CN100352973C - 掺镱铝钽酸镧锶激光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺镱铝钽酸镧锶激光晶体及其制备方法，该晶体的结构式为：(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃，其中x为Yb³⁺的掺杂浓度，x＝0.1～10at%。所述掺镱铝钽酸镧锶激光晶体的制备方法，该方法包括下列步骤：①选定x的取值称量的原料；②将所称量的原料混合均匀、压片，然后置于氧化铝坩埚中放入马弗炉，在1200℃恒温烧结10小时以上进行合成；③提拉法生长。本发明晶体具有吸收带宽宽、荧光寿命长等优点，并有望通过二极管泵浦得到1100nm的激光输出。

Description

掺镱铝钽酸镧锶激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子功能材料技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，尤其是一种掺镱铝钽酸镧锶Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃激光晶体及其制备方法。

背景技术

1960年迈曼制成了第一台红宝石脉冲激光器，它标志了激光技术的诞生。从此，激光技术的发展非常迅速。90年代以来，随着泵浦源InGaAs二极管(发射波长0.9～1.1μm)的输出功率和其稳定性提高，掺镱激光材料吸收波段刚好与其匹配，以及人们对激光器的高效、高功率、小型化、集成化的追求，从而兴起了掺Yb³⁺激光材料的研究。

对于掺镱激光材料，它具有如下优点：Yb³⁺激活离子能级结构简单，电子构型为4f¹³，仅有两个电子态，即²F_7/2和激发态²F_5/2，两者的能量间隔约为10000cm^-1，在晶体场作用下，产生斯托克分裂，分别分裂为4个和3个子能级，形成准三能级的运行机制；Yb³⁺中高的量子效率和掺杂浓度、低的热损耗，且无激发态吸收和交叉驰豫，因此很适合激光二极管(LD)抽运下的激光工作。为此，寻找一种掺杂Yb³⁺的性能优良的激光工作物质将对半导体激光器的发展有重要意义。

目前应用广泛的掺镱激光材料为Yb:YAG激光晶体。对于Yb:YAG激光晶体存在的核心问题是Yb³⁺准三能级系统，自吸收强激光阈值高，因此，近年来人们在研究提高Yb:YAG激光晶体性能的同时，也在积极寻找着其他合适的基质材料来充分利用Yb³⁺的优点。

近年来人们研究发现具有复合钙钛矿结构的铝钽酸镧锶单晶((La，Sr)(Al，Ta)O₃，简写为LSAT)是一种适合于GaN外延生长的具有前景的衬底材料。研究结果表明：在温场、生长速率等条件控制好的情况下能够采用提拉法生长出大尺寸、优质量的铝钽酸镧锶单晶，且晶体物理化学性能优异(参见文献：T.￡ukasiewicz，M.

H.Sakowska，A.Turos，M.

and R.Ratajczak，J.CrystalGrowth. 237-239(2002)1118；Kiyoshi Shimamura，Hideo Tabata，Hiroaki Takeda，Vladimir V.Kochurikhin，Tsuguo Fukuda，J.CrystalGrowth．194(1998)209等)。铝钽酸镧锶晶体材料的这些优点使其可能成为一种性质优异的基质材料。目前，采用提拉法生长掺镱铝钽酸镧锶晶体(Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃)用作激光增益介质的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种一种掺镱铝钽酸镧锶激光晶体Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃及其制备方法。该晶体具有光学质量高、物化性能优良的激光材料，其为Yb³⁺离子提供较强的晶格场分裂能。

本发明的技术解决方案如下：

一种掺镱铝钽酸镧锶激光晶体，该晶体的结构式为：

(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃，其中x为Yb³⁺的掺杂浓度，x＝0.1～10at％。Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体属于立方晶系，空间群为m3m。其中镱离子作为掺杂离子取代镧离子的晶格位置。

所述掺镱铝钽酸镧锶激光晶体的制备方法，该方法包括下列步骤：

①选定x的取值，根据分子式(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃按化学计量比称量原料，在晶体生长配方中初始用原料为：

La₂O₃，SrCO₃，Al₂O₃，Ta₂O₅和Yb₂O₃.具体的化学反应方程式如下：

(0.3-x)La₂O₃+1.4SrCO₃+0.65Al₂O₃+0.35Ta₂O₅+xYb₂O₃

→2(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃+1.4CO₂，

②将所称量的原料混合均匀、压片，然后置于氧化铝坩锅中放入马弗炉，在1200℃恒温烧结十多个小时进行合成；

③将合成好的Yb:(La，Sr)(Al，Ta)O₃装入铱金锅中，在惰性气体(N₂、Ar等)保护气氛下采用中频感应提拉法生长，用<001>方向纯(La，Sr)(Al，Ta)O₃单晶作籽晶，生长结束后需以小于100℃/h缓慢降温。

所述的晶体生长过程中利用下称重电子称和欧陆818自动进行等径控制，晶体生长速度和晶转速度分别为0.5-3mm/h和5-20rpm。

将生长出的Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体进行吸收谱(附图1)、荧光谱(附图2)及荧光寿命等分析测试。在吸收光谱中存在三个强的吸收峰，分别为880，928和980nm。荧光峰位于980、1014和1100nm。相比Yb掺杂的其他晶体材料，Yb³⁺在铝钽酸镧锶激光晶体的晶格场作用下，斯托克分裂比较强，从而在880nm处出现一强的吸收峰，1100nm处出现荧光峰。对于Yb³⁺的准三能级系统来说，荧光峰移向1100nm，对降低泵浦阈值是有利的，我们可从下列的简单计算看出：首先通过吸收峰、荧光峰的结合，可得1100nm发射下能级的能量E₁₂＝1108cm^-1，因为激光下能级2相对于基态粒子数分布遵循Boltzman分布，从而可根据公式 $\frac{n_2}{n_1}=\exp \left(\frac{-E_{12}}{\mathrm{KT}}\right)$ 得到在室温下E₂能级上的粒子数是基态能级粒子数的4.9×10^-3倍。相对于在其他基质中的情况(如在YAG基质中的倍数是5.3×10^-2)，Yb³⁺离子在(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体中下能级粒子数大大减少了，这为减少泵浦阈值带来了可能。晶体的荧光寿命为1.18ms。长的荧光寿命可使晶体上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于提高激光器的输出功率和输出能量。进一步的激光性能研究目前还在实验中。

通过上述分析，我们可知本发明的Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体是一种有前景的激光晶体。我们可通过提拉法生长非常容易的得到Yb³⁺:(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体。该晶体具有吸收带宽宽、荧光寿命长等优点，并有望通过二极管泵浦得到1100nm的激光输出。理论分析知其在泵浦阈值上会有所下降。因此掺镱铝钽酸镧锶激光晶体是一种具有前景的新型的激光晶体。

附图说明

图1是本发明Yb:(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体的室温吸收光谱

图2是本发明Yb:(La，Sr)(Al，Ta)O₃晶体的室温荧光光谱

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明掺镱铝钽酸镧锶激光晶体的制备方法包括下列步骤：

①选定x的取值，根据分子式(Yb_xLa_(0.3-xSr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃按化学计量比称量原料，在晶体生长配方中初始原料为：

La₂O₃(4N)，SrCO₃(4N)，Al₂O₃(5N)，Ta₂O₅(5N)和Yb₂O₃(5N)，具体的化学反应方程式如下：

(0.3-x)La₂O₃+1.4SrCO₃+0.65Al₂O₃+0.35Ta₂O₅+x Yb₂O₃

→2(Yb_xLa_(0.3-xSr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃+1.4CO₂，

②将所称量的原料混合均匀、压片，然后置于氧化铝坩锅中放入马弗炉，在1200℃恒温烧结十多个小时进行合成；

③将合成好的Yb:(La，Sr)(Al，Ta)O₃装入铱金锅中，在惰性气体(N₂、Ar等)保护气氛下，采用中频感应提拉法生长，用<001>方向纯(La，Sr)(Al，Ta)O₃单晶作籽晶，为防止晶体开裂，生长结束后需以≤100℃/h缓慢降温。

本实施例的原料配比中取x＝5.0at％。将La₂O₃(4N)，SrCO₃(4N)，Al₂O₃(5N)，Ta₂O₅(5N)和Yb₂O₃(5N)高纯原料氧化物粉末在空气中适当的预干燥，然后按化学计量比严格称量，并充分混匀，加压成直径略小于坩锅内径的块体，在空气中1200℃以上高温预烧12小时后装入铱坩锅开始生长晶体。晶体生长方向<001>，晶体生长速率和晶转速率分别为1mm/h和10rpm，生长气氛为N₂保护气氛。最初的固液界面生长线凸向熔体，所以断层和杂质得以减少，这以后生长界线变为平坦。为防止晶体开裂，生长结束后以30℃/h速率降温至室温。从炉中取出的晶体毛坯为淡黄色，这是基质晶体铝钽酸镧锶的特征颜色，晶体尺寸为Φ20mm×50mm。测其吸收光谱见附图1，荧光光谱见附图2。吸收峰980nm处的吸收截面为0.79×10^-20cm²；荧光谱经过洛仑兹拟合得到荧光峰分别为980、1014、1045和1100nm，其中1045和1100nm处的发射截面分别为1.71×10^-20cm²和15.2×10^-20cm²；晶体荧光寿命为1.18ms。

实施例2

本实施例的原料配比中取x＝2.0at％。将La₂O₃(4N)，SrCO₃(4N)，Al₂O₃(5N)，Ta₂O₅(5N)和Yb₂O₃(5N)高纯原料氧化物粉末在空气中适当的预干燥，然后按化学计量比严格称量，并充分混匀，加压成直径略小于坩锅内径的块体，在空气中1200℃以上高温预烧15小时后装入铱坩锅开始生长晶体。晶体生长方向<001>，晶体生长速率和晶转速率分别为1.5mm/h和15rpm，生长气氛为N₂保护气氛。最初的固液界面生长线凸向熔体，所以断层和杂质得以减少，这以后生长界线变得平坦。为防止晶体开裂，生长结束后以50℃/h速率降温至室温。得到与实施例1相近性能的掺镱铝钽酸镧锶激光晶体。

实施例3

本实施例的原料配比中取x＝0.5at％。将La₂O₃(4N)，SrCO₃(4N)，Al₂O₃(5N)，Ta₂O₅(5N)和Yb₂O₃(5N)高纯原料氧化物粉末在空气中适当的预干燥，然后按化学计量比严格称量，并充分混匀，加压成直径略小于坩锅内径的块体，在空气中1200℃以上高温预烧10小时后装入铱坩锅开始生长晶体。晶体生长方向<001>，晶体生长速率和晶转速率分别为2mm/h和12rpm，生长气氛为N₂保护气氛。最初的固液界面生长线凸向熔体，所以断层和杂质得以减少，这以后生长界线变得平坦。为防止晶体开裂，生长结束后以60℃/h速率降温至室温。得到与实施例1相近性能的掺镱铝钽酸镧锶激光晶体。

Claims (2)

1、一种掺镱铝钽酸镧锶激光晶体，其特征在于该晶体的结构式为：(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃，其中x为Yb³⁺的掺杂浓度，x＝0.1～10at％。

2、权利要求1所述的掺镱铝钽酸镧锶激光晶体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

①在x的取值范围0.1～10at％内选定x的值，根据分子式(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃按化学计量比称量原料，在晶体生长配方中初始用原料为：

La₂O₃，SrCO₃，Al₂O₃，Ta₂O₅和Yb₂O₃.具体的化学反应方程式如下：

(0.3-x)La₂O₃+1.4SrCO₃+0.65Al₂O₃+0.35Ta₂O₅+xYb₂O₃

→2(Yb_xLa_(0.3-x)Sr_0.7)(Al_0.65Ta_0.35)O₃+1.4CO₂；

②将所称量的原料混合均匀、压片，然后置于氧化铝坩锅中放入马弗炉中，在1200℃恒温烧结10小时以上进行合成；

③将合成好的Yb：(La，Sr)(Al，Ta)O₃装入铱金锅中，在惰性气体保护气氛下采用中频感应提拉法生长，用<001>方向纯(La，Sr)(Al，Ta)O₃单晶作籽晶，生长结束后需以小于100℃/h的速率缓慢降至室温。