JP2019207340A - ファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】遠心鋳込み成形法による透明性及び消光比性能の優れたファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）（Ｔｂ1-x-yＲxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12（１）（式中、Ｒはイットリウム及び／又はルテチウムであり、０．０５≦ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ＜０．９５、０．００４＜ｚ＜０．２である。）で表される複合酸化物粉末を含有する焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を調製し、次いでこのスラリー又は泥漿を型容器に封入して遠心鋳込み成形により固液分離して鋳込み成形体を形成した後、乾燥し、この乾燥成形体を脱脂した後、焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して上記式（１）で表されるガーネット型希土類複合酸化物の焼結体からなる透明セラミックスを得る。【選択図】図１

Description

本発明は、可視及び／又は近赤外域において透光性を有する希土類アルミニウムガーネット型複合酸化物焼結体からなる透明セラミックスの製造方法に関し、より詳細には、磁気光学デバイスを構成するファラデー回転子に好適な透明セラミックスの製造方法に関する。

透明セラミックスは、１９５９年に透光性を示すアルミナ焼結体が発見され、更に１９９０年代のＹＡＧセラミックによるレーザー発振の成功により、光学デバイスとして応用しようとする試みが盛んにおこなわれている。セラミック内部の散乱源、内部歪を徹底的に除いた透明セラミックスは該組成の単結晶の光学特性を凌駕する報告がある。

一般的にセラミックスというと不透明なものが多い。これは焼結体を構成する結晶粒子自体が複屈折をもつことや焼結体内部に残った気泡や異相等により光が屈折し、直進しないためである。そのため、セラミックスで透光性を発現させるためには光学的に等方的な立方晶を選択し、かつ焼結体内部に気泡や異相などの光散乱源となる異物を徹底的に除去することが重要となる。勿論、材料が所望の波長で光を吸収しないことは大前提である。

しかし、上記のような肉眼では透明なセラミックスであっても、光学デバイスとして用いる場合、光弾性効果による複屈折の発生がしばしば問題となる。光弾性効果は内部歪などの応力により複屈折が生じる物理現象であり、光学的に等方的である立方晶の結晶でさえ複屈折を与える。内部歪をもつ透明セラミックスは肉眼では一見透明に見えるが、直線偏光を入射すると応力に依存した偏光解消効果が観測される。

中でも、ファラデー効果を用いた光アイソレータでは、ファラデー回転子内部を直線偏光が通過する際に偏光面が回転する効果を応用している。そのためファラデー回転子内部に光弾性効果による偏光解消効果が生じると、光アイソレータの透過率を下げるのみならず、一部の光が逆戻りしてしまい、光アイソレータとしての機能が低下するため好ましくない。

セラミックスの内部歪が発生する大きな原因の一つとして成形工程が挙げられる。乾式成形法に代表される一軸プレス成形を例に挙げると、その主な原因は原料紛体をプレス治具に充填する際の充填ムラや成形時の力伝達のムラであり、結果として成形体の物質的な偏り（密度ムラ）が生じる。成形体内部の密度ムラは後工程の焼結工程やアニーリング工程を経ることで除去されるものもあるが、除去できなかったものは結果としてセラミックスの内部歪として残る（いわゆる残留歪）。

そのため、セラミックス原料を均一に成形する手法として鋳込成形法が用いられる。鋳込成形は湿式成形法の一つであり、原料を分散させ流動性をもたせたスラリーを型に流し込み、分散媒と分散質（原料）を分離することで成形する手法である。鋳込成形法により作製した成形体は、プレス成形法のような乾式の成形法に比べて高密度かつ低欠陥に成形できることが一般的に知られている。

鋳込成形法の一つとして遠心成形法（遠心鋳込み成形法）がある。遠心成形法とは原料が分散したスラリー（泥漿）を遠心分離することで分散媒と分散質を分離する成形方法である。遠心成形法は石膏を型として用いる加圧鋳込成形法と比較してＣａやＳの混入が少ないことが特徴として挙げられる。また、石膏型からのコンタミネーションを改善する目的で多孔質の樹脂や金属、素焼きのセラミックス等を用いる試みもされているが、目詰まりが生じやすく、かつ型のコストも高くなる点が問題点として挙げられる。さらに加圧鋳込成形では、通常泥漿内部に存在する気泡を除去しないまま成形すると成形体内部に気泡（空間）が生じてしまうため、一般的には減圧下で脱泡処理してから鋳込成形を行う。これらに対して遠心成形は、市販の遠沈管を用いることができ、材質もガラス、樹脂、金属等目的に応じて様々な材質を選択することができる。また、破損しない限り遠沈管は洗浄してリサイクルできることからコストの面でも利点がある。さらに遠心力の作用により、泥漿内部の気泡や粗大な異物が成形体外に排出されるため脱泡処理や消泡剤を添加しなくても極めて低欠陥な成形体が得られるとされている。その上、加圧鋳込成形法と比較して成形に用いる泥漿の濃度、粘度の影響が小さいことから泥漿の作製、管理が容易であるとされている（"高純度アルミナ超微粉の遠心成形"、紛体および粉末冶金、第３９巻 第１号 ３９−４３（１９９２）（非特許文献１））。

更に、アルミナ原料粉末を遠心成形し、水素中または真空中焼結に続く熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理することで透光性を示すアルミナ焼結体を作製する方法が開示されている（"焼結雰囲気とＨＩＰ処理が高速遠心成形アルミナの透光性と機械的特性におよぼす影響"、紛体および粉末冶金、第４７巻 第５号 ４６５−４７３（２０００）（非特許文献２））。
しかしながら、アルミナは焼結体内部の気泡を排除しても結晶粒が複屈折を持つため透光性を示すだけにとどまっており、焼結体内部の残留歪みやそれに伴う光弾性効果に関する情報は記されてない。

また、特許文献１（特開平２−６４０６５号公報）では、β−又はβ″−アルミナ、バリウムフェライト及びストロンチウムフェライト粒子に遠心力を作用させ成形し結晶粒子配向性セラミックスを製造する方法が開示されている。こちらも六方晶の原料を遠心成形し焼結しているため、焼結体の光学的性質に関する記述はない。

ところで、上記光アイソレータを構成するファラデー回転子として用いられる材料では、従来からＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）とＴＳＡＧ結晶（（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ_x）Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）が知られている（特開２０１１−２１３５５２号公報（特許文献２）、特開２００２−２９３６９３号公報（特許文献３））。ＴＧＧ結晶は現在標準的なファイバーレーザー装置用として広く搭載されている。他方ＴＳＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度あるとされており、こちらもファイバーレーザー装置に搭載されてもおかしくない材料であるが、Ｓｃが極めて高価な原料であるため、製造コストの面から採用が進んでいない。

その後も、特許第５６１１３２９号公報（特許文献４）や特許第５９３５７６４号公報（特許文献５）のようにＴＳＡＧ結晶の開発は続けられているが、いずれもＳｃ使用量の低減が達成できず、普及には至っていない。

上記以外では、ＴＳＡＧより更にベルデ定数が大きなファラデー回転子として、昔からＴＡＧ結晶（Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）も知られている。ただしＴＡＧ結晶は分解溶融型結晶であるため、固液界面においてまずペロブスカイト相が最初に生成され、その後にＴＡＧ相が生成されるという制約があった。つまりＴＡＧ結晶のガーネット相とペロブスカイト相は常に混在した状態でしか結晶育成することができず、良質で大サイズのＴＡＧ結晶育成は実現していない。

特許第３６４２０６３号公報（特許文献６）や特許第４１０７２９２号公報（特許文献７）には、この混晶を抑制する手段として、ＦＺ育成用の多結晶原料棒、ないしは種結晶を多孔質とすることで、初相であるペロブスカイト相を多孔質媒体中に優先的に析出させる方式が提案されている。ただし、実際には溶融位置が移動するにつれてペロブスカイト相が析出しやすい位置も移動してしまうため、種結晶と多結晶原料棒の界面だけを多孔質化したからといって、ペロブスカイト相の析出を完全に抑制することは本質的に不可能であった。

このような制約がある中、特開２００８−７３８５号公報（特許文献８）に、ＴＡＧ組成の酸化物をセラミックスで作製し、しかも透光性を持たせる材料の提案がなされた。セラミックスは融点より１００℃以上低温で焼結製造することができるため、単結晶育成では問題となっていた分解溶融の問題をクリアすることが可能となる。実際にＴＡＧの分解が始まるのは１８４０℃以上であるため、この温度以下で理論密度ぎりぎりまで焼結緻密化することができれば、ＴＡＧ単相の透明焼結体を得ることが可能となる。

特許文献８では、ガーネット構造を有し、テルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法であって、原料を調合する工程と、仮焼する工程と、仮焼粉を粉砕する工程と、成形する工程と、焼成する工程とを備え、仮焼粉を粉砕する工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜１．６μｍであり、成形する工程において、成形後の密度が３．２６ｇ／ｃｍ³以上であると透光率の大きいＴＡＧセラミックスが作製できるとしている。

ただし、特許文献８によると、その透光性は極めて不十分であり、厚み１．５ｍｍの直線透過率は最大で３５％にとどまっていた。因みにＴＡＧを光アイソレータ等のファラデー素子として利用する場合、例えば１．０６μｍ帯レーザー用でＴＧＧに使用されている一般的なマグネットを使用すると、その偏光を４５度回転させるために必要な素子長は約１５ｍｍであり、これは該文献の略１０倍の長さに相当する。厚み１．５ｍｍで３５％の材料を、その素子長を１０倍に伸ばしたと仮定すると透過率は０．０１％未満、即ちほぼゼロと見積もられ、ファラデー回転子として全く機能しなくなってしまう。

即ち、たとえ異相発生を抑制可能なセラミックス製造法であっても、実用レベルのＴＡＧはこれまで存在していなかった。なお、特許文献７にはＴＡＧ結晶中のＴｂの一部をＣｅで置換するとＴＡＧに比べてベルデ定数が大きくなることが示されている。ベルデ定数が大きくなれば入射光を４５度回転させるのに必要な素子長を短くすることができるため、トータルの吸収量は少なくなる。ただし厚み１．５ｍｍでの直線透過率が３５％では、たとえ素子長が半分になっても４５度回転厚み透過率は１％未満であり、実用化には程遠い。

特開平２−６４０６５号公報 特開２０１１−２１３５５２号公報 特開２００２−２９３６９３号公報 特許第５６１１３２９号公報 特許第５９３５７６４号公報 特許第３６４２０６３号公報 特許第４１０７２９２号公報 特開２００８−７３８５号公報

"高純度アルミナ超微粉の遠心成形"、紛体および粉末冶金、第３９巻 第１号 ３９−４３（１９９２） "焼結雰囲気とＨＩＰ処理が高速遠心成形アルミナの透光性と機械的特性におよぼす影響"、紛体および粉末冶金、第４７巻 第５号 ４６５−４７３（２０００） Ｙａｎ Ｌｉｎ Ａｕｎｇ，Ａｋｉｏ Ｉｋｅｓｕｅ， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｇｒａｄｅ （ＴｂxＹ1-x）3Ａｌ5Ｏ12 ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｓ Ｆａｒａｄａｙ ｒｏｔａｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，（２０１７），１００（９），４０８１−４０８７

以上のように、これまで遠心成形法を用いたセラミックスは、一般的な加圧鋳込成形法と比較して高純度かつ低欠陥にセラミックス成形体を作製できるという事実は報告されているものの、遠心成形法を用いて作製した立方晶である透明セラミックス、特にファラデー回転子用透明セラミックスの透明性や消光比性能に関する報告はない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、遠心鋳込み成形法による透明性及び消光比性能の優れたファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

ところで、上記のような状況の中で、最近、組成が（Ｔｂ_xＹ_1-x）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ｘ＝０．５〜１．０）である緻密なセラミック焼結体が既存のＴＧＧ結晶に比べて消光比が高く（既存の３５ｄＢが３９．５ｄＢ以上に改善）、挿入損失も低減できる（既存の０．０５ｄＢが０．０１〜０．０５ｄＢに改善）ことが開示された（非特許文献３）。この非特許文献３で開示された材料は、まずセラミックスであるため、ＴＧＧ結晶で問題となっていたペロブスカイト異相の析出もなく、更にＴｂイオンの一部をＹイオンで置換することで、更なる低損失化が可能になったものであり、きわめて高品質のガーネット型ファラデー回転子を得ることのできる材料である。ところが、本発明者らが実際に追試をしてみると、かなり再現性が乏しく、ＴＧＧ結晶よりも挿入損失が小さい高品質なセラミック焼結体はなかなか得られないことが確認された。
本発明者らはこれらの知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法である。
１．
下記式（１）
（Ｔｂ_1-x-yＲ_xＳｃ_y）₃（Ａｌ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式中、Ｒはイットリウム及び／又はルテチウムであり、０．０５≦ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ＜０．９５、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表される複合酸化物粉末を含有する焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を調製し、次いでこのスラリー又は泥漿を型容器に封入して遠心鋳込み成形により固液分離して鋳込み成形体を形成した後、乾燥し、この乾燥成形体を脱脂した後、焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して上記式（１）で表されるガーネット型希土類複合酸化物の焼結体からなる透明セラミックスを得るファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
２．
上記型容器に封入したスラリー又は泥漿について予備遠心分離処理により該スラリー又は泥漿に含まれる分散媒の一部を分離、除去して分散質を濃縮した後、更に型容器に上記調製したスラリー又は泥漿を追加して封入することを少なくとも１回行い、次いで遠心鋳込み成形を行う１記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
３．
上記型容器に調製したスラリー又は泥漿を追加したとき、該型容器内の沈殿物と追加したスラリー又は泥漿との界面を撹拌し混合して封入する２記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
４．
上記予備遠心分離処理を３００〜１０００Ｇの遠心力で行う２又は３記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
５．
上記遠心鋳込み成形を１５００〜５０００Ｇの遠心力で行う１〜４のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
６．
上記Ｒはイットリウムである１〜５のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
７．
上記焼結用原料粉末は更に焼結助剤を含む１〜６のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
８．
上記分散質は、焼結用原料粉末と結合剤を含む１〜７のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
９．
上記分散媒は、水及び／又は炭素数１〜４の低級アルコールである１〜８のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
１０．
上記泥漿は、上記焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリーを所定時間静置して得た沈殿物である１〜９のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
１１．
上記型容器が筒状の容器であり、該型容器の長手方向を遠心方向として上記遠心分離を行うものである１〜１０のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
１２．
ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２の偏光子試験方法に従い測定される光路長２５ｍｍにおける波長１０６４ｎｍにおける消光比が４０ｄＢ以上である透明セラミックスを得る１〜１１のいずれかに記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。

本発明によれば、テルビウムとイットリウム及び／又はルテチウムとを含むガーネット型複合酸化物焼結体からなり、プレス成形より高い消光比性能を持ち、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なファラデー回転子用透明セラミックスを提供できる。

本発明で製造した透明セラミックスをファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。 試験例２における試験例２−１の焼結体（図中上側）と試験例２−５の焼結体（図中下側）の外観を示す図である。

［ファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法］
以下、本発明に係るファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法について説明する。
本発明に係るファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法は、下記式（１）
（Ｔｂ_1-x-yＲ_xＳｃ_y）₃（Ａｌ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式中、Ｒはイットリウム及び／又はルテチウムであり、０．０５≦ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ＜０．９５、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表される複合酸化物粉末を含有する焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を調製し、次いでこのスラリー又は泥漿を型容器に封入して遠心鋳込み成形により固液分離して鋳込み成形体を形成した後、乾燥し、この乾燥成形体を脱脂した後、焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して上記式（１）で表されるガーネット型希土類複合酸化物の焼結体からなる透明セラミックスを得ることを特徴とする。
ここでは、以下の手順でファラデー回転子用透明セラミックスを製造する。

（焼結用原料粉末）
まず、下記式（１）で表される複合酸化物粉末（セラミックス粉末）を含有する焼結用原料粉末を作製する。
（Ｔｂ_1-x-yＲ_xＳｃ_y）₃（Ａｌ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式中、Ｒはイットリウム及び／又はルテチウムであり、０．０５≦ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ＜０．９５、０．００４＜ｚ＜０．２である。）

ここで、本発明で対象とする複合酸化物（ガーネット型希土類複合酸化物）粉末の組成は、上記式（１）で表されるものである。なお、式（１）で表されるガーネット結晶構造においてＴｂが主として占有するサイト、即ち式（１）の前半の括弧をＡサイト、Ａｌが主として占有するサイト、即ち式（１）の後半の括弧をＢサイトと称する。

式（１）のＡサイトにおいて、テルビウム（Ｔｂ）は、３価の希土類イオンの中で最大のベルデ定数を有する元素であり、ファイバーレーザーで使用する１０６４ｎｍ領域で吸収が極めて小さいため、この波長域の光アイソレータ用材料に用いるには好適な最も適している元素である。ただし、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンは容易に酸化されＴｂ（ＩＶ）イオンが生じる。金属酸化物中にＴｂ（ＩＶ）イオンが生じると紫外から近赤外域にかけて広範囲の波長で光を吸収するため、できる限り排除することが望ましい。Ｔｂ（ＩＶ）イオンを発生させない１つのストラテジーとしてＴｂ（ＩＶ）イオンが不安定な結晶構造、つまりガーネット構造を採用することが有効である。

式（１）のＡサイトにおいて、Ｒはイットリウム（Ｙ）及び／又はルテチウム（Ｌｕ）であり、Ｙ又はＬｕであることが好ましく、Ｙがより好ましい。

また、式（１）のＢサイトにおいて、アルミニウム（Ａｌ）はガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンの中で最小のイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。Ｔｂの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。さらにアルミニウムは軽金属であるためガリウムと比較すると反磁性が弱く、ファラデー回転子内部に生じる磁束密度を相対的に高める効果が期待され、こちらも単位長さ当たりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧセラミックスのベルデ定数はＴＧＧのそれの１．２５〜１．５倍に向上する。そのためテルビウムイオンの一部を上記Ｒのイオンで置換することでテルビウムの相対濃度を低下させた場合でも、単位長さ当りのベルデ定数をＴＧＧ同等、ないしは若干下回る程度にとどめることが可能となるため、本発明においては好適な構成元素である。

ここで、構成元素がＴｂ、Ｒ（Ｙ及び／又はＬｕ）及びＡｌだけの複合酸化物では微妙な秤量誤差によってガーネット構造を有さない場合があり、光学用途に使用可能な透明セラミックスを安定に製造することが難しい。そこで、本発明では構成元素としてスカンジウム（Ｓｃ）を添加することにより微妙な秤量誤差による組成ずれを解消する。Ｓｃは、ガーネット構造を有する酸化物中でＡサイトにも、Ｂサイトにも固溶することができる中間的なイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ及びＲからなる希土類元素とＡｌとの配合比が秤量時のばらつきによって化学量論比からずれた場合に、ちょうど化学量論比に合うように、そしてこれにより結晶子の生成エネルギーを最小にするように、自らＡサイト（Ｔｂ及びＲからなる希土類サイト）とＢサイト（アルミニウムサイト）への分配比を調整して固溶することのできるバッファ材料である。また、アルミナ異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限し、かつ、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限することのできる元素であり、本発明においては不可欠の元素である。

式（１）中、ｘの範囲は０．０５≦ｘ＜０．４５であり、０．１≦ｘ≦０．４が好ましく、０．２≦ｘ≦０．３５がより好ましい。ｘがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ〜１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。同様にｘが上記の範囲にあると、セラミックス焼結体中に残存する気孔（典型的なサイズが直径０．５μｍ〜２．０μｍで、ＨＩＰ処理した場合球状の空隙となるもの）量が、光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野における存在量１個以下になるため好ましい。このときの気孔のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。

ｘが０．０５未満の場合、Ｒ（Ｙ及び／又はＬｕ）でＴｂの一部を置換する効果が得られず実質ＴＡＧを作製する条件と変わらなくなり、そのため低散乱、低吸収の高品質なセラミック焼結体を安定製造することが困難となるため好ましくない。また、ｘが０．４５以上の場合、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）未満となるため好ましくない。更にＴｂの相対濃度が過剰に薄まると、一般的なマグネットを使用した場合、波長１０６４ｎｍのレーザー光を４５度回転させるのに必要な全長が３０ｍｍを超えて長くなり、製造が難しくなるため好ましくない。

式（１）中、ｙの範囲は０＜ｙ＜０．１であり、０＜ｙ＜０．０８が好ましく、０．００２≦ｙ≦０．０７がより好ましく、０．００３≦ｙ≦０．０６が更に好ましい。ｙがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ〜１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。

ｙ＝０の場合、ペロブスカイト型の異相が析出するリスクが高まるため好ましくない。また、ｙが０．１以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、Ｔｂの一部をＲで置換することに加えて、更にＳｃでもＴｂの一部を置換してしまい、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。また、Ｓｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。

式（１）中、１−ｘ−ｙの範囲は０．５＜１−ｘ−ｙ＜０．９５であり、０．５５≦１−ｘ−ｙ＜０．９５が好ましく、０．６≦１−ｘ−ｙ＜０．９５がより好ましい。１−ｘ−ｙがこの範囲にあると大きなベルデ定数を確保できると共に波長１０６４ｎｍにおいて高い透明性が得られる。

式（１）中、ｚの範囲は０．００４＜ｚ＜０．２であり、０．００４＜ｚ＜０．１６が好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５が更に好ましい。ｚがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ〜１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。

ｚが０．００４以下の場合、ペロブスカイト型の異相が析出するリスクが高まるため好ましくない。またｚが０．２以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、ｚの値の増加に連動してｙの値、すなわちＳｃによるＴｂの置換割合も高まってしまうため、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にまたＳｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。

本発明で用いる上記複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末としてもよい。

複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法の場合、出発原料としては、テルビウム、イットリウム及び／又はルテチウム、スカンジウム、アルミニウムからなる金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。

それらの出発原料を式（１）に対応する組成となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶ガーネット型酸化物を主成分とする焼成原料を得る。このときの焼成温度はガーネット構造にするために９５０℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度が好ましく、１１００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度がより好ましい。焼成時間は１時間以上行えばよく、そのときの昇温速度は１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下が好ましい。焼成の雰囲気は、大気、酸素の酸素含有雰囲気が好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、水素雰囲気等は不適である。また、焼成装置は縦型マッフル炉、横型管状炉、ロータリーキルン等が例示され、目標の温度に到達及び酸素フローができれば特に限定されない。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から得られる主ピークがガーネット構造由来の回折ピークからなることを指す。なお、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合が１ｐｐｍ以下である場合、実質的に粉末Ｘ線回折パターンはガーネット単相パターンしか検知されない。

また、上記出発原料と溶剤と分散剤などの添加剤を加えて混合してスラリー化し、スプレードライして顆粒状にしたものを上記焼成処理して焼成原料を得るとよい。

次いで、得られた焼成原料を粉砕して焼結用原料粉末とする。
ここで、上記のようにして得られた焼成原料をボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波照射等の各種粉砕（分散）方法によってスラリー化し一次粒子まで粉砕（分散）する。この湿式スラリーの分散媒としては最終的に得られるセラミックスの高度の透明化が可能であれば特に制限されず、例えば炭素数１〜４の低級アルコール等のアルコール類、純水が挙げられる。この湿式スラリーはそのまま後述する原料粉末スラリーの調製に供すればよい。例えば、この湿式スラリーに結合剤等の必要な有機添加剤を添加、混合して原料粉末スラリーとするとよい。

また、焼結用原料粉末は焼結助剤を含むことが好ましい。例えば、上記出発原料と共に焼結助剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉＯ₂換算で原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末＋焼結助剤）において０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、又はＳｉＯ₂粉末を原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末＋焼結助剤）において０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、混合し焼成して焼成原料とするとよい。添加量が１０００ｐｐｍ超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。なお、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。焼結助剤は後述する原料粉末スラリーの調製時に添加してもよい。
また、焼結助剤を添加しない場合には、使用する焼結用原料粉末（即ち、上記複合酸化物粉末）についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

（遠心鋳込み成形工程）
本発明では、上記のようにして作製した焼結用原料粉末を用いて調製した分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿（スリップ）を型容器に封入して遠心鋳込み成形により固液分離して鋳込み成形体を形成する。詳しくは、以下のようにして遠心鋳込み成形を行う。

＜原料粉末スラリーの調製＞
本発明では、上記焼結用原料粉末を含む分散質と、分散媒とからなる原料粉末スラリーを調製する。例えば、分散媒中に上記焼結用原料粉末を含む分散質を添加して分散、混合処理を行って原料粉末スラリーを得る。

ここで、分散媒の種類は特に指定されないが、水（純水）及び／又は炭素数１〜４の低級アルコール等が好適に利用できる。アルコールの種類の一例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。

また原料粉末スラリーの調製方法は特に限定されず、湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が好適に利用できる。

このとき、本発明で用いる原料粉末スラリー中には、その後の遠心鋳込み成形工程を含むセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤を添加してもよい。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、スラリーの分散安定性等を向上させるための各種の分散剤、有機結合剤（以下、単に結合剤）、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。

例えば結合剤は、成形体の保形性向上を目的とするものであり、その種類としては特に限定されず、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル及びこれらの共重合体、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メチルセルロース等が好適に利用できる。結合剤の添加量は成形体の保形性を考慮しつつ、適宜調整してよい。

＜原料粉末スラリー又は泥漿の封入＞
上記のように調製した原料粉末スラリーを型容器となる遠沈管に封入する。あるいは、型容器となる遠沈管に充填する前に前記原料粉末スラリーを撹拌放置させる工程があってもよい。即ち、焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなる原料粉末スラリーを所定時間（例えば１２〜７２時間）静置し、その上澄み液（分散媒の一部）を捨てて得た沈殿物を泥漿（スリップ）として、これを型容器に封入するとよい。

型容器となる遠沈管は、筒状の容器であることが好ましく、その寸法や材質は遠心分離機にセットできる限り、特に限定されず、ガラスや樹脂、金属等が好適に利用できる。

ここで、このように原料粉末スラリー又は泥漿を封入した型容器をそのまま用いて（即ち、後述する予備遠心分離処理を行わず）遠心鋳込み成形してもよい。

なお、この後に行われる遠心鋳込み成形法は優れた成形方法であるが、成形体の大きさが遠心分離機の大きさに依存し、特に遠心管の寸法に大きく依存する。例えば試験管状（円筒形）の遠沈管を使用した場合、遠心成形体の直径は遠沈管の直径に依存し、成形体の長さは遠心管の長さに依存する。遠沈管の直径は様々なものが市販されており、必要に応じて任意の径の遠沈管を自作することも可能である。ここで、遠沈管の長さは長くするほど封入できる原料粉末スラリー又は泥漿の量を増やすことができるが、そのままでは、ロータの回転中心部付近は遠心力が弱くなるため満足な遠心力が得られず、良好な鋳込み成形体が得られない。そこで、ロータの回転中心部付近で十分な遠心力を得ようとすると、今度は遠沈管の底部における遠心力が過大なものとなり遠沈管が破損するおそれがあった。即ち、鋳込み成形体の長さに制約があった。

例えば、ＴＧＧのベルデ定数は４０Ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）であり、光路長２０ｍｍに加工されたものが一般に流通している。ＴＧＧよりベルデ定数が小さいファラデー回転子用いる場合、４５°回転を維持するためにマグネット形状を大きくしてファラデー回転子に印加する磁束密度を高くする方法やファラデー回転子の長さを長くする方法がとられる。マグネットを大きくする場合、装置内の寸法的な制限があり、さらに漏洩磁場も大きくなるため取り扱いが困難となる。そのため長さの長いファラデー回転子が望まれるが、従来の遠心鋳込み成形法では上述のとおり製造できるファラデー回転子の長さに制約があった。
本発明では以下に示す予備遠心分離処理を行い、従来の遠心鋳込み法では製造困難であった長さの遠心鋳込み成形体を実現した。

＜予備遠心分離＞
上記型容器に封入したスラリー又は泥漿について予備遠心分離処理により該スラリー又は泥漿に含まれる分散媒の一部を分離、除去して分散質を濃縮した後、更に型容器に上記調製したスラリー又は泥漿を追加して封入することを少なくとも１回行うことが好ましい。具体的には次の手順で行うとよい。

（Ｓ１） 上記原料粉末スラリー又は泥漿を封入した型容器を遠心分離機にセットする。
遠心分離機は遠心鋳込み成形を行う際の装置と同じでよい。また、遠心分離機に搭載するロータは特に限定されないが、スイング型ロータが好適に利用できる。

（Ｓ２） 次に、最終的に行う遠心鋳込み成形時の遠心力よりも弱い遠心力で遠心分離処理を行う。このとき、型容器の長手方向が遠心方向となるように遠心分離を行うとよい。

このときの遠心力は、３００〜１０００Ｇが好ましく、５００〜７５０Ｇがより好ましい。遠心力が上記範囲内であれば得られる沈殿物において焼結用原料粉末を含む分散質が濃縮されると共に該沈殿物にある一定量以上の分散媒が残って沈殿物の流動性が保たれることになる。したがって、型容器においてこの分離した分散媒を除去して更に原料粉末スラリー又は泥漿を追加することが可能となるため、型容器への１回の原料粉末スラリー又は泥漿の充填で得られる成形体よりも長い鋳込み成形体が得られる。また、型容器に残った沈殿物（濃縮された泥漿）はある程度の流動性を有するため、この沈殿物と次に追加される原料粉末スラリー又は泥漿との界面間である程度の混合が可能となり、遠心鋳込み成形後に一体となった鋳込み成形体が得られる。なお、３００Ｇ未満の遠心力では封入した原料粉末スラリー又は泥漿から分散媒がほとんど分離されず分散媒の濃縮が図れない場合があり、１０００Ｇ超の遠心力では逆に分散媒の分離が進みすぎて固化し、この沈殿物と次に追加される原料粉末スラリー又は泥漿との界面間で混合が進まず、一体的な鋳込み成形体が得られないおそれがある。

なお、本発明における遠心力（Ｇ）は遠沈管底部における遠心力、即ち最大遠心力であり、遠心分離機のロータの最大半径（遠心分離機ロータの回転中心から遠心分離時の遠沈管底部までの距離）をｒ（ｍ）、予備遠心分離時（又は遠心鋳込み成形時）における回転数をＮ（ｒｐｍ）、重力加速度をｇ（ｍ／ｓ²）とした場合、ｒ×（２πＮ／６０）²／ｇと定義する（以下、遠心鋳込み成形時において同じ。）。

また、処理時間は１〜１５分間が好ましく、３〜１０分間がより好ましい。１分より短い場合、泥漿の移動距離が不十分なため濃縮の効果が十分に得られない場合がある。また、１５分より長い場合、泥漿の濃度が高くなりすぎて固化し、流動性が低下するおそれがある。
これにより型容器内において封入された原料粉末スラリー又は泥漿は、沈降物（型容器内の底部側（遠心方向側））と分散媒の一部（型容器内の上澄み液）とに分離し、沈殿物においてある程度の流動性を保ったまま分散質が濃縮される。

（Ｓ３） 型容器内で分離した分散媒の一部を除去し、上記調製したスラリー又は泥漿を追加して封入する。

このとき、型容器内の沈殿物と追加したスラリー又は泥漿との界面を撹拌し混合して封入するとよい。具体的には、撹拌棒により上記界面を撹拌して混合してもよいし、型容器全体に超音波振動を付与して上記界面を撹拌して混合するようにしてもよい。これにより、型容器内の沈殿物と追加したスラリー又は泥漿とが最終的に鋳込み成形体として一体となりやすくなるため好ましい。

上記Ｓ１〜Ｓ３の手順を１セットとして、これを少なくとも１回行うことが好ましい。この手順を繰り返して行うほど得られる遠心鋳込み成形体の長さは長くなるが、その長さの増加率が小さくなる傾向があるため、その実施回数は型容器の長さ、引いては最終的な透明セラミックスの目標長さに応じて設定するとよい。この実施回数は例えば１〜５回が好ましく、１〜４回がより好ましい。

＜遠心鋳込み成形（遠心分離）＞
上記のように原料粉末スラリー又は泥漿を封入した型容器、又は上記予備遠心分離処理を施した型容器を用いて遠心鋳込み成形を行い、型容器の内容物（原料スラリー又は泥漿、予備遠心分離処理した場合には沈殿物と原料スラリー又は泥漿）について固液分離させて鋳込み成形体（遠心鋳込み成形体）を形成する。

遠心分離機に搭載するロータは特に限定されないが、予備遠心分離処理と同様にスイング型ロータが好適に利用できる。このとき、型容器の長手方向が遠心方向となるように遠心分離を行うとよい。

遠心鋳込み成形法で作製される鋳込み成形体の密度は型容器の内容物（原料スラリー又は泥漿、予備遠心分離処理した場合には沈殿物と原料スラリー又は泥漿）にかける遠心力に大きく依存する。そのため遠心力は続く焼結工程で十分に緻密化（相対密度≦９４％）する程度に緻密な成形体が得られる遠心力でなければならない。

具体的には、型容器の内容物にかける遠心力は、１５００Ｇ〜５０００Ｇが好ましく、２０００Ｇ〜４０００Ｇがより好ましく、２５００Ｇ〜３５００Ｇが更に好ましい。遠心力が１５００Ｇを下回る場合は沈降時間が不必要に長くなるだけでなく沈殿物（成形体）の密度が低くなり、続く成形体の乾燥工程で割れが発生する頻度が増加する。またスラリー又は泥漿の充填量にもよるが、遠心力が５０００Ｇを超える場合は、遠沈管の材質によっては荷重に耐えられず、容器が破損する場合がある。遠心力は割れの発生頻度や焼結体の緻密化の様子を考慮しながら適宜調節してよい。

また、処理時間は１５〜１２０分間が好ましく、３０〜９０分間がより好ましい。１５分より短い場合、泥漿の移動距離が不十分なため緻密な成形体が得られない場合がある。また、１２０分より長い場合、既に十分な成形密度に達しているためそれ以上の改善が見込めないおそれがある。
本発明の製造方法においては、成形体の緻密化が終了するまでの間、一定の回転数で保持してもよい。またロータの加速および減速の速度は特に限定されない。また、遠心分離によって生じた上澄み（分散媒）は適宜除去してよい。

（乾燥工程）
本発明の製造方法においては、通常の乾燥工程を好適に利用できる。即ち、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等を好適に利用できる。加熱や減圧することで乾燥速度を高めることも可能であるが、急激な乾燥は成形体の割れの原因となるため適宜調節する必要がある。型容器内において成形体の乾燥を行うとよい。例えば、好ましくは室温〜１１０℃、１〜４日間、より好ましくは４０〜７５℃、２〜４日間の乾燥を行い、原料粉末からなる鋳込み乾燥成形体を得る。

乾燥後の成形体を型容器から取出す。
鋳込み乾燥成形体の形状は、目的の焼結体形状に対応するものであり、例えば直径１０〜６０ｍｍ、長さ５〜４０ｍｍの円柱形状である。
この鋳込み乾燥成形体を用いて以下のようにして透明セラミックスを製造する。

（脱脂工程）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、一般的な加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、酸素含有混合ガス等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

（焼結工程）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されず、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス等の各種雰囲気、あるいはまた、減圧下（真空中）での焼結も可能である。ただし、最終的に酸素欠損の発生を防止することが好ましいため、より好ましい雰囲気としては、酸素ガス、減圧酸素ガス雰囲気が例示される。

本発明の焼結工程における焼結温度は、１５００〜１７８０℃が好ましく、１５５０〜１７５０℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出を抑制しつつ緻密化が促進されるため好ましい。

本発明の焼結工程における焼結保持時間は数時間程度で十分だが、焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化させなければいけない。また１０時間以上長く保持させて焼結体の相対密度を９９％以上に緻密化させておくと、最終的な透明性が向上するため、更に好ましい。

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）工程）
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行う工程を設けることができる。

なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

また、その際の処理温度（所定保持温度）は１０００〜１７８０℃、好ましくは１１００〜１７３０℃の範囲で設定される。熱処理温度が１７８０℃超では酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。典型的には１〜３時間の範囲で好ましく設定される。

なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器としてさらに酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。特に処理温度が１５００℃以下である場合、ヒーター材、断熱材、処理容器として白金（Ｐｔ）が使用でき、かつ加圧ガス媒体をＡｒ−Ｏ₂とすることができるため、ＨＩＰ処理中の酸素欠損の発生を防止できるため好ましい。処理温度が１５００℃を超える場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかを選定し、さらにその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。

（酸化アニール工程）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られた透明セラミックス焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、かすかに薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下、典型的には１０００〜１５００℃にて、酸素雰囲気下で酸素アニール処理（酸素欠損回復処理）を施すことが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上で、かつ不必要に長時間処理して酸素ガスや電気代を消耗しない時間内で選択されることが好ましい。この酸素アニール処理により、たとえＨＩＰ処理工程でかすかに薄灰色の外観を呈してしまった透明セラミックス焼結体であっても、すべて酸素欠損による吸収のない常磁性ガーネット型透明セラミックス体とすることができる。

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。

以上のようにして、テルビウム、イットリウム及び／又はルテチウムを含有する常磁性ガーネット型酸化物であって、長さ（光路長）１７〜２５ｍｍにおいて波長１０６４ｎｍにおける全光線透過率が９９％以上となった透明セラミックスを提供することができる。なお、本発明において、「全光線透過率」とは、測定光路中にサンプルを置かずにブランク（空間）状態で測定した透過率を１００％とした場合における全光線透過率を意味し、サンプルには中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜がコーティングされた状態とする。

また、本発明の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２の偏光子試験方法に従い測定される光路長１７〜２５ｍｍ、波長１０６４ｎｍにおける消光比が４０ｄＢ以上である透明セラミックスを得ることができる。

［磁気光学デバイス］
更に、本発明の常磁性ガーネット型の透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成利用することが好ましい。即ち、本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９〜１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。

図１は、本発明の製造方法で製造された透明セラミックスからなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレータ１００は、本発明で製造された透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。

また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

以下に、実施例及び比較例並びに試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３］
（実施例１）
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。さらにキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９５質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。以下のように、表１に示す最終組成となるように上記出発原料の混合比率を調整して酸化物原料Ｎｏ．１を作製した。

（酸化物原料Ｎｏ．１）
テルビウム、イットリウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９４：１．１９４：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ_0.598Ｙ_0.398Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ₂換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、酸化物原料Ｎｏ．１とした。

次に、作製した酸化物原料Ｎｏ．１をポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物原料に対して０．５質量％となるように添加した。次いで、エタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。

続いて、得られた顆粒状原料をイットリアるつぼに入れ高温マッフル炉にて１１００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、焼成原料粉末を得た。次に、この焼成原料粉末を２つに分けて、１つの焼成原料粉末を用いて遠心鋳込み成形（実施例１）を行い、もう１つを用いてプレス成形（比較例１）を行った。

（遠心鋳込み成形）
実施例１として遠心鋳込み成形を行った。上記焼成原料粉末をポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を焼成原料粉末に対して０．５質量％となるように添加した。そして、エタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理して湿式スラリーを得た。処理時間は２４時間であった

得られた湿式スラリーに結合剤としてポリ酢酸ビニルの部分けん化体をエタノール懸濁液として添加した。結合剤の添加量は成形体の保形性を確認しながら適宜調節して金属酸化物（焼成原料粉末）の質量に対して５質量％とした。このスラリーを再度ボールミル装置にて３時間混合処理して原料粉末スラリーを得た。ボールを分離した原料粉末スラリーをビーカーに移し、２４時間静置することで金属酸化物の凝集沈殿物を形成し、上澄み液を除去して泥漿を得た。

次に、上記酸化物原料Ｎｏ．１に対応する泥漿をポリプロピレン製の丸底遠沈管（内径１４ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ、最大容積１６ｍＬ）に１６ｍＬの泥漿を充填した後、以下のＳ１１〜Ｓ１４の予備遠心分離処理の実施回数を２回として行った。
（Ｓ１１）丸底遠沈管を、スイングロータ（株式会社久保田製作所製ＳＴ−２５０４ＭＳ）を搭載した遠心分離機（株式会社久保田製作所製ユニバーサル冷却遠心機５９３０）にセットする。
（Ｓ１２）最大遠心力５００Ｇ、５分間の予備遠心分離処理を行う。
（Ｓ１３）遠心分離終了後、丸底遠沈管内の上澄みを除去し、再度容積が１６ｍＬになるよう泥漿を追加する。
（Ｓ１４）ミクロスパーテルで丸底遠沈管内の沈殿物と追加した泥漿との界面を撹拌し、混ぜ合わせて均一化させる。
次いで、上記予備遠心分離処理後の丸底遠沈管を同じ遠心分離機にセットし、最大遠心力２５００Ｇ、６０分間遠心鋳込み成形を行った。
遠心鋳込み成形後、丸底遠沈管内の上澄みを除去し、溶媒を自然乾燥させることで鋳込み乾燥成形体を得た。

（プレス成形）
比較例１としてプレス成形を行った。即ち、まず上記焼成原料粉末を再度エタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。次いで、スプレードライ処理を行って平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。得られた顆粒状原料を用いて、一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を施して上記鋳込み乾燥成形体とほぼ同形状、同寸法のプレス成形体を得た。

得られた鋳込み乾燥成形体及びプレス成形体をマッフル炉中で８００℃、２４時間保持することで脱脂処理した。続いて当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１６００℃、３時間処理した。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１７００℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。
続いてＨＩＰ処理した焼結体を再び酸素雰囲気炉に仕込み、１３００℃、６時間の条件で酸化処理を行った。

こうして得られた各透明セラミックスについて、直径５ｍｍに円筒研削し、ファラデー回転子に１．６Ｔの磁束密度が印加されることを想定して偏光面が４５°回転する長さに両端面をそれぞれ研磨した。即ち、本実施例における（Ｔｂ_0.598Ｙ_0.398Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂の透明セラミックスは長さ２４ｍｍとなるように研削及び研磨処理した。更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
続いて、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして評価用サンプルを得た。

（実施例２）
実施例１において、酸化物原料を下記酸化物原料Ｎｏ．２に変更し、遠心鋳込み成形を下記条件とし、それ以外は実施例１と同じ条件で評価用サンプルを作製した。なお、透明セラミックスの最終的な長さはファラデー回転子に１．６Ｔの磁束密度が印加されることを想定して偏光面が４５°回転する長さであり、本実施例（（Ｔｂ_0.697Ｙ_0.299Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂）では２０ｍｍである。

（酸化物原料Ｎｏ．２）
テルビウム、イットリウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．０９１：０．８９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ_0.697Ｙ_0.299Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ₂換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、酸化物原料Ｎｏ．２とした。

（遠心鋳込み成形）
上記酸化物原料Ｎｏ．２を用いて、実施例１において、Ｓ１１〜Ｓ１４の予備遠心分離処理を１回（即ち、実施回数：１回）行い、それ以外は実施例１と同じ条件で鋳込み乾燥成形体を得た。

また、比較例１において酸化物原料を下記酸化物原料Ｎｏ．２に変更し、それ以外は比較例１と同じ条件で評価用サンプル（比較例２）を作製した。なお、本比較例における透明セラミックスの最終的な長さは２０ｍｍである。

（実施例３）
実施例１において、酸化物原料を下記酸化物原料Ｎｏ．３に変更し、遠心鋳込み成形を下記条件とし、それ以外は実施例１と同じ条件で評価用サンプルを作製した。なお、透明セラミックスの最終的な長さはファラデー回転子に１．６Ｔの磁束密度が印加されることを想定して偏光面が４５°回転する長さであり、本実施例（（Ｔｂ_0.797Ｙ_0.199Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂）では１７ｍｍである。

（酸化物原料Ｎｏ．３）
テルビウム、イットリウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．３９１：０．５９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ_0.797Ｙ_0.199Ｓｃ_0.004）₃（Ａｌ_0.97Ｓｃ_0.03）₅Ｏ₁₂用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ₂換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、酸化物原料Ｎｏ．３とした。

（遠心鋳込み成形）
上記酸化物原料Ｎｏ．３を用いて、実施例１において、Ｓ１１〜Ｓ１４の予備遠心分離処理を行わず（即ち、実施回数：０回）、それ以外は実施例１と同じ条件で鋳込み乾燥成形体を得た。

また、比較例１において酸化物原料を下記酸化物原料Ｎｏ．３に変更し、それ以外は比較例１と同じ条件で評価用サンプル（比較例３）を作製した。なお、本比較例における透明セラミックスの最終的な長さは１７ｍｍである。

以上のようにして得られた各サンプルについて以下のようにして光学特性（全光線透過率、消光比）を評価した。

（全光線透過率）
各透明セラミックスの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ １３４６８−２：１９９９）を参考に測定した。測定は分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６７０）を用いた。光源はハロゲンランプ、検出器は光電子増倍管（波長７５０ｎｍ未満）及びＰｂＳ光電セル（波長７５０ｎｍ以上）を用いて、ダブルビーム方式により測定を行った。全光線透過率はそれぞれ波長１０６４ｎｍの値を用いた。全光線透過率はそれぞれ５検体ずつ測定し、有効数字３桁、単位はパーセントで評価した。

（消光比）
消光比の測定は、ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２を参考に、レーザー光源（ＮＫＴ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製）とパワーメータ（Ｇｅｎｔｅｃ社製）並びにＧｅフォトディテクタ（Ｇｅｎｔｅｃ社製）及び偏光子（シグマ光機（株）製）を用いて組んだ光学系で行った。使用したレーザー光は波長１０６４ｎｍ、ビーム径１〜３ｍｍφとした。測定時の室温は２４℃であった。
まず、サンプルのない状態で２つの偏光子を回転させ、光のパワーが最大になる位置に偏光子を固定し光のパワーＰ_//を測定した。その後、２つの偏光子の間にサンプルを挿入し、ディテクタ側の偏光子（検光子）を９０°回転させ、直交ニコルとしたときの光のパワーＰ_⊥を測定した。消光比（ｄＢ）は以下の式に基づき求めた。
消光比（ｄＢ）＝１０ｌｏｇ₁₀（Ｐ_//／Ｐ_⊥）

以上の結果を表１にまとめて示す。なお、表中の成形工程において「〇」印はその処理を行ったことを示しており、カッコ内の数字は実施回数である。また、「−」印はその実施例、比較例において関係しない処理であることを示している。

上記結果から、遠心鋳込み成形法により作製した透明セラミックス（実施例１〜３）の全光線透過率は全て９９．８％又は９９．９％であった。また、プレス成形法により作製した透明セラミックス（比較例１〜３）の全光線透過率も全て９９．８％又は９９．９％であった。即ち、遠心鋳込み成形法で作製した透明セラミックスはプレス成形法で作製した透明セラミックスと同等の透明性を示すことが確認された。また、遠心鋳込み成形法により作製した透明セラミックス（実施例１〜３）の消光比は４５〜４９ｄＢであるのに対して、プレス成形法により作製した透明セラミックス（比較例１〜３）の消光比は３４〜３７ｄＢであった。即ち、遠心鋳込成形法を用いることでプレス成形法よりも消光比性能の高い立方晶透明セラミックスが製造できることが確認された。

［試験例１］
実施例１で調製した泥漿（即ち、酸化物原料Ｎｏ．１を用いて調製した泥漿）を用いて、予備遠心分離処理における遠心力に対する沈降距離を測定した。即ち、この泥漿を６つに分けてそれぞれポリプロピレン製の丸底遠沈管（内径１４ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ、最大容積１６ｍＬ）に１６ｍＬの泥漿を充填し、実施例１と同じ遠心分離機にセットして、最大遠心力を２００〜１５００Ｇの範囲で６段階に分けて設定し、５分間の予備遠心分離処理を行った。
次いで、以下の評価を行った。

（沈降距離の測定）
各遠心分離処理後の遠沈管を直立に立て、それぞれの上澄みの液面（内容物の一番上面）から沈殿物の上面（即ち、上澄み液と沈殿物の界面）までの距離を沈降距離として測定した。
（固さ評価）
更に遠沈管内の上澄みを除去し、ミクロスパーテルで遠沈管内の沈殿物を撹拌して沈殿物の固さを評価した。評価は沈殿物の固さ（固化の程度）をやわらかい（流動性があり、撹拌操作のしやすい）順に○（良（固化の程度が小さく撹拌操作が容易））、△（可（固化がある程度進んでいるが撹拌操作が可能））、×（不可（固化の程度が大きく撹拌操作が困難））の３段階で評価した。
以上の結果を表２に示す。

上記結果から、遠心力が２００Ｇの場合（試験例１−１）の沈降距離は０ｍｍであり、５分間の遠心分離操作では分散質の濃縮効果が十分に得られない。また、遠心力が３００Ｇの場合（試験例１−２）の沈降距離は２ｍｍであり、５分間の遠心分離操作である程度濃縮効果が得られる。遠心力が５００Ｇ、７５０Ｇ（試験例１−３、１−４）の場合、沈降距離は１５ｍｍと２１ｍｍであり、分散質の濃縮効果が十分に得られており、沈殿物の固化の程度も低く撹拌が容易である。また、遠心力が１０００Ｇ（試験例１−５）の場合、沈降距離は２９ｍｍであり、分散質の濃縮効果が十分に得られている。このとき、沈殿物の固化はある程度進んでおり、流動性が低くなっていたが撹拌操作は可能であり許容範囲であった。一方、遠心力が１５００Ｇ（試験例１−６）の場合、沈降距離は４５ｍｍであり、分散質の濃縮効果が十分に得られているが、沈殿物の固化（凝集）が進み固くなっており、撹拌操作が困難であった。したがって、予備遠心分離処理において続く泥漿の追加の際に沈殿物と泥漿の濃度差が大きく、均一に混ぜ合わせることが困難となる。
以上より、本発明の予備遠心分離処理における遠心力は３００〜１０００Ｇが有効であり、５００Ｇ〜７５０Ｇの遠心力が最も効果的である。

［試験例２］
実施例１で得られた泥漿を用いて、遠心力５００Ｇで予備遠心分離処理を行い、その予備遠心分離処理の実施回数と焼結体の長さとの関係を評価した。
即ち、まず得られた泥漿を６つのポリプロピレン製の丸底遠沈管（内径φ１４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、最大容積１６ｍＬ）にそれぞれ１６ｍＬの泥漿を充填した後、以下のＳ２１〜Ｓ２４の予備遠心分離処理の実施回数をそれぞれ０〜５回として６つに分けて行った（つまり、０回（予備遠心分離処理を行わないもの）、１回のみ予備遠心分離処理を行ったもの、予備遠心分離処理をそれぞれ２〜５回実施したものを実施した）。
（Ｓ２１）丸底遠沈管を実施例１と同じ遠心分離機にセットする。
（Ｓ２２）最大遠心力５００Ｇ、５分間の予備遠心分離処理を行う。
（Ｓ２３）遠心分離終了後、丸底遠沈管内の上澄みを除去し、再度容積が１６ｍＬになるよう泥漿を追加する。
（Ｓ２４）ミクロスパーテルで丸底遠沈管内の沈殿物と追加した泥漿との界面を撹拌し、混ぜ合わせて均一化させる。
次いで、上記予備遠心分離処理後の丸底遠沈管を同じ遠心分離機にセットし、最大遠心力２５００Ｇ、６０分間遠心鋳込み成形を行った。
遠心鋳込み成形後、丸底遠沈管内の上澄みを除去し、溶媒を自然乾燥させることで鋳込み乾燥成形体を得た。
得られた鋳込み乾燥成形体をマッフル炉中で８００℃、２４時間保持することで脱脂処理した。続いて当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１６００℃、３時間処理した。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１７００℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。
一例として試験例２−１と試験例２−５の透明焼結体の外観を図２に示す。
また、得られたＨＩＰ処理した焼結体（砲弾型の焼結体）の全長（遠心力方向の長さ）を測定した。また、以下の式に基づいて予備遠心分離処理による焼結体長さの変化率を求めた。
変化率（％）＝ｎ回濃縮の焼結体長さ／（ｎ−１）回濃縮の焼結体長さ×１００
（ただし、ｎは１以上の整数である。）
以上の結果を表３に示す。

上記の結果、予備遠心分離処理を１〜５回実施した焼結体（試験例２−２〜２−６）は予備遠心分離処理の実施回数が０回の焼結体（試験例２−１）よりも長くなり、予備遠心分離処理が焼結体の長尺化に効果があることが確認された。なお、予備遠心分離処理の実施回数が４回と５回の焼結体の長さの差は０．４ｍｍであり、焼結体の長さの約１％しか長尺化の効果が得られておらず、５回以降の予備遠心分離処理は長尺化に対して効果が薄いことが分かった。
また、試験例２−１と２−６の焼結体を直径５ｍｍに円筒研削し、両端面を研削及び研磨処理（光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）の最終光学研磨）して、それぞれ長さ２０ｍｍ（試験例２−１）及び３０ｍｍ（試験例２−６）の透明セラミックスを得た。このように本発明によれば長さ（光路長）３０ｍｍのファラデー回転子用透明セラミックスを作製できる。

なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１１２ 光軸
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石

Claims (12)

1. 下記式（１）
   （Ｔｂ_1-x-yＲ_xＳｃ_y）₃（Ａｌ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
   （式中、Ｒはイットリウム及び／又はルテチウムであり、０．０５≦ｘ＜０．４５、０＜ｙ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ＜０．９５、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
   で表される複合酸化物粉末を含有する焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリー又は泥漿を調製し、次いでこのスラリー又は泥漿を型容器に封入して遠心鋳込み成形により固液分離して鋳込み成形体を形成した後、乾燥し、この乾燥成形体を脱脂した後、焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して上記式（１）で表されるガーネット型希土類複合酸化物の焼結体からなる透明セラミックスを得るファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
2. 上記型容器に封入したスラリー又は泥漿について予備遠心分離処理により該スラリー又は泥漿に含まれる分散媒の一部を分離、除去して分散質を濃縮した後、更に型容器に上記調製したスラリー又は泥漿を追加して封入することを少なくとも１回行い、次いで遠心鋳込み成形を行う請求項１記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
3. 上記型容器に調製したスラリー又は泥漿を追加したとき、該型容器内の沈殿物と追加したスラリー又は泥漿との界面を撹拌し混合して封入する請求項２記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
4. 上記予備遠心分離処理を３００〜１０００Ｇの遠心力で行う請求項２又は３記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
5. 上記遠心鋳込み成形を１５００〜５０００Ｇの遠心力で行う請求項１〜４のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
6. 上記Ｒはイットリウムである請求項１〜５のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
7. 上記焼結用原料粉末は更に焼結助剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
8. 上記分散質は、焼結用原料粉末と結合剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
9. 上記分散媒は、水及び／又は炭素数１〜４の低級アルコールである請求項１〜８のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
10. 上記泥漿は、上記焼結用原料粉末を含む分散質と分散媒とからなるスラリーを所定時間静置して得た沈殿物である請求項１〜９のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
11. 上記型容器が筒状の容器であり、該型容器の長手方向を遠心方向として上記遠心分離を行うものである請求項１〜１０のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。
12. ＪＩＳ Ｃ５８７７−２：２０１２の偏光子試験方法に従い測定される光路長２５ｍｍにおける波長１０６４ｎｍにおける消光比が４０ｄＢ以上である透明セラミックスを得る請求項１〜１１のいずれか１項記載のファラデー回転子用透明セラミックスの製造方法。