CN110550946B - 用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法 - Google Patents

用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法。该方法包括：制备包含分散介质和分散质的浆料或泥浆，所述分散质包括含有由下式(1)表示的复合氧化物粉末的可烧结原材料粉末：(Tb1‑x‑yRxScy)3(Al1‑zScz)5O12 (1)其中R是钇和/或镥，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1‑x‑y<0.95且0.004<z<0.2；将该浆料或泥浆随后封入成形容器中以经受通过离心浇注的固液分离从而成形浇注压块；此后干燥该浇注压块；将干燥的压块脱脂；此后将脱脂的压块烧结；和进一步使烧结体经受热等静压压制处理以获得包含由式(1)表示的石榴石型稀土复合氧化物的烧结体的透明陶瓷材料。

Description

用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法
相关申请的交叉引用
这一非临时申请按照35U.S.C.§119(a)要求2018年5月30日在日本提交的专利申请号2018-103013的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制造透明陶瓷材料的方法，该透明陶瓷材料包含在可见光和/或近红外范围内具有半透明性的稀土铝石榴石型复合氧化物烧结体，并且更特别地涉及用于制造适用于构成磁光装置的法拉第旋转器的透明陶瓷材料的方法。
背景技术
关于透明陶瓷，在1959年发现了表现出半透明性的氧化铝烧结体，并且在1990年代通过YAG陶瓷的激光器振荡取得成功，导致在光学装置应用中的积极尝试。有报道彻底去除了陶瓷内部散射来源和内应变的透明陶瓷胜过该组成的单晶的光学性质。
大体上，许多陶瓷是不透明的。这是因为由构成烧结体的晶体晶粒自身具有的双折射和烧结体内部剩下的气泡、异相等所致光被折射并且不沿直线行进。因此，为了陶瓷表现出半透明性，重要的是选择光学各向同性的立方晶体并且彻底去除外来物质(其为光散射来源)例如烧结体内部的气泡和异相。不用说，基本前提是材料不吸收具有所期望波长的光。
然而，当对于裸眼透明的以上陶瓷被用作光学装置时，经常存在由于光弹性效应而出现双折射的问题。光弹性效应是由应力例如内应变所致出现双折射的物理现象，并且甚至光学各向同性的立方晶体也产生双折射。具有内应变的透明陶瓷仅一瞥看起来对裸眼是透明的，但是当线性偏振光入射在其上时观察到依赖于应力的去偏振效应。
特别地，当线性偏振光通过法拉第旋转器内部时使用法拉第效应的光隔离器应用旋转偏振面的效果。因此，如果由于光弹性效应去偏振效应出现在法拉第旋转器内部，不仅光隔离器的透射率降低而且部分光返回。这是不优选的，因为光隔离器的功能劣化。
陶瓷出现内应变的主要原因之一是陶瓷的成形步骤。在代表干燥压制方法作为实例的单轴压制的情况下，主要原因是当在压制工具中填充原材料粉末时形成的填充不均匀或在成形过程中力传递不均匀。结果是，在压块中出现物理偏差(密度不均匀)。通过作为后续步骤的烧结步骤或退火步骤去除压块内部的一些密度不均匀，但是不可去除的那些因此被留下作为陶瓷的内应变(所谓的残余应变)。
因此，注浆浇注方法被用作均匀成形陶瓷原材料的技术。注浆浇注是湿法成形方法之一并且是通过分散原材料、将具有流动性的浆料倒入模具中并使其分离成分散介质和分散质(原材料)的成形技术。通常已知与干燥成形方法例如压制方法对比，由注浆浇注方法产生的压块可形成有高密度和低缺陷。
存在离心成形方法(离心浇注方法)作为注浆浇注方法之一。离心成形方法是通过离心将分散有原材料的浆料(泥浆(slip))分离成分散介质和分散质的成形方法。离心成形方法的特征在于与使用石膏作为模具的压力浇注方法对比更少被Ca和S污染。此外，出于降低来自石膏模具污染的目的，尝试使用多孔树脂、金属、未上釉陶瓷等，但是它们具有可能出现阻塞并且模具昂贵的问题。此外，在压力浇注中，如果在没有去除泥浆内存在的气泡的情况下进行成形，压块内部经常出现气泡(空间)。因此，通常在减小的压力下消泡处理之后进行浇注。与这些相反，在离心成形中，可使用可商购得到的离心管，并且可根据目的选择各种材料例如玻璃、树脂和金属。除非损坏，否则可清洗以将离心管再循环，其在成本方面也是有利的。此外，因为通过离心力的作用将泥浆内部的气泡和粗大的外来物质排放至压块外，据称可在没有消泡处理或添加消泡剂的情况下获得具有极其低缺陷的压块。此外，因为与压力浇注方法对比用于成形的泥浆的浓度和粘度的影响小，据称容易产生和管理泥浆(“Centrifugal Compaction of Submicron High Purity Alumina Powder,”Journal ofthe Japan Society of Powder and Powder Metallurgy,39(1),39-43(1992)(非专利文献1))。
此外，公开了用于产生氧化铝烧结体的方法，通过使氧化铝原材料粉末经受离心成形和热等静压压制(HIP)处理然后在氢或真空中烧结，该氧化铝烧结体表现出半透明性(“Effect of Sintering Atmosphere and HIP Treatment on Translucency andMechanical Properties of Alumina Made by High-Speed Centrifugal CompactionProcess,”Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy,47(5),465-473(2000)(非专利文献2))。
然而，即使消除了烧结体内部的气泡，氧化铝也仅表现出半透明性，因为晶体晶粒具有双折射，并且未提到关于烧结体内部的残余应变和与其相关的光弹性效应的信息。
此外，专利文献1(JP-A H02-64065)公开了通过使用离心力作用形成β-或β”-氧化铝、钡铁氧体和锶铁氧体颗粒用于制备晶体晶粒取向的陶瓷的方法。由于在这个方法中还离心成形并烧结六方晶体原材料，没有描述关于烧结体的光学性质。
偶然地，TGG晶体(Tb3Ga5O12)和TSAG晶体(Tb(3-x)Scx)Sc2Al3O12)传统上已知为用作构成前述光隔离器的法拉第旋转器的材料(JP-A 2011-213552(专利文献2)和JP-A 2002-293693(专利文献3))。TGG晶体现在广泛用于标准纤维激光器装置。同时，TSAG晶体的Verdet常数据称为TGG晶体的Verdet常数的约1.3倍，并且这还是安装在纤维激光器装置中合适的材料。然而，因为Sc是非常昂贵的原材料，所以由于制造成本而未采用TSAG晶体。
虽然如在JP-B 5611329(专利文献4)和JP-B 5935764(专利文献5)中仍然继续研发TSAG晶体，但是无一可实现Sc使用量的减小使得TSAG晶体未被广泛使用。
除了以上，很长时间已知TAG晶体(Tb3Al5O12)作为具有Verdet常数大于TSAG的Verdet常数的法拉第旋转器。然而，因为TAG晶体是异成分熔融晶体，所以存在在固-液界面处首先形成(析出)钙钛矿相并且然后形成(析出)TAG相的这一限制。换句话说，只能在总是混合存在石榴石相和钙钛矿相的状态下生长TAG晶体，并且未实现良好品质、大尺寸TAG晶体生长。
JP-B 3642063(专利文献6)和JP-B 4107292(专利文献7)提出通过使用于FZ生长的种晶或多晶原材料棒多孔而在多孔介质中优先析出钙钛矿相(其为初始相)的方法作为用于抑制这种混合晶体的手段。然而在现实中，随着熔融位置移动，钙钛矿相可能析出的位置也移动。因此，即使仅使种晶和多晶原材料棒的界面为多孔的，也内在地不可能完全抑制钙钛矿相的析出。
在这样的限制下，JP-A 2008-7385(专利文献8)提出了用于产生陶瓷TAG组成的氧化物并赋予半透明性的材料。可通过在小于熔点100℃或更多的温度下烧结来制备陶瓷使得可清除在单晶生长中已经成为问题的异成分熔融问题。实际上在1840℃或更大下开始TAG的分解。因此，如果可在这个温度或更小下进行烧结致密化至最高理论密度，可获得TAG单相的透明烧结体。
专利文献8公开了用于制备具有石榴石结构并且包含铽铝氧化物的陶瓷的方法，并且该方法包括以下步骤：配混原材料；煅烧；粉碎经煅烧的粉末；成形；和烧成，其中如果在粉碎经煅烧的粉末的步骤中粉碎之后经煅烧的粉末的平均粒径为0.2μm至1.6μm，并且在成形步骤中成形之后的密度为3.26g/cm3或更大，则可产生具有高光透射率的TAG陶瓷。
然而，根据专利文献8，其半透明性极其不足，并且厚度为1.5mm的最大直线透射率仅为35％。顺便说，在利用TAG作为法拉第元件例如光隔离器的情况下，例如如果使用一般磁体用于1.06μm频带激光器用TGG，则对于使偏振光旋转45度而言必要的元件长度为约15mm，这是该文献中长度的大约十倍。假如厚度为1.5mm的材料具有35％则其元件长度延长十倍。估计透射率为小于0.01％，即接近零，并且元件根本没有充当法拉第旋转器。
即，甚至使用能够抑制异相出现的陶瓷制备方法，迄今仍不存在实用水平的TAG。注意，专利文献7指出当用Ce取代TAG晶体中的一些Tb时，与TAG对比Verdet常数提高。随着Verdet常数提高，可缩短将入射光旋转45度而言必要的元件长度。因此，总吸收量减小。然而，厚度为1.5mm具有35％直线透射率时，即使元件长度对半分开，45度旋转厚度透射率小于1％。这离实用化还很远。
引文列表
专利文献1:JP-A H02-64065
专利文献2:JP-A 2011-213552
专利文献3:JP-A 2002-293693
专利文献4:JP-B 5611329
专利文献5:JP-B 5935764
专利文献6:JP-B 3642063
专利文献7:JP-B 4107292
专利文献8:JP-A 2008-7385
非专利文献1:“Centrifugal Compaction of Submicron High Purity AluminaPowder,”Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy,39(1),39-43(1992)
非专利文献2:“Effect of Sintering Atmosphere and HIP Treatment onTranslucency and Mechanical Properties of Alumina Made by High-SpeedCentrifugal Compaction Process,”Journal of the Japan Society of Powder andPowder Metallurgy,47(5),465-473(2000)
非专利文献3:Yan Lin Aung,Akio Ikesue,Development of optical grade(TbxY1-x)3Al5O12ceramics as Faraday rotator material,J.Am.Ceram.Soc.,100(9),4081-4087(2017)
发明概述
如以上所述，虽然迄今报道了与一般的压力浇注方法对比，对于陶瓷而言可使用离心成形方法产生具有高纯度和低缺陷的陶瓷压块的事实，但是没有报道关于透明陶瓷的透明度和消光比性能，尤其是通过离心成形方法产生的立方晶体的用于法拉第旋转器的透明陶瓷。
根据以上情况做出本发明，并且本发明的目的是提供通过离心浇注方法用于制造透明陶瓷材料的方法，该透明陶瓷材料用于法拉第旋转器并且在透明度和消光比性能方面优异。
偶然地，在以上情况下，最近公开了致密陶瓷烧结体，其组成为(TbxY1-x)3Al5O12(x＝0.5至1.0)并且比已有的TGG晶体具有更高的消光比(将现有的35dB改进至39.5dB或更大)并且还可减小插入损失(将现有的0.05dB改进至0.01-0.05dB)(非专利文献3)。由于非专利文献3中公开的材料首先是陶瓷，不存在在TGG晶体中成为问题的钙钛矿异相的析出。此外，通过用Y离子取代一些Tb离子，可进一步减小损失。因此，可通过这种材料获得极其高品质的石榴石型法拉第旋转器。然而，当发明人实际进行重复研究时，确认了再现性非常差并且几乎没有获得比TGG晶体具有更少的插入损失的高品质陶瓷烧结体。
基于这些发现，发明人进行了大量研究并实现本发明。
即，本发明是用于制造以下描述的法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法。
1.用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
制备包含分散介质和分散质的浆料或泥浆，所述分散质包括含有由下式(1)表示的复合氧化物粉末的可烧结原材料粉末：
(Tb1-x-yRxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
其中R是钇和/或镥，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1-x-y<0.95且0.004<z<0.2；
将该浆料或泥浆封入成形容器中并且使具有该浆料或泥浆的成形容器经受离心浇注以将该浆料或泥浆分离成固体和液体，由此成形浇注压块；
干燥该浇注压块；
将干燥的压块脱脂；
将脱脂的压块烧结；和
进一步使烧结体经受热等静压压制处理以获得包含由式(1)表示的石榴石型稀土复合氧化物烧结体的透明陶瓷材料。
2.根据1的方法，进一步包括在经受离心浇注之前进行以下处理至少一次的步骤，并且此后使具有该浆料或泥浆的成形容器经受离心浇注，
该处理包括使具有该浆料或泥浆的成形容器经受初步离心分离处理以从该浆料或泥浆分离并去除部分分散介质，由此浓缩浆料或泥浆中的分散质，并且进一步将额外制备的浆料或泥浆封入该成形容器中。
3.根据2的方法，其中当添加该额外制备的浆料或泥浆至该成形容器中时，搅拌并混合以封入在添加的浆料或泥浆与该成形容器中该分散质和剩余分散介质的沉淀物之间的界面。
4.根据2或3的方法，其中使用300至1000G的离心力进行该初步离心分离处理。
5.根据1至4中任一项的方法，其中使用1500至5000G的离心力进行离心浇注。
6.根据1至5中任一项的方法，其中R是钇。
7.根据1至6中任一项的方法，其中该可烧结原材料粉末进一步含有烧结助剂。
8.根据1至7中任一项的方法，其中该分散质包括该可烧结原材料粉末和粘合剂。
9.根据1至8中任一项的方法，其中该分散介质是水和/或具有1至4个碳原子的低级醇。
10.根据1至9中任一项的方法，其中该泥浆是通过使包含该分散介质和包括该可烧结原材料粉末的分散质的浆料静置预定时间获得的沉淀物。
11.根据1至10中任一项的方法，其中该成形容器是具有纵向方向作为离心浇注的离心方向的筒形容器。
12.根据1至11中任一项的方法，其中获得了对于25mm光程长度而言在1064nm波长处具有40dB或更大消光比的透明陶瓷材料，其中按照JIS C5877-2:2012的偏振器试验方法测量消光比。
发明有益效果
根据本发明，可提供法拉第旋转器用透明陶瓷材料，其包含含有铽、钇和/或镥的石榴石型复合氧化物烧结体，具有比压制成形更高的消光比性能，并且适合于构成磁光装置例如光隔离器。
附图描述
图1是显示使用通过本发明制造的透明陶瓷材料作为法拉第旋转器的光隔离器的构造实例的示意横截面视图；和
图2是显示在试验例2中试验例2-1的烧结体(图中上侧)和试验例2-5的烧结体(图中下侧)外观的视图。
具体实施方式
用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法
在下文中，描述根据本发明用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法。
根据本发明用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法特征在于制备包含分散介质和分散质的浆料或泥浆，所述分散质包括含有由下式(1)表示的复合氧化物粉末的可烧结原材料粉末：
(Tb1-x-yRxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
其中R是钇和/或镥，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1-x-y<0.95且0.004<z<0.2；随后将该浆料或泥浆封入成形容器中并且使具有该浆料或泥浆的成形容器经受离心浇注以将该浆料或泥浆分离成固体和液体由此成形浇注压块；此后干燥该浇注压块；将干燥的压块脱脂；此后将脱脂的压块烧结；和进一步使烧结体经受热等静压压制处理以获得包含由式(1)表示的石榴石型稀土复合氧化物烧结体的透明陶瓷材料。
本文中，通过以下工序制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料。
可烧结原材料粉末
首先，产生含有由下式(1)表示的复合氧化物粉末(陶瓷粉末)的可烧结原材料粉末：
(Tb1-x-yRxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
其中R是钇和/或镥，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1-x-y<0.95且0.004<z<0.2。
本文中，由上式(1)表示本发明中目标的复合氧化物(石榴石型稀土复合氧化物)粉末的组成。注意，在由式(1)表示的石榴石晶体结构中，主要被Tb占据的位点即式(1)中前一括号被称作A位点，并且主要被Al占据的位点即式(1)中后一括号被称作B位点。
在式(1)的A位点，铽(Tb)是在三价稀土离子中具有最大Verdet常数的元素，并且是最适合用作1064nm波长区域处光隔离器用材料的元素，因为在纤维激光器所使用的这一波长区域中吸收极其小。然而，Tb(III)离子容易被氧化产生Tb(IV)离子。如果在金属氧化物中产生Tb(IV)离子，则吸收具有从紫外至近红外的宽范围波长的光。因此，期望尽可能多地消除Tb(IV)离子。作为不产生Tb(IV)离子的方法之一，采用其中Tb(IV)离子是不稳定的晶体结构(即石榴石结构)是有效的。
在式(1)的A位点，R是钇(Y)和/或镥(Lu)，优选是Y或Lu，并更优选是Y。
此外，在式(1)的B位点，铝(Al)是在可稳定存在于具有石榴石结构的氧化物中的三价离子中具有最短离子半径的材料，并且是可使含有Tb的顺磁性石榴石型氧化物的晶格常数最小化的元素。如果可在没有改变Tb含量的情况下降低石榴石结构的晶格常数，则可提高Verdet常数/单位长度，这是优选的。此外，因为铝是轻质金属，所以它的反磁性比镓的反磁性弱，并且期望发生在法拉第旋转器内部的相对提高磁通密度的效果。这也是优选的，因为可提高Verdet常数/单位长度。将实际TAG陶瓷的Verdet常数改进为TGG的Verdet常数的1.25至1.5倍。因此，甚至当通过用以上R离子取代一些铽离子来降低铽的相对浓度时，仍可保持Verdet常数/单位长度等于或稍微小于TGG的Verdet常数/单位长度。因此，这是适合本发明的构成元素。
本文中，仅含有构成元素Tb、R(Y和/或Lu)和Al的复合氧化物由稍微的称量误差所致而可能不具有石榴石结构，并且难以稳定地制备可用于光学应用的透明陶瓷。因此，在本发明中，添加钪(Sc)作为构成元素以消除由稍微的称量误差所致的组成偏差。Sc是具有中等离子半径并且可固溶在具有石榴石结构的氧化物中A位点和B位点两者的材料。Sc还是缓冲材料，可通过调节它至A位点(包含Tb和R的稀土位点)和B位点(铝位点)的分布比来精确地匹配化学计量比并由此当稀土元素Tb和R与Al的配合比来自于由称量时的变化所致的化学计量比时使晶粒的生成能最小化，从而固溶该缓冲元素。Sc还是可限制石榴石母相中氧化铝异相的丰度至1ppm或更小并且限制石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度至1ppm或更小的元素。因此，Sc是本发明中不可缺少的元素。
在式(1)中，x的范围是0.05≤x<0.45，优选0.1≤x≤0.4，且更优选0.2≤x≤0.35。如果x在这个范围中，可减小钙钛矿型异相至通过X-射线衍射(XRD)分析不能检测的水平。此外，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中钙钛矿型异相(其具有直径1μm至1.5μm的典型类型尺寸并且是看起来浅棕色着色的颗粒状)的丰度为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小。类似地，如果x在以上范围中，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中陶瓷烧结体中剩余的孔(其具有直径0.5μm至2.0μm的典型尺寸并且当经受HIP处理时变为球形缝隙)的量为以丰度计1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中孔的丰度为1ppm或更小。
当x小于0.05时，不能获得用R(Y和/或Lu)取代一些Tb的效果，并且这不足以区别于用于产生TAG的条件。因此，变得难以稳定地制备具有低散射和低吸收的高品质陶瓷烧结体，这是不优选的。此外，当x为0.45或更大时，1064nm波长处Verdet常数变得小于30Rad/(T·m)，这是不优选的。此外，如果过度稀释Tb的相对浓度，则当使用一般磁体时旋转具有1064nm波长的激光45度所必要的总长度变长从而超过30mm。这使制备困难，这是不优选的。
在式(1)中，y的范围是0<y<0.1，优选是0<y<0.08，更优选是0.002≤y≤0.07，并且仍然更优选是0.003≤y≤0.06。如果y在这个范围中，可减小钙钛矿型异相至通过X-射线衍射(XRD)分析不能检测的水平。此外，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中钙钛矿型异相(其具有直径1μm至1.5μm的典型类型尺寸并且是看起来浅棕色着色的颗粒状)的丰度为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小。
当y＝0时，钙钛矿型异相非常可能析出，这是不优选的。此外，当y为0.1或更大时，R取代一些Tb，并且进一步Sc取代一些Tb而抑制钙钛矿型异相析出的效果是饱和且未改变的。结果是，Tb的固溶浓度不必要地降低，由此降低Verdet常数。这是不优选的。此外，Sc作为原材料是昂贵的，所以从制备成本的角度来说不必要的过量掺杂Sc是不优选的。
在式(1)中，1-x-y的范围是0.5<1-x-y<0.95，优选是0.55≤1-x-y<0.95，且更优选是0.6≤1-x-y<0.95。如果1-x-y在这个范围中，则可得到大的Verdet常数以及可在1064nm波长处获得高透明度。
在式(1)中，z的范围是0.004<z<0.2，优选是0.004<z<0.16，更优选是0.01≤z≤0.15，并且仍然更优选是0.03≤z≤0.15。如果z在这个范围中，则通过XRD分析不能检测钙钛矿型异相。此外，通过光学显微镜观察在150μm×150μm视野中钙钛矿型异相(其具有直径1μm至1.5μm的典型类型尺寸并且是看起来浅棕色着色的颗粒状)的丰度为1或更小，这是优选的。此时石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小。
当z为0.004或更小时，钙钛矿型异相非常可能析出，这是不优选的。此外，当z为0.2或更大时，连同z值提高还提高y的值即Sc对Tb的取代比，而抑制钙钛矿型异相析出的效果是饱和且未改变的。结果是，Tb的固溶浓度不必要地降低，由此降低Verdet常数。这是不优选的。此外，Sc作为原材料是昂贵的，所以从制备成本的角度来说不必要的过量掺杂Sc是不优选的。
没有特别限制用于产生本发明中使用的复合氧化物的可烧结原材料粉末的方法，但是可使用共沉淀方法、粉碎方法、喷雾热解方法、溶胶-凝胶方法、醇盐水解方法、或任何其他合成方法。在一些情况下，可视情况通过湿法球磨机、珠磨机、喷磨机、干燥喷磨机、锤磨机等处理所得的稀土复合氧化物的陶瓷原材料以便获得期望的晶粒尺寸。例如，可通过使用固相反应方法(其中混合并烧成多个种类的氧化物颗粒，并且通过离子的热扩散产生均匀性)或共沉淀方法(其中从溶解了氧化物颗粒的含有离子的溶液沉淀氢氧化物、碳酸盐等并烧成以产生氧化物)制备可烧结原材料粉末。
在其中混合并烧成多个种类的氧化物颗粒并通过离子的热扩散产生均匀性的固相反应方法的情况下，可合适地利用包含铽、钇和/或镥、钪和铝的金属粉末，硝酸、硫酸、尿酸等的水溶液，以上元素的氧化物粉末等作为起始材料。此外，原材料的纯度优选为99.9重量％或更大，并且特别优选为99.99重量％或更大。
称重预定量的这些起始材料从而变为对应于式(1)的组成，混合然后烧成以获得主要包含具有期望组成的立方石榴石型氧化物的烧成原材料。此时，为了变为石榴石结构，烧成温度是优选950℃或更大且小于此后进行的步骤的烧结温度的温度，并且更优选1100℃或更大且小于此后进行的步骤的烧结温度的温度。烧成时间可为一小时或更长，并且此时升温速率优选为100℃/h或更大且500℃/h或更小。烧成气氛优选为大气氧的含氧气氛，并且氮气氛、氩气氛、氢气氛等是不合适的。此外，通过立式马弗炉、卧式管式炉、回转窑等例示烧成炉和窑并且没有特别限制烧成炉和窑，只要可达到目标温度并且可产生氧流动即可。注意，如本文使用的“主要包含”表明从烧成原材料的粉末X-射线衍射结果获得的主要峰具有来源于石榴石结构的衍射峰。注意，当石榴石母相中钙钛矿型异相的丰度为1ppm或更小时，对于粉末X-射线衍射图案而言检测到基本上仅石榴石单相图案。
此外，应通过混合起始材料和溶剂并且添加添加剂例如分散剂来制备浆料，通过喷雾干燥使浆料颗粒化和烧成所得的颗粒来获得烧成原材料。
接下来，将所得的烧成原材料粉碎成可烧结原材料粉末。
本文中，通过使用球磨机、珠磨机、均化器、喷磨机、超声辐照等各种粉碎(分散)方法中任一者使如以上描述获得的烧成原材料浆化并粉碎(分散)为一次颗粒。只要最终所得的陶瓷可为高度透明化的，这种湿式浆料的分散介质就没有特别限制，并且其实例包括醇类(例如具有1至4个碳原子的低级醇)和纯水。可直接使用这种湿式浆料用于制备之后描述的原材料粉末浆料。例如，将必要的有机添加剂例如粘合剂添加至这种湿式浆料并混合以制备原材料粉末浆料。
此外，可烧结原材料粉末优选含有烧结助剂。例如，以在整个原材料粉末(石榴石型复合氧化物粉末+烧结助剂)中大于0ppm至1000ppm以下(大于0重量％至0.1重量％以下)的SiO2换算量添加四乙氧基硅烷(TEOS)作为烧结助剂以及上述起始材料，或以在整个原材料粉末(石榴石型复合氧化物粉末+烧结助剂)中大于0ppm至1000ppm以下(大于0重量％至0.1重量％以下)的量添加SiO2粉末，混合并烧成以制备烧成原材料。如果添加量超过1000ppm，由于过度含有Si所致的晶体缺陷，可出现微量的光吸收。注意，其纯度优选为99.9重量％或更大。可在制备之后描述的原材料粉末浆料时添加烧结助剂。
此外，不未添加烧结助剂时，应选择具有纳米粒径和极其高烧结活性的一次颗粒的一种，用于待使用的可烧结原材料粉末(即以上复合氧化物粉末)。可视情况进行这样的选择。
离心浇注步骤
在本发明中，将包含使用如以上描述产生的可烧结原材料粉末制备的分散介质和分散质的浆料或泥浆封入成形容器中并经受通过离心浇注的固液分离以成形浇注压块。具体地，如下进行离心浇注。
<制备原材料粉末浆料>
在本发明中，制备包含分散介质和含有以上可烧结原材料粉末的分散质的原材料粉末浆料。例如，将含有以上可烧结原材料粉末的分散质添加至分散介质，经受分散和混合处理以获得原材料粉末浆料。
本文中，没有特别指定分散介质的类型，但是可合适地利用水(纯水)和/或具有1至4个碳原子的低级醇等。醇类型的实例包括低级醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
此外，没有特别限制制备原材料粉末浆料的方法，并且可合适地利用湿法球磨机、珠磨机、喷磨机、均化器等。
此时，出于在添加之后包括离心浇注步骤的陶瓷制备步骤中品质稳定性和产量改进的目的，可添加各个种类的有机添加剂至本发明使用的原材料粉末浆料中。在本发明中，也没有特别限制这些。即可合适地利用各种分散剂、有机粘合剂(下文简称作粘合剂)、润滑剂、增塑剂等用于改进浆料的分散稳定性等。然而，对于这些有机添加剂，优选选择不含不必要的金属离子的高纯度类型。
例如，粘合剂旨在改进压块的形状保持，没有特别限制粘合剂的类型，并且可合适地利用聚乙烯基醇、乙酸乙烯酯及其共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类树脂、甲基纤维素等。考虑压块的形状保持，可视情况调节粘合剂的添加量。
<封入原材料粉末浆料或泥浆>
将如以上描述制备的原材料粉末浆料封入作为成形容器的离心管中。供选择地，可存在使制备的原材料粉末浆料在被填充在作为成形容器的离心管中之前放置一段时间的步骤。即，使包含分散介质和含有可烧结原材料粉末的分散质的原材料粉末浆料静置预定的时间(例如12至72小时)，舍弃上清液(部分分散介质)以获得分散质和剩余分散介质的沉淀物，并且可将这种沉淀物封入成形容器中作为泥浆。
作为成形容器的离心管优选是筒形容器，没有特别限制它的尺寸和材料，只要可在离心机中设置离心管即可，并且可合适地利用玻璃、树脂、金属等。
在本文中，可通过直接使用成形容器进行离心浇注，从而在该成形容器中封入原材料粉末浆料或泥浆(即没有进行以后描述的初步离心分离处理)。
注意，此后进行的离心浇注方法是优异的成形方法，但是压块的尺寸取决于离心机的尺寸并且特别严重地取决于离心管的尺寸。例如，当使用试管形(圆筒形)离心管时，浇注压块的直径取决于离心管的直径，并且压块的长度取决于离心管的长度。具有各种直径的离心管是可商购得到的，并且如有必要还可自制具有任何直径的离心管。本文中，随着使离心管的长度加长，可提高可封入的原材料粉末浆料或泥浆的量。然而，事实上，在转子的旋转中心附近离心力变弱使得在离心管的对应位置不能获得令人满意的离心力。出于此原因，不能获得令人满意的浇注压块。因此，如果尝试在转子的旋转中心附近获得充足的离心力，则反过来在离心管底部处离心力变得过大，并且可损坏离心管。即，浇注压块的长度受限制。
例如，TGG的Verdet常数为40Rad/(T·m)，并且在市场上通常是经加工具有20mm光程长度的那些。当法拉第旋转器其Verdet常数小于TGG的Verdet常数时，采用的是扩大磁体形状以提高施加至法拉第旋转器的磁通密度以便维持45°旋转的方法，或者加长法拉第旋转器的长度的方法。当磁体变大时，在装置中存在尺寸限制，并且漏磁场也变大。因此，这难以处理。因此，期望长的法拉第旋转器，但是在常规离心浇注方法中限制可如以上描述制备的法拉第旋转器的长度。
在本发明中，进行以下初步离心分离处理，并且实现了具有通过常规离心浇注方法难以制备的长度的离心浇注压块。
<初步离心分离处理>
优选在经受离心浇注之前进行以下处理至少一次：处理包括以下步骤，使具有浆料或泥浆的成形容器经受初步离心分离处理以从浆料或泥浆分离并去除部分分散介质从而浓缩其中的分散质；和进一步将如以上制备的额外的浆料或泥浆封入成形容器中。具体地，这应采用以下工序进行。
步骤S1
在离心机中设置封入原材料粉末浆料或泥浆的成形容器。
离心机可为用于进行离心浇注的相同装置。此外，没有特别限制离心机中安装的转子，但是可合适地利用摇摆转子。
步骤S2
接下来，使用比最终进行的离心浇注时的离心力弱的离心力进行离心分离处理。此时，应进行离心分离使得成形容器的纵向方向在离心方向上。
此时离心力优选为300至1000G，并且更优选500至750G。在如果离心力在以上范围中将获得的沉淀物中，浓缩含有可烧结原材料粉末的分散质以及一定量或更多的分散介质保留在沉淀物中。因此，保持了沉淀物的流动性。因此，可去除这种分离的分散介质并且进一步添加原材料粉末浆料或泥浆至成形容器中使得获得比通过一次将原材料粉末浆料或泥浆填充在成形容器中获得的压块更长的浇注压块。此外，因为成形容器中剩余的沉淀物(浓缩的泥浆)具有一定程度的流动性，所以可在这种沉淀物和接下来添加的原材料粉末浆料或泥浆之间的界面处一定程度地混合。因此，在离心浇注之后获得一体的浇注压块。注意，使用小于300G的离心力可几乎没有将分散介质从封入的原材料粉末浆料或泥浆分离使得不能浓缩分散质。使用超过1000G的离心力，分散介质可能过于分离且固化使得不能进行在这种沉淀物和接下来添加的原材料粉末浆料或泥浆之间界面处的混合。因此，可能不会获得一体的浇注压块。
注意，在本发明中，当离心力(G)是离心管底部处的离心力(即最大离心力)时，离心机转子的最大半径(在离心分离过程中离心机转子的旋转中心和离心管底部之间的距离)为r(m)，在初步离心分离过程中(或在离心浇注过程中)旋转速度为N(rpm)，并且重力加速度为g(m/s2)，限定了r×(2πN/60)2/g(本文以后同样应用于离心浇注)。
此外，处理时间优选为1至15分钟，并且更优选3至10分钟。当处理时间比1分钟短时，泥浆的移动距离不足使得可能不会充分获得浓缩效果。另外，当处理时间比15分钟长时，泥浆具有过高的浓度并是固化的，并且可能降低沉淀的流动性。
因此，将封入成形容器中的原材料粉末浆料或泥浆如此分离成沉淀物(固体：在成形容器的底侧(离心方向侧))和部分分散介质(液体：成形容器中的上清液)，并且将分散质浓缩同时在一定程度上保持沉淀的流动性。
步骤S3
去除部分在成形容器中分离的分散介质，并且将前述制备的浆料或泥浆添加和封入成形容器中。
此时，应搅拌和混合以封入在成形容器中沉淀物和添加的浆料或泥浆之间的界面。具体地，可通过用搅拌棒搅拌来混合以上界面，或者可将超声振动应用于整个成形容器以搅拌和混合该界面。这是优选的，因为成形容器中沉淀物和添加的浆料或泥浆可能在结束时被整合为浇注压块。
优选进行一组步骤S1至S3的这些工序至少一次。当重复这些工序时，所得的离心浇注压块的长度加长。然而，因为长度的加长率趋向于降低，所以应根据成形容器的长度以及最终透明陶瓷的目标长度来设置执行次数。例如，执行次数优选为一至五次，并且更优选一至四次。
<离心浇注(离心分离)>
通过使用如以上描述封入原材料粉末浆料或泥浆的成形容器或经受初步离心分离处理的成形容器进行离心浇注，并且使成形容器的内容物(原材料浆料或泥浆，或在初步离心分离处理的情况下的沉淀物和原材料浆料或泥浆)经受固液分离以成形浇注压块(离心浇注压块)。
没有特别限制离心机中安装的转子，但是如在初步离心分离处理中那样可合适地利用摇摆转子。此时，应进行离心分离使得成形容器的纵向方向在离心方向上。
通过离心浇注方法产生的浇注压块的密度极大地取决于施加至成形容器内容物(原材料浆料或泥浆、或在初步离心分离处理的情况下的沉淀物和原材料浆料或泥浆)的离心力。因此，离心力必须是可在随后烧结步骤中导致充分致密化(相对密度≤94％)以获得致密压块的离心力。
具体地，施加至成形容器内容物的离心力优选为1500G至5000G，更优选2000G至4000G，且仍然更优选2500G至3500G。如果离心力小于1500G，不仅沉降时间(处理时间)变得不必要地长，而且沉淀物(压块)的密度降低，并且在随后干燥步骤中压块中裂纹出现的频率提高。此外，虽然取决于浆料或泥浆的填充量，但是如果离心力超过5000G，离心管取决于其材料而不能承受该载荷，并且可能损坏容器。考虑裂纹的出现频率和烧结体的致密化状态，可视情况调节离心力。
此外，处理时间优选为15至120分钟，并且更优选30至90分钟。当处理时间比15分钟短时，分散质的移动距离不足使得可能不会获得致密的压块。另外，当处理时间比120分钟长时，已经达到充分的压块密度使得可能不会期待进一步改进。
在本发明的制备方法中，可保持一定旋转速度直至完成压块的致密化。此外，没有特别限制转子加速和减速的速度。此外，可视情况去除通过离心分离所产生的上清液(分散介质)。
干燥步骤
在本发明的制备方法中，可合适地利用常见干燥步骤。即可合适地利用自然干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。虽然可通过加热或减压来提高干燥速率，但是急剧的干燥可引起压块中的裂纹。因此，有必要视情况调节干燥速率。应在成形容器中干燥压块。例如，优选在室温至110℃下干燥压块一至四天，并且更优选在40至75℃下干燥压块二至四天以获得包含原材料粉末的浇注干燥压块。
从成形容器取出干燥的压块。
浇注干燥压块的形状对应于目标烧结体的形状，并且是例如具有10至60mm直径和5至40mm长度的筒形。
如下通过使用这种浇注干燥压块制备透明陶瓷。
脱脂步骤
在本发明的制备方法中，可合适地利用常见的脱脂步骤。即，可使用常见的加热炉经历升温脱脂步骤。此外，也没有特别限制此时气氛气体的类型，并且可合适地利用空气、氧、含氧的混合气体等。也没有特别限制脱脂温度。然而，当使用与有机添加剂混合的原材料时，优选提高温度至可分解并消除该有机组分的温度。
烧结步骤
在本发明的制备方法中，可合适地利用常见的烧结步骤。即，可合适地利用热烧结步骤例如电阻加热方法和感应加热方法。没有特别限制此时的气氛，并且可能在不活性气体、氧气、氢气、氦气等各种气氛或还在减小的压力下(在真空中)烧结。然而，因为优选防止在结束时出现缺氧，所以例示氧气气氛和减压氧气气氛作为更优选的气氛。
本发明的烧结步骤中烧结温度优选为1500至1780℃、并且特别优选1550至1750℃。当烧结温度在这个范围中时，促进致密化同时抑制异相析出，这是优选的。
本发明烧结步骤中烧结保持时间对于约几个小时而言是足够的，但是必须将烧结体的相对密度致密化至至少95％或更大。当烧结保持时间长(十小时或更长)并且将烧结体的相对密度致密化至99％或更大时，改进了最终透明度，这是更优选的。
热等静压压制(HIP)步骤
在本发明的制备方法中，可在烧结步骤之后进一步设置额外的热等静压压制(HIP)处理步骤。
注意，关于此时加压气体介质的类型，可合适地利用不活性气体例如氩和氮或Ar-O2。由加压气体介质施加的压力优选为50至300MPa、且更优选100至300MPa。如果压力小于50MPa，则可能不会获得透明度改进效果。如果压力超过300MPa，则甚至当压力提高时也没有获得进一步的透明度改进。此外，施加至装置的载荷变得过大，并且可能损坏装置。所施加压力为196MPa或更小是方便且优选的，其可通过可商购得到的HIP装置处理。
此外，此时将处理温度(预定保持温度)设置在1000-1780℃、和优选1100-1730℃范围内。如果热处理温度超过1780℃，则可能出现缺氧，这是不优选的。另外，如果热处理温度小于1000℃，则几乎没有获得改进烧结体透明度的效果。注意，没有特别限制热处理温度的保持时间。然而，如果保持热处理温度持续长时间，则可能出现缺氧，这是不优选的。通常，优选设置保持时间在一至三小时范围内。
注意，没有特别限制经受HIP处理的加热器材料、隔热材料和处理容器，但是可合适地利用石墨、或钼(Mo)、钨(W)、铂(Pt)，并且氧化钇、氧化钆还可进一步适合被用作处理容器。特别地当处理温度为1500℃或更小时，可使用铂(Pt)作为加热器材料、隔热材料和处理容器，并且加压气体介质可为Ar-O2。因此，可防止在HIP处理过程中出现缺氧，这是优选的。当处理温度超过1500℃时，优选石墨作为加热器材料和隔热材料。在这种情况下，选择石墨、钼(Mo)或钨(W)中一者作为处理容器，并且选择氧化钇或氧化钆中一者作为处理容器内的双容器。然而，如果在容器中填充氧释放材料，则可抑制在HIP处理过程中缺氧的出现量至最小，这是优选的。
氧化退火步骤
在本发明的制备方法中，在完成HIP处理之后在所得的透明陶瓷烧结体中出现缺氧，并且透明陶瓷烧结体可表现出细微的浅灰色外观。在这种情况下，优选在氧气氛下在HIP处理温度或更小(通常1000至1500℃)下进行氧退火处理(缺氧恢复处理)。没有特别限制在这种情况下的保持时间，但是优选在不小于足以缺氧恢复的时间的时间段内选择保持时间，并且没有浪费由不必要长的处理所致的氧气和电力成本。通过这种氧退火处理，甚至通过HIP处理步骤表现出了细微的浅灰色外观的透明陶瓷烧结体也可为全部顺磁性石榴石型透明陶瓷体而没有由缺氧引起的吸收。
光学研磨
在本发明的制备方法中，优选光学研磨在光学利用轴上的经历了以上一系列制备步骤的顺磁性石榴石型透明陶瓷的两个端面。此时光学表面精度优选为λ/2或更小并且特别优选为λ/8或更小，当测量波长λ＝633nm时。注意，可视情况通过在光学研磨的表面上形成抗反射膜来进一步减小光学损失。
如以上描述，可提供透明陶瓷，其为含有铽、钇和/或镥的顺磁性石榴石型氧化物并对于17至25mm长度(光程长度)而言在1064nm波长处具有99％或更大的总光透射率。注意，在本发明中“总光透射率”意指当在测量光程中没有放置样品的情况下在空白(空)状态下测量的透射率设置为100％，并且样品在涂覆有在经设计以具有1064nm中心波长的抗反射膜的状态下时的总光透射率。
此外，根据本发明的制备方法，可获得对于17至25mm光程长度而言在1064nm波长处具有40dB或更大消光比的透明陶瓷，其按照偏振器试验方法JIS C5877-2:2012测量。
磁光装置
此外，因为假定利用根据本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷材料作为磁光材料，所以优选将磁场平行于透明陶瓷材料的光轴施加至透明陶瓷材料，并且然后设置偏振器和分析仪使得它们的光轴彼此偏转45度，由此构成待利用的磁光装置。即，根据本发明的磁光材料适合于磁光装置应用并且特别合适地用作在0.9至1.1μm的波长处的光隔离器的法拉第旋转器。
图1是显示光隔离器的一种实例的示意横截面视图，该光隔离器是具有由通过本发明的制备方法制备的透明陶瓷材料制成的法拉第旋转器作为光学元件的光学装置。在图1中，光隔离器100包括由根据本发明的透明陶瓷材料制成的法拉第旋转器110，并且分别在法拉第旋转器110的前后设置偏振器120和分析仪130(其为偏振材料)。此外，在光隔离器100中，优选的是以这个顺序设置偏振器120、法拉第旋转器110和分析仪130，并且将磁体140放置在其至少一个侧面上。
另外，以上光隔离器100可合适地利用于工业纤维激光器装置。即，光隔离器100适合于防止从激光器光源发射的激光的反射光返回光源以引起不稳定的振荡。
实施例
在下文中，用实施例、比较例和试验例更具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1至3
实施例1
获得由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的氧化铽粉末、氧化钇粉末、氧化钪粉末和由Taimei Chemical Co.,Ltd.制造的氧化铝粉末。此外，获得由Kishida ChemicalCo.,Ltd.制造的四乙基原硅酸酯(TEOS)和由Kanto Chemical Co.,Inc.制造的聚乙二醇200液体。对于所有粉末原材料而言纯度为99.95重量％或更大并且对于液体原材料而言纯度为99.999重量％或更大。如下通过调节以上起始材料的混合比以获得表1中所示的最终组成从而产生氧化物原材料1号。
(氧化物原材料1号)
通过称重来制备(Tb0.598Y0.398Sc0.004)3(Al0.97Sc0.03)5O12用混合粉末，使得铽、钇、铝和钪的摩尔数分别为Tb:Y:Sc:Al＝1.794:1.194:0.162:4.850。随后，称重作为烧结助剂的TEOS使得其添加量为以SiO2换算计100ppm，并且添加以获得氧化物原材料1号。
接下来，将所得的氧化物原材料1号放置在聚乙烯罐中，并添加作为分散剂的聚乙烯醇200以成为0.5重量％/氧化物原材料。接下来，在球磨装置中在乙醇中进行分散和混合处理。处理时间为24小时。此后，进行喷雾干燥处理以产生具有20μm平均晶粒尺寸的颗粒状原材料。
随后，将产生的颗粒状原材料放置在氧化钇坩埚中并在1100℃下在高温马弗炉中经受烧成处理、保持时间为三小时以获得烧成原材料粉末。接下来，将这种烧成原材料粉末分成两部分。使用一部分烧成原材料粉末进行离心浇注(实施例1)，使用另一部分进行压制(比较例1)。
离心浇注
如实施例1那样进行离心浇注。将烧成原材料粉末放置在聚乙烯罐中，并且添加作为分散剂的聚乙烯醇200以成为0.5重量％/烧成原材料粉末。然后，在球磨装置中在乙醇中进行分散和混合处理以获得湿浆料。处理时间为24小时。
将含有作为粘合剂的部分皂化形式的聚乙酸乙烯酯的乙醇悬浮液添加至所得的湿浆料。当检查了压块的形状保持时，视情况调节粘合剂的添加量至5重量％/金属氧化物(烧成原材料粉末)重量。这种浆料再次在球磨装置中经受混合处理三小时以获得原材料粉末浆料。将与球分离的原材料粉末浆料转移至烧杯并使其静置24小时以形成沉积金属氧化物颗粒的沉淀物，并且去除上清液以获得泥浆。
接下来，将16mL对应于以上氧化物原材料1号的泥浆填充在聚丙烯圆底离心管(内径：14mmΦ、长度：150mm、最大体积：16mL)中，然后进行以下步骤S11至S14的初步离心分离处理，其中执行次数为2次。
步骤S11
将圆底离心管设置在配备有摇摆转子(ST-2504MS，由KUBOTA Corporation制造)的离心机(通用冷却离心机5930型，由KUBOTA Corporation制造)中。
步骤S12
使用500G的最大离心力进行初步离心分离处理五分钟。
步骤S13
在完成离心分离之后，去除圆底离心管中的上清液，并再次添加泥浆从而使体积为16mL。
步骤S14
使用小刮刀(microspatula)搅拌圆底离心管中沉淀物和添加的泥浆之间的界面以混合和均匀化。
接下来，将初步离心分离处理之后的圆底离心管设置在相同的离心机中，并使用2500G的最大离心力进行离心浇注60分钟。
在离心浇注之后，去除圆底离心管中的上清液，并且自然干燥溶剂以获得浇注干燥压块。
压制
如比较例1那样进行压制。即，再次在球磨装置中在乙醇中使前述烧成原材料粉末首先经受分散和混合处理。处理时间为24小时。接下来，进行喷雾干燥处理以产生具有20μm平均晶粒尺寸的颗粒状原材料。使用所得的颗粒状原材料，进行使用198MPa压力的单轴压制和等静压压制(CIP)处理以获得具有与以上浇注干燥压块基本上相同形状和相同尺寸的压制压块。
通过保持在800℃下在马弗炉中24小时使所得的浇注干燥压块和压制压块经受脱脂处理。随后，将脱脂的压块放置在真空炉中并在1600℃下处理3小时。将每个所得的烧结体放置在碳加热器HIP炉中并在Ar、200MPa、1700℃和2小时条件下经受HIP处理。
然后，将HIP处理的烧结体再次放置在氧气氛炉中并在1300℃和6小时条件下经受氧化处理。
使如此获得的透明陶瓷中每个经受外圆磨削至5mm直径，并且将两个端面每个都研磨至偏振面旋转45°的长度(假设将1.6T的磁通密度施加至法拉第旋转器)。即，在这个实施例中使(Tb0.598Y0.398Sc0.004)3(Al0.97Sc0.03)5O12的透明陶瓷经受磨削和研磨处理从而具有24mm的长度。此外，使每个样品的两个光学端面经受最终光学研磨至λ/8的光学表面精度(在测量波长λ＝633nm的情况下)。
随后，用经设计具有1064nm中心波长的抗反射膜涂覆以上光学研磨的样品以获得评价样品。
实施例2
将实施例1中的氧化物原材料改变至以下氧化物原材料2号，并且如下设置离心浇注条件。除此之外，在与实施例1相同的条件下产生评价样品。注意，透明陶瓷的最终长度是偏振面旋转45°的长度(假设将1.6T的磁通密度施加至法拉第旋转器)，并且在这个实施例((Tb0.697Y0.299Sc0.004)3(Al0.97Sc0.03)5O12)中为20mm。
(氧化物原材料2号)
通过称重来制备(Tb0.697Y0.299Sc0.004)3(Al0.97Sc0.03)5O12用混合粉末，使得铽、钇、铝和钪的摩尔数分别为Tb:Y:Sc:Al＝2.091:0.897:0.162:4.850。随后，称重作为烧结助剂的TEOS使得其添加量为以SiO2换算计100ppm，并且添加以获得氧化物原材料2号。
离心浇注
使用氧化物原材料2号，进行一次实施例1中步骤S11至S14的初步离心分离处理(即执行次数：1)，并且其他条件与实施例1中那些相同以获得浇注干燥压块。
另外，将比较例1中的氧化物原材料改变至以下氧化物原材料2号。除此之外，在与比较例1相同的条件下产生评价样品(比较例2)。注意，在这个比较例中透明陶瓷的最终长度为20mm。
实施例3
将实施例1中的氧化物原材料改变至以下氧化物原材料3号，并且如下设置离心浇注条件。除此之外，在与实施例1相同的条件下产生评价样品。注意，透明陶瓷的最终长度是偏振面旋转45°的长度(假设将1.6T的磁通密度施加至法拉第旋转器)，并且在这个实施例((Tb0.797Y0.199Sc0.004)3(Al0.97Sc0.03)5O12)中为17mm。
(氧化物原材料3号)
通过称重来制备(Tb0.797Y0.199Sc0.004)3(Al0.97Sc0.03)5O12用混合粉末，使得铽、钇、铝和钪的摩尔数分别为Tb:Y:Sc:Al＝2.391:0.597:0.162:4.850。随后，称重作为烧结助剂的TEOS使得其添加量为以SiO2换算计100ppm，并且添加以获得氧化物原材料3号。
离心浇注
使用氧化物原材料3号，没有进行实施例1中步骤S11至S14的初步离心分离处理(即执行次数：0)，并且其他条件与实施例1中那些相同以获得浇注干燥压块。
另外，将比较例1中的氧化物原材料改变至以下氧化物原材料3号。除此之外，在与比较例1相同的条件下产生评价样品(比较例3)。注意，在这个比较例中透明陶瓷的最终长度为17mm。
如下评价如以上描述获得的每个样品的光学性质(总光透射率和消光比)。
总光透射率
参考JIS K7105(ISO 13468-2:1999)测量每个透明陶瓷的总光透射率。使用分光光度计(V-670，由JASCO Corporation制造)用于测量。通过使用卤素灯作为光源、和光电倍增管(750nm或更小的波长)和PbS光电池(750nm或更大的波长)作为检测器的双束法进行测量。对于总光透射率而言，使用1064nm波长处的值。对于来自每个实施例的五个样品测量总光透射率并且采用三位有效数字和百分比为单位评价总光透射率。
消光比
参考JIS C5877-2:2012，通过使用和装配激光器光源(由NKT Photonics制造)、功率计(由Gentec制造)、Ge光检测器(由Gentec制造)和偏振器(由Sigmakoki Co.,Ltd.制造)的光学系统测量消光比。所用的激光具有1064nm的波长和1至3mmΦ的光束直径。测量时室温为24℃。
首先，在不存在样品的情况下旋转两个偏振器，将偏振器固定在光功率变为最大的位置处，并测量光的功率P//。此后，在两个偏振器之间插入样品，将靠近检测器的偏振器(分析仪)旋转90°以形成交叉的尼克尔棱镜(crossed nicols)，并且测量此时光的功率P⊥。基于以下等式测定消光比(dB)：
消光比(dB)＝10log10(P///P⊥)
以上结果总结在表1中。注意，在表1的成形步骤中标志“○”表示进行了处理，并且括号中的数字为执行次数。另外，标志“－”表示在该实施例或比较例中处理是不相干的。
表1
Figure BDA0002078018820000271
从以上结果来看，由离心浇注方法产生的所有透明陶瓷(实施例1至3)的总光透射率为99.8％或99.9％。另外，通过压制方法产生的所有透明陶瓷(比较例1至3)的总光透射率也为99.8％或99.9％。即，确认通过离心浇注方法产生的透明陶瓷表现出的透明度等同于通过压制方法产生的透明陶瓷的透明度。此外，通过离心浇注方法产生的透明陶瓷(实施例1至3)的消光比为45至49dB，而通过压制方法产生的透明陶瓷(比较例1至3)的消光比为34至37dB。即，确认可通过使用离心浇注方法而不是压制方法来制备具有更高消光比性能的立方透明陶瓷。
试验例1
通过使用实施例1中制备的泥浆(即使用氧化物原材料1号制备的泥浆)测量通过初步离心分离处理中的离心力的沉降距离。即，将这种泥浆分成六个部分，将16mL的每个部分填充在聚丙烯圆底离心管(内径：14mmΦ、长度：150mm、最大体积：16mL)中，在与实施例1相同的离心机中设置每个管，将最大离心力设置为在200-1500G范围内的六个水平，并且进行初步离心分离处理五分钟。
接下来，进行以下评价。
沉降距离测量
直立放置每次离心分离处理之后的离心管，并且测量每个上清液的液体表面(内容物的最上面的表面)和沉淀物的上表面(即上清液和沉淀物之间的界面)之间的距离作为沉降距离。
劲度评价
此外，去除离心管中的上清液，并且使用小刮刀搅拌离心管中的沉淀物来评价沉淀物的劲度(搅拌的难度)。按沉淀物(具有较大流动性并且搅拌操作较容易)硬度(固化程度)减小的顺序分三级进行评价，○(良好(固化程度小并且搅拌操作容易))，△(满意(固化发展一些程度，但是搅拌操作是可能的))，和×(差(固化程度大并且搅拌操作困难))。
以上结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002078018820000281
从以上结果来看，在使用200G离心力的情况下(试验例1-1)沉降距离为0mm，并且通过离心分离操作五分钟不足以获得分散质的浓缩效果。此外，在使用300G离心力的情况下(试验例1-2)沉降距离为2mm，并且通过离心分离操作五分钟在一些程度上获得浓缩效果。在使用500G和750G离心力的情况下(试验例1-3和1-4)，沉降距离分别为15mm和21mm，充分获得分散质的浓缩效果，沉淀物的固化程度也低并且搅拌容易。此外，在使用1000G离心力的情况下(试验例1-5)，沉降距离为29mm，并且充分获得分散质的浓缩效果。此时，沉淀物的固化发展至一些程度，并且流动性低，但是搅拌操作是可能的。因此，结果在可允许的范围内。另一方面，在使用1500G离心力的情况下(试验例1-6)，沉降距离为45mm，并且充分获得分散质的浓缩效果。然而，沉淀物的固化(浓缩)发展，沉淀物是坚硬的，并且搅拌操作困难。因此，在初步离心分离处理中，在随后添加泥浆时沉淀物和泥浆之间浓度差异大，并且难以均匀地混合。
从以上来看，300至1000G的离心力在本发明的初步离心分离处理中是有效的，并且500G至750G的离心力是最有效的。
试验例2
使用实施例1中获得的泥浆，使用500G的离心力进行初步离心分离处理，并且评价初步离心分离处理的执行次数和烧结体的长度之间的关系。
即，将16mL所得的泥浆填充在六个聚丙烯圆底离心管(内径：14mmΦ、长度：150mm、最大体积：16mL)的每个中，并且然后将以下步骤S21至S24的初步离心分离处理的执行次数设置为待进行的从零至五的六个不同的数(即进行零次(未进行初步离心分离处理)、仅一次和二至五次初步离心分离处理)。
步骤S21
将圆底离心管设置在与实施例1相同的离心机中。
步骤S22
使用500G的最大离心力进行初步离心分离处理五分钟。
步骤S23
在完成离心分离之后，去除圆底离心管中的上清液，并再次添加泥浆从而使体积为16mL。
步骤S24
用小刮刀搅拌圆底离心管中沉淀物和添加的泥浆之间的界面以混合和均匀化。
接下来，在相同的离心机中设置初步离心分离处理之后的圆底离心管，并且使用2500G的最大离心力进行离心浇注60分钟。
在离心浇注之后，去除圆底离心管中的上清液，并且将溶剂自然干燥以获得浇注干燥压块。
使所得的浇注干燥压块经受通过在800℃下在马弗炉中保持24小时的脱脂处理。随后，将脱脂的压块放置在真空炉中并在1600℃下处理三个小时。将每个所得的烧结体放置在碳加热器HIP炉中并在Ar、200MPa、1700℃和两小时的条件下经受HIP处理。
图2显示试验例2-1和2-5作为实例的透明烧结体的外观。
此外，测量所得的HIP处理的烧结体(炮弹形式烧结体)的总长度(离心力方向上的长度)。此外，基于以下等式测定通过初步离心分离处理的烧结体长度的变化率：
变化率(％)＝
n次浓缩的烧结体长度/(n-1)次浓缩的烧结体长度×100其中n是1或更大的整数。
以上结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002078018820000301
Figure BDA0002078018820000311
从以上结果来看，通过进行初步离心分离处理一至五次获得的烧结体(试验例2-2至2-6)比通过进行初步离心分离处理零次获得的烧结体(试验例2-1)更长，并且确认初步离心分离处理对使烧结体加长有效。注意，通过进行初步离心分离处理四次和五次获得的烧结体的长度之间的差异为0.4mm，并且所获得的使烧结体长度加长的效果仅为约1％。因此，发现了进行初步离心分离处理五次或更多次在加长方面不太有效。
另外，使试验例2-1和2-6的烧结体经受外圆磨削至5mm直径，并且使两个端面经受磨削和研磨处理(最终光学研磨至λ/8的光学表面精度(在测量波长λ＝633nm的情况下))以获得具有各自20mm(试验例2-1)和30mm(试验例2-6)长度的透明陶瓷。如以上描述，根据本发明，可产生具有30mm长度(光程长度)的法拉第旋转器用透明陶瓷。
注意，虽然目前为止参考以上实施方案描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方案并且可在本领域技术人员可设想的范围(例如其他实施方案、添加、改变和删除)内改变，并且只要发挥本发明的效果，任何方面就被包括在本发明的范围中。
日本专利申请No.2018-103013通过引用并入本文。
虽然已经描述了一些优选实施方案，但是根据以上教导，可对其进行许多修改和变化。因此，应当理解在不脱离所附权利要求书的范围的情况下，本发明可以不同于具体描述的方式实施。

Claims (13)

1.用于制造法拉第旋转器用透明陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
制备包含分散介质和分散质的浆料或泥浆，所述分散质包括含有由下式(1)表示的复合氧化物粉末的可烧结原材料粉末：
(Tb1-x-yRxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
其中R是钇和/或镥，0.05≤x<0.45，0<y<0.1，0.5<1-x-y<0.95且0.004<z<0.2；
将该浆料或泥浆封入成形容器中并且使具有该浆料或泥浆的成形容器经受离心浇注以将该浆料或泥浆分离成固体和液体，由此成形浇注压块；
干燥该浇注压块；
将干燥的压块脱脂；
将脱脂的压块烧结；和
进一步使烧结体经受热等静压压制处理以获得包含由式(1)表示的石榴石型稀土复合氧化物的烧结体的透明陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在经受离心浇注之前进行以下处理至少一次的步骤，并且此后使具有该浆料或泥浆的成形容器经受离心浇注，
该处理包括使具有该浆料或泥浆的成形容器经受初步离心分离处理以从该浆料或泥浆分离并去除部分分散介质，由此浓缩浆料或泥浆中的分散质，并且进一步将额外制备的浆料或泥浆封入该成形容器中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中当将该额外制备的浆料或泥浆添加至该成形容器中时，搅拌并混合以封入在添加的浆料或泥浆与该成形容器中该分散质和剩余分散介质的沉淀物之间的界面。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用300至1000G的离心力进行初步离心分离处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用1500至5000G的离心力进行离心浇注。
6.根据权利要求1所述的方法，其中R是钇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该可烧结原材料粉末进一步含有烧结助剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该分散质包括该可烧结原材料粉末和粘合剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该分散介质是水和/或具有1至4个碳原子的低级醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该泥浆是通过使包含该分散介质和包括该可烧结原材料粉末的该分散质的浆料静置预定时间而获得的沉淀物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该成形容器是具有纵向方向作为离心浇注的离心方向的筒形容器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中获得了对于25mm光程长度而言在1064nm波长处具有40dB或更大消光比的透明陶瓷材料，其中按照JIS C5877-2:2012的偏振器试验方法测量消光比。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该可烧结原材料粉末以大于0重量％至0.1重量％的SiO2换算量含有四乙氧基硅烷作为烧结助剂，或以大于0重量％至0.1重量％的量含有SiO2粉末作为烧结助剂。
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