CN102011188B

CN102011188B - 二次熔融法生长稀土正铁氧体光磁功能晶体的方法

Info

Publication number: CN102011188B
Application number: CN2010105775200A
Authority: CN
Inventors: 王亚彬; 曹世勋; 张金仓; 袁淑娟
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102011188A

Abstract

本发明涉及稀土正铁氧体（RFeO₃）光磁功能晶体生长研究领域，光学浮区二次熔融法是此类材料在现阶段比较可行的一种全新的、高效的生长方法。它以高纯度的氧化铁、稀土氧化物为原料按照化学配比经过研磨、烧结、等静压等工艺流程得到料棒，再将其置于光学浮区炉中，在空气气氛中进行生长。经过本方法所得的单晶表面不论光洁度、致密度、均匀性都很理想，其特征峰明显增强，半高宽（FWHM）明显减小，从而显著提高晶体结晶质量，更容易得到纯相的完整RFeO₃晶体；同时，此方法的效率很高，生长速度可以根据不同的应用目的在1－9mm/h范围内适当调节，这是提拉法、水热法、下降法、等传统方法无法达到的。

Description

二次熔融法生长稀土正铁氧体光磁功能晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种光学浮区二次熔融法生长稀土正铁氧体RFeO3光磁功能晶体系列单晶体的方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

稀土RFeO₃系列材料被通称为稀土正铁氧体材料，由于这一系列材料独特的磁性能、磁光和光磁性能，它们一直受到物理学家和材料学家的关注，研究内容不断深入，其应用领域也在不断拓展，可制成磁光开关、调制器、偏转器、传感器等光学器件，特别是作为隔离器中的法拉第转子材料，广泛应用于光纤通信等领域。它与目前研究的大多数磁光晶体（如石榴石结构的Y₃Fe₅O₁₂晶体）相比有更大的法拉第旋转角和更低的饱和磁化强度。RFeO₃晶体在近红外波段有很高的磁光优值，矩形磁滞回线，饱和磁化强度比较低，具有很强的各向异性，居里温度在600－700 K之间，磁畴尺寸可以达到0.7 mm, 因此畴壁运动范围很大，畴壁运动速度在磁性介质中是最快的（可达20 km/s）。特别是在1990年以后，研究者将这一系列材料的法拉第偏转效应和独特的磁畴运动相结合进行器件设计，在快速磁光开关，磁光传感器，光点位置测定等应用方面显示了突出的优势。另外，2004, 2005年的Nature上也先后报道了关于RFeO₃的最新应用动态。2004年，A. V. Kimel等人使用超短的激光脉冲，在TmFeO₃单晶片上实现了几个皮秒的自旋重取向，而一般铁磁体的自旋重取向需要几百个皮秒。超快自旋重取向在交换偏置器件里起关键作用，并可能对将来自旋器件的开发起到积极的作用。2005年，这个研究小组又采用飞秒级的圆偏振激光脉冲通过反法拉第效应的方法来控制DyFeO₃单晶体的自旋运动，这种光磁效应是瞬时的，为超快激光在磁性器件上的应用研究奠定了基础。

RFeO₃系列晶体长期以来主要采用助熔剂法生长，其中使用最多的是含PbO基复合助熔剂。助熔剂法生长RFeO₃晶体存在不少问题，助熔剂能够降低融化温度，但是助熔剂的含量非常高，熔质所占的质量分数一般只有10％－15％，致使熔质结晶量很少，得不到大的结晶颗粒，不仅晶体的尺寸很小，而且相关系非常复杂，极易出现PbFe₁₂O₁₉等包裹相。此外，铁的氧化物对贵重金属坩埚的腐蚀很难避免, 铅氧化物对环境的污染也不可忽视。

我们采用光学浮区二次熔融法进行RFeO₃系列单晶的生长，其优势在于无腐蚀、无污染、晶体完整性好、质量很高、晶体生长效率高、可重复性好，是一种棒状晶体生长的新方法。RFeO₃熔体比较大的表面张力正好符合浮区法生长的要求。光学浮区法不受坩埚熔点的限制可以生长熔点很高的晶体。另外，原料熔化和晶体生长几乎同时完成，因此这种方法对原料棒的制备要求很高，致密均匀的原料棒是进行晶体生长的前提条件。首先经过混料、等静压成型和高温烧结得到致密的原料棒，然后在浮区炉中进行一次熔融和二次熔融晶体生长，整个生长过程可以实时观察。通过比较一次熔融（传统光学浮区生长法）得到的单晶和二次熔融法得到的单晶在同一平面上的摇摆曲线数据，我们发现二次熔融的样品特征峰明显增强，半高宽（FWHM）明显减小，晶体质量显著提高。从而证明二次熔融法可以提高晶体质量，更容易得到纯相的完整RFeO₃晶体。

发明内容

本发明的目的是针对RFeO₃单晶生长过程中存在的问题和材料本身的特点，通过控制单晶生长速度、料棒旋转速度和气氛的流量等工艺参数得到稳定的熔体，采用二次熔融法，从而得到高质量RFeO₃单晶的新方法。

本发明的技术方案的详细步骤如下：

A. 配料预烧结：初始原料由高纯（3N以上）R₂O₃和Fe₂O₃组成，其中R为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等稀土元素；以稀土氧化物R₂O₃和氧化铁摩尔比1：1进行成份配比，所得原料经过烘干以后，将氧化铁和稀土氧化物按照名义化学配比精确称量、研磨、充分混合，置于高温炉内在1000 ℃温度下空气中烧结12 h，随炉自然降至室温（以下简称：随炉降温）；

B. 多晶棒的制作：将预烧结的原料用玛瑙研钵研磨，再将多晶料放入模具中，在70-200MP压力下等静压成型，制备出直径6~8 mm、长度约120 mm的原料棒，然后在高温炉中在1200-1300℃温度下烧结24 h，随炉降温。以上步骤重复两次，最终得到高质量的RFeO₃料棒；

C. 单晶的生长：光学浮区炉主要有三个部分构成：加热系统、机械控制系统、气氛控制系统。加热系统是卤素（碘钨）灯或氙灯，其加热温度分别可达2200 ^oC和2800 ^oC。图1是RFeO₃单晶光学浮区生长装置原理图。将一根多晶棒固定在下面籽晶杆的座台上作为籽晶棒，另外一根悬挂在上面料杆的挂钩上作为料棒，调整好位置，保证上下棒在一直线上，启动旋转系统，开始升温、在焦点处形成较窄的熔区，然后待上下棒融化后对接。待形成稳定熔区后，启动上升机构使凹面镜（即熔区）上移，开始晶体生长。料棒和籽晶杆反向旋转，但并不移动，熔体沿移动方向结晶、生长。当熔区向上移动并且使料棒完全通过熔区，晶体生长结束。以上过程进行两次，第一次以较快预融速度（10—20 mm/h）生长，多晶坯料棒预熔融致密化（一次熔融）：将多晶坯料棒挂入光学浮区炉中，保持多晶坯料棒和籽晶棒在旋转时无可观察的明显摆动，生长气氛为空气，气流速度控制在2—8 L/min，一次熔融速度为10—25 mm/h，多晶坯料棒和籽晶棒旋转速度在10—30 rpm范围调整，并且是反向旋转。得到高致密度多晶坯料棒（以下简称“预熔料棒”）；第二次熔融根据不同的体系调整到较慢的速度生长。晶体生长（二次熔融）：将预熔料棒挂入光学浮区炉中，保持预熔料棒和籽晶棒在旋转时无可观察的明显摆动，生长气氛为空气，气流速度控制在3—7 L/min，生长速度调整为1－9 mm/h，预熔料棒和籽晶棒旋转速度在10—30 rpm范围调整，并且是反向旋转；经过大量实验，得到较为优化的RFeO₃晶体生长的主要参数为：生长速度：6—9 mm/h；料棒顺时针旋转速度：15 rpm；籽晶棒逆时针旋转速度：15 rpm；空气气氛流速：5 L/min。

D. 晶体的后期处理：由于浮区法单晶生长速度相对较快，晶体内部存在一定的应力，因而将所得晶体在1200 ℃氧气中退火24 h，缓慢降至室温有利于提高晶体质量。

上述方法中，可通入高纯氩气、或氧气气氛，起到保护样品或促使其充分反应，以提高晶体质量。

上述方法中，可选择一定取向的单晶体（如TiO₂的(001)面，特定取向的MgO晶体等），通过特殊工艺连接到籽晶棒上，进行定向生长。

本发明成功制备了稀土正铁氧体RFeO₃光磁功能晶体系列单晶体，所得的单晶表面不论光洁度、致密度、均匀性都很理想，样品特征峰明显增强，半高宽（FWHM）明显减小，晶体质量显著提高。

附图说明

图1 RFeO₃晶体的光学浮区法生长装置原理图。

图2 为实施例一中Nd₂O₃与Fe₂O₃比例为1：1，预融速度为15 mm/h，二次熔融速度为9 mm/h所得到的NdFeO₃单晶照片。

图3 为实施例二中Er₂O₃与Fe₂O₃比例为1：1，预融速度为12 mm/h，二次熔融速度为6 mm/h所得到的ErFeO₃单晶照片。

图4 为实施例二中Ho₂O₃与Fe₂O₃比例为1：1，预融速度为12 mm/h，二次熔融速度为6 mm/h所得到的HoFeO₃单晶照片。

图5 为实施例二中Dy₂O₃与Fe₂O₃比例为1：1，预融速度为12 mm/h，二次熔融速度为6 mm/h所得到的DyFeO₃单晶照片。

图6 NdFeO₃单晶的X射线衍射图： (一) 传统光学浮区生长法 (二) 二次熔融法。两图在32度左右都出现明显特征峰，对应（200）面，插图是相对应的摇摆曲线及其半高宽。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一： NdFeO₃单晶制备的具体步骤如下：

A. 将摩尔比为1:1的高纯Nd₂O₃与 Fe₂O₃称重，研磨8 h混合均匀，在1000 ℃温度下预烧12 h。

B. 将A中得到的多晶料粉装入模具中，用70 MP等静压压成棒状，在高温炉中1200 ℃烧结24 h。

C. 将B中得到的多晶棒粉碎、研磨后装入模具中，用70 MP等静压压成棒状，在高温炉中1200 ℃烧结24 h。

D. 将所得料棒置于光学浮区炉中，在流量为5 L/min空气气氛中生长晶体，以较快的预融速度15 mm/h生长，料棒顺时针旋转速度为15 rpm，籽晶逆时针旋转速度为15 rpm，待全部结晶后，缓慢降至室温。

E. 将所得单晶再一次置于光学浮区炉中，在流量为5 L/min空气气氛中生长晶体，以较慢二次熔融速度9 mm/h生长，上下棒旋转条件不变，待全部结晶后，缓慢降至室温。

F. 所得晶体长度约为60-80 mm，直径约为6-7 mm，表面均匀光滑，光泽良好，晶体结晶状况良好，无裂缝，结构完整。

实施例二： ErFeO₃单晶制备与实例一基本相同，所不同的是：稀土离子是Er³⁺，空气流量为5 L/min，预融速度为12 mm/h，二次熔融速度为6 mm/h。

实施例三： HoFeO₃单晶制备与实例二基本相同，所不同的是：稀土离子是Ho³⁺。

实施例四： DyFeO₃单晶制备与实例二基本相同，所不同的是：稀土离子是Dy³⁺。

根据图2—5我们可以观察到，经过二次熔融法所得的单晶表面不论光洁度、致密度、均匀性都很理想。通过比较一次熔融（传统光学浮区生长法）得到的单晶和二次熔融法得到的单晶在同一平面上的摇摆曲线数据（见图6），我们发现二次熔融的样品特征峰明显增强，半高宽（FWHM）明显减小，晶体质量显著提高。从而证明二次熔融法可以提高晶体质量，更容易得到纯相的完整RFeO₃晶体。熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二次熔融法生长稀土正铁氧体光磁功能晶体的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

A. 配料预烧结：将高纯R₂O₃和Fe₂O₃按摩尔比为1:1称量、研磨、充分混合，其中R为稀土元素La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种；然后置于高温炉内在1000℃温度下空气中烧结12 h，随炉降至室温；

B. 多晶坯料棒制备：将预烧结原料放入研钵中充分研磨，放入模具中，在70—200 MPa的等静压力下压制成棒状，然后置于高温炉中，在1200—1300℃温度下空气中烧结24 h，随炉降温，步骤B流程重复两次后得到多晶坯料棒；

C. 多晶坯料棒预熔融致密化：将多晶坯料棒挂入光学浮区炉中，保持多晶坯料棒和籽晶棒在旋转时无可观察的明显摆动，生长气氛为空气，气流速度控制在2—8 L/min，一次熔融速度为10—25 mm/h，多晶坯料棒和籽晶棒旋转速度在10—30 rpm范围调整，并且是反向旋转，待全部结晶后，缓慢降至室温，得到高致密度多晶坯料棒；

D. 二次熔融晶体生长：将高致密度多晶坯料棒挂入光学浮区炉中，保持高致密度多晶坯料棒和籽晶棒在旋转时无可观察的明显摆动，生长气氛为空气，气流速度控制在3—7 L/min，生长速度为1－9 mm/h，高致密度多晶坯料棒和籽晶棒旋转速度在10—30 rpm范围调整，并且是反向旋转，待全部结晶后，缓慢降至室温。

2.按权利要求1所述的二次熔融法生长稀土正铁氧体光磁功能晶体的方法，其特征在于晶体生长时，通入高纯氩气、或氧气气氛，起到保护样品或促使其充分反应。

3.按权利要求1所述的二次熔融法生长稀土正铁氧体光磁功能晶体的方法，其特征在于选择一定取向的单晶体，连接到籽晶棒上，进行定向生长。