４からなる単結晶またはセラミックスの代表例として、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＣａＹＡｌＯ４からなる単結晶（以下「Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶」という）について説明するが、母結晶であるＣａＹＡｌＯ４において、Ｃａを他のアルカリ土類金属元素（ＳｒまたはＢａ）に置換したり、Ｙを他の希土類元素（Ｌａ、ＧｄまたはＬｕ）に置換したり、ＡｌをＧａで置換したりしても、同様の効果を得られる。
本発明者らは、母結晶としてＣａＹＡｌＯ４に着目し、この母結晶にＣｒ３＋およびＮｄ３＋を共ドープすることで、紫外領域から波長６００ｎｍに亘る非常に幅広い吸収帯域を有する単結晶を得られるのではないかと考えた。
Ｃｒ３＋は、ＹＡＧにドープされると緑色を呈し、青色から緑色帯を吸収することができないが、ルビーやアレキサンドライトなどのように赤色を呈することもあり、青色から緑色帯を吸収することができる可能性がある。一方、Ｎｄ３＋は、４準位で動作するレーザー活性イオンとして、Ｎｄ：ＹＡＧやＮｄ：ＹＶＯ４などで実用化されている。Ｎｄ３＋は、低閾値でのレーザー発振を可能にするという特徴を有している。そこで、本発明者らは、ＹＡＧやＹＶＯ４などとは異なる母結晶にＣｒ３＋およびＮｄ３＋を共ドープすることで、紫外領域から波長６００ｎｍに亘る非常に幅広い吸収帯域を有する単結晶を得られるのではないかと考えた。
一方、母結晶については、ＹＡＧは、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋を同時に置換固溶することが可能であり、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧからなる単結晶またはセラミックスの作製技術が確立されている。しかしながら、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧには、上記吸収に関する問題点に加えて、Ｎｄ３＋の発光帯（１.０６μｍ）にＣｒ３＋による自己吸収が出やすいという問題もある。これは、ＹＡＧの構造中に４配位サイトがあるためである。本発明者らの予備実験によれば、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＶＯ４にも同様の問題がある。このような理由により、本発明者らは、構造中に４配位サイトがなく、かつＣｒ３＋およびＮｄ３＋を同時に置換固溶できる結晶を探索した結果、これらの条件を満たす候補としてＣａＹＡｌＯ４に着目した。
このように、本発明者らは、母結晶としてＣａＹＡｌＯ４に着目し、この母結晶に所定量のＣｒ３＋およびＮｄ３＋を共ドープすることで、紫外領域から波長６００ｎｍに亘る非常に幅広い吸収帯域を有するＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶を得られることを見出した（図５参照）。前述のとおり、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧやＣｒ，Ｎｄ：ＹＶＯ４などでは、波長５００ｎｍにおける吸収はほとんど見られないことから、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４は、太陽光励起によるレーザー発振においてはＣｒ，Ｎｄ：ＹＡＧやＣｒ，Ｎｄ：ＹＶＯ４などよりもレーザー媒質として優れているといえる。
また、以下の表１に示されるように、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧの吸収ピーク波長である４３０ｎｍで比較しても、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４の吸収断面積は、Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧの吸収断面積よりも約３０倍大きい。
また、Ｃｒ３＋の吸収帯に含まれる波長４２０ｎｍの励起光をＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶に照射すると、Ｃｒ３＋による発光もわずかに認められるが、Ｎｄ３＋によるより強い発光が認められる（図６，７参照）。このことから、Ｃｒ３＋により吸収されたエネルギーの大部分は、Ｎｄ３＋に効率的に移動していることがわかる。
Ｃｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４（Ｍ１：アルカリ土類金属元素、Ｒ：希土類元素、Ｍ２：１３族元素）の単結晶またはセラミックス中のＣｒ３＋濃度は、Ｍ２に対して０.０１〜１.０原子％の範囲内が好ましい。Ｃｒ３＋濃度が０.０１原子％未満の場合、可視領域で太陽光を十分に吸収することができない。一方、Ｃｒ３＋濃度が１.０原子％を超える場合、濃度消光が起こりやすくなるため、Ｎｄ３＋のレーザー発振に寄与するエネルギー準位への効率的なエネルギーの移行が行われず、レーザーの発振効率が低下するおそれがある。
Ｃｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４の単結晶またはセラミックス中のＮｄ３＋濃度は、Ｒに対して０.１〜５.０原子％の範囲内が好ましい。Ｎｄ３＋濃度が０.１原子％未満の場合、励起光を十分に吸収することができないため、レーザー発振に十分な蛍光を得ることができない（レーザー遷移の上準位にレーザー発振に十分なイオンが溜まらない）。一方、Ｎｄ３＋濃度が５.０原子％を超える場合、濃度消光が起こりやすくなるため、レーザーの発振効率が低下するおそれがある。また、Ｎｄ３＋の濃度が高い場合、高品質な単結晶を調製することが難しいという問題もある。
Ｃｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４単結晶の調製方法は、特に限定されない。たとえば、後述する実施例において説明するように、浮遊帯溶融法によりＣｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４単結晶を調製することができる。また、チョクラルスキー法でもＣｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４単結晶を調製することができる。
Ｃｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４セラミックスの調製方法も、特に限定されない。たとえば、磁場配向プロセス（磁場中成形および焼結）により、透光性セラミックスを調製することができる。
本発明のレーザー媒質は、太陽光のピーク波長（約５００ｎｍ）に大きい吸収を有するため、太陽光励起によるレーザー発振に好適である。たとえば、レーザー媒質としてＣｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４単結晶またはセラミックスを有する本発明のレーザー発振装置は、励起光として太陽光をＣｒ，Ｎｄ：Ｍ１ＲＭ２Ｏ４単結晶またはセラミックスに集光照射することで、高効率でレーザー発振を行うことができる。もちろん、本発明のレーザー発振装置は、太陽光以外の励起光であってもレーザー発振を行うことも可能である。
図１は、太陽光励起によるレーザー発振を説明するための模式図である。図１に示されるように、太陽光１０をレンズ２０（例えばフレネルレンズなど）で集光し、第１ミラー４０を透過させてレーザー媒質３０（レーザー結晶）に入射させる。レーザー媒質３０の両端面には、発振波長帯（例えば、波長１０００〜１１００ｎｍ）の光の反射を防止するための反射防止膜が形成されている。また、レーザー媒質３０は、第１ミラー４０および第２ミラー５０からなる光共振器の中に配置されている。第１ミラー４０のレンズ２０側の面には、励起光の反射を防止するための反射防止膜（例えば誘電体多層膜など）が形成されており、第１ミラー４０のレーザー媒質３０側の面には、レーザー発振波長の光を全反射させるための全反射膜（例えば誘電体多層膜など）が形成されている。一方、第２ミラー５０のレーザー媒質３０側の面には、レーザー発振波長の光をわずかに透過させる部分反射膜（例えば、反射率が９０〜９９％の誘電体多層膜など）が形成されている。太陽光１０により励起されたレーザー媒質３０から発生した蛍光は、光共振器内で増幅され、レーザー光６０として出射される。
図２は、太陽光励起によるレーザー発振装置の一例を示す模式図である。図２に示されるように、レーザー発振装置１００は、レンズ２０（例えばフレネルレンズ）を取り付けられた太陽追尾式レーザー架台１１０を有する。レーザー架台１１０内には、レーザー媒質３０、第１ミラー４０’および第２ミラー５０を配置されたレーザー筐体１２０が設置されている。太陽光１０は、レンズ２０により集光され、レーザー媒質３０に入射する。太陽光１０により励起されたレーザー媒質３０から発生した蛍光は、第１ミラー４０’および第２ミラー５０からなる光共振器内で増幅され、レーザー光６０として出射される。この態様では、第１ミラー４０’には、励起光の反射を防止するための反射防止膜が形成されていなくてよい。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
本実施例では、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の調製方法と、その分光学的特性を示す。
［実施例１］
原料として、ＣａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３の各粉末（純度は３Ｎまたは４Ｎ）を準備した。これらの原料を化学量論組成で湿式混合し、１０００℃で１０時間仮焼した。Ｃｒの濃度は、Ａｌに対して０.１原子％、０.２原子％、０.３原子％、０.４原子％または０.５原子％とした。Ｎｄの濃度は、Ｙに対して１.０原子％とした。仮焼された混合物を粉砕した後、ラバープレス法により棒状に成形した。得られた成形体を１５００℃で１０時間焼成して、棒状の焼結体（原料棒）を得た。
原料棒を赤外線集中加熱型のイメージ炉にセットし、空気雰囲気下において浮遊帯溶融法により単結晶を育成させて、赤色透明のＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶を得た。育成速度は、２.５ｍｍ／時間、５.０ｍｍ／時間または１０.０ｍｍ／時間とした。原料棒の回転速度は５ｒｐｍとし、結晶の回転速度は３０ｒｐｍとした。図３は、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶（Ｃｒ：Ａｌに対して０.１原子％、Ｎｄ：Ｙに対して１.０原子％、育成速度：２.５ｍｍ／時間）の写真である。
得られた各結晶の両端を育成方向に直交する方向に切断した後、両断面を研磨した。研磨後の各結晶について、偏光顕微鏡による観察、吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定を行った。
図４は、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶（Ｃｒ：Ａｌに対して０.１原子％、Ｎｄ：Ｙに対して１.０原子％、育成速度：２.５ｍｍ／時間または５.０ｍｍ／時間）の断面の偏光顕微鏡像である。
得られた各結晶はすべて赤色透明であったが、育成速度が５.０ｍｍ／時間以上の場合は、結晶の先端側の部位において包有物が観察された。一方、育成速度が２.５ｍｍ／時間の場合は、包有物の取り込みは観察されず、巨視的欠陥のない光学的に均質な単結晶を得ることができた。この結果から、浮遊帯溶融法によりＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶を調製する場合は、育成速度を５.０ｍｍ／時間未満にすることが好ましいと考えられる。
図５は、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶（Ｃｒ：Ａｌに対して０.１原子％、Ｎｄ：Ｙに対して１.０原子％、育成速度：２.５ｍｍ／時間）の吸収スペクトルを示すグラフである。実線は、種結晶側の部位の吸収スペクトルを示し、破線は、先端側の部位の吸収スペクトルを示す。また、一点鎖線は、Ｃｒをドープしていない、Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の吸収スペクトルを示す。
Ｃｒ，Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶と同様に、Ｃｒ３＋による吸収ピーク波長は約４２０ｎｍであり、太陽光のピーク波長とは一致していない。しかしながら、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶の吸収帯域は非常に広く、波長５００ｎｍにおいても吸収係数は約３０ｃｍ−１と非常に大きい値であった。また、種結晶側の部位の吸収スペクトルと先端側の部位の吸収スペクトルとを比較すると、Ｃｒ３＋による吸収にほとんど差が見られないことから、偏析係数は１に近いことが示唆される。
図６は、波長４２０ｎｍの光で励起したＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶（Ｃｒ：Ａｌに対して０.１原子％、Ｎｄ：Ｙに対して１.０原子％、育成速度：２.５ｍｍ／時間）の発光スペクトルを示すグラフである。
波長９００ｎｍおよび１０８０ｎｍ付近に、Ｎｄ３＋による発光帯が観察された。１０８０ｎｍ帯の発光強度が弱いのは、検出器の感度によるものである。実際は、９００ｎｍ帯よりも１０８０ｎｍ帯の方が、発光強度が強いと考えられる。
以上の結果から、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶は、太陽光のピーク波長に大きい吸収係数を有し、かつＣｒ３＋による吸収波長域での励起によりＮｄ３＋が発光することから、太陽光励起によるレーザー発振に好適であることがわかる。なお、Ｃｒの濃度がＡｌに対して０.２〜０.５原子％のＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶においても、ほぼ同様の結果であった。
［実施例２］
実施例１で調製したＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶に、パルス動作のチタンサファイアレーザーの第２高調波（波長４００ｎｍ）を照射した。発生した蛍光を分光器に導入し、光電子増倍管を用いて検出した。
図７は、波長４００ｎｍの光で励起したＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶（Ｃｒ：Ａｌに対して０.１原子％、Ｎｄ：Ｙに対して１.０原子％、育成速度：２.５ｍｍ／時間）の発光スペクトルを示すグラフである。
波長４２０ｎｍの光で励起した場合（図６）と同様に、波長９００ｎｍおよび１０８０ｎｍ付近に、Ｎｄ３＋による発光帯が観察された。１０８０ｎｍ帯の発光強度が弱いのは、検出器の感度によるものである。実際は、９００ｎｍ帯よりも１０８０ｎｍ帯の方が、発光強度が強いと考えられる。なお、Ｃｒをドープしていない、Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶は、波長４００ｎｍの励起光を照射しても発光しなかった。
以上の結果から、Ｃｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶は、太陽光のピーク波長に大きい吸収係数を有し、かつＣｒ３＋による吸収波長域での励起によりＮｄ３＋が発光することから、太陽光励起によるレーザー発振に好適であることがわかる。なお、Ｃｒの濃度がＡｌに対して０.２〜０.５原子％のＣｒ，Ｎｄ：ＣａＹＡｌＯ４単結晶においても、ほぼ同様の結果であった。
本出願は、２０１２年７月２日出願の特願２０１２−１４８６５５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明のレーザー媒質は、太陽光のピーク波長に大きい吸収係数を有するため、太陽光励起によるレーザー発振に好適である。たとえば、本発明のレーザー媒質およびレーザー発振装置は、マグネシウム循環型エネルギーシステムや水素生成、エタノール生成などの創エネルギー分野や、海水の淡水化や照明、レーザー加工などの産業分野などの幅広い分野において有用である。
１０ 太陽光
２０ レンズ
３０ レーザー媒質（レーザー結晶）
４０，４０’ 第１ミラー
５０ 第２ミラー
６０ レーザー光
１００ レーザー発振装置
１１０ 太陽追尾式レーザー架台
１２０ レーザー筐体

Claims (7)

  1. Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＭ１ＲＭ２Ｏ４（ただし、Ｍ１：Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｒ：Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から選択される１種または２種以上の希土類元素、Ｍ２：ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または２種の１３族元素）からなる単結晶またはセラミックスからなるレーザー媒質。
  2. 前記単結晶またはセラミックスは、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋をドープしたＣａＹＡｌＯ４である、請求項１に記載のレーザー媒質。
  3. 前記単結晶またはセラミックス中のＣｒ３＋濃度は、Ｍ２に対して０.０１〜１.０原子％である、請求項１に記載のレーザー媒質。
  4. 前記単結晶またはセラミックス中のＮｄ３＋濃度は、Ｒに対して０.１〜５.０原子％である、請求項１に記載のレーザー媒質。
  5. 請求項１に記載のレーザー媒質を有するレーザー発振装置。
  6. 励起光として太陽光を前記レーザー媒質に集光照射する、請求項５に記載のレーザー発振装置。
  7. 請求項１に記載のレーザー媒質に太陽光を集光照射して、レーザー発振させる工程を含む、レーザー発振方法。
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