TW202225124A - 常磁性石榴石型透明陶瓷、磁性光學裝置及常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法 - Google Patents

常磁性石榴石型透明陶瓷、磁性光學裝置及常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種常磁性石榴石型透明陶瓷，是以下式(1)表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體，具有光學鏡面修整的兩端面，於該兩端面分別具備防反射膜的長度20mm之圓柱狀或角柱狀者，對其射入雷射強度100W、光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)的波長1,070nm的雷射光，其透過光的雷射品質M 2值為n的場合之n/m為1.05以下之雷射光束品質高，熱透鏡效應小的常磁性石榴石型透明陶瓷；

Description

常磁性石榴石型透明陶瓷、磁性光學裝置及常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法
本發明係關於在可見光及/或近紅外區具有透光性的常磁性石榴石型透明陶瓷，更詳細地說，是關於適於構成光單向器(isolator)等磁性光學裝置的含鋱(Tb)的常磁性石榴石型透明陶瓷，使用了該常磁性石榴石型透明陶瓷之磁性光學裝置及常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法。
於產業用雷射加工機為了防止反射光等光的逆向返回的目的而設有光單向器，其內部搭載著添加鋱(Tb)的玻璃或鋱鎵石榴石(TGG)結晶作為法拉第轉子(例如，日本特開2011-213552號公報(專利文獻1))。法拉第效果的大小以韋爾代常數來定量化，TGG結晶的韋爾代常數為40rad/(T・m)(=0.13min/(Oe・cm))，添加鋱的玻璃為0.098min/(Oe・cm)，TGG結晶的韋爾代常數比較大，所以作為標準的法拉第轉子被廣泛使用。此外，還有鋱鋁石榴石(TAG)結晶，TAG結晶的韋爾代常數為TGG結晶的1.3倍程度，所以可以縮短法拉第轉子的長度，是可使用於光纖雷射且為良好的結晶(例如，日本特開2002-293693號公報(專利文獻2)，日本特許第4107292號公報(專利文獻3))。
近年來，以透明陶瓷製作TAG的方法被揭示出(例如，國際公開第2017/033618號(專利文獻4)，國際公開第2018/193848號(專利文獻5)、“High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet(TAG) ceramics”(非專利文獻1))。此外，將鋱的一部分以釔置換之YTAG(Tb xY 1-x) 3Al 5O 12(0.2≦x≦0.8、或0.5≦x≦1.0或x=0.6)之透明陶瓷的製作方法也被報告(例如，“Fabrication and properties of(Tb xY 1-x) 3Al 5O 12transparent ceramics by hot isostatic pressing”(非專利文獻2)、“Development of optical grade(Tb xY 1-x) 3Al 5O 12ceramics as Faraday rotator material” (非專利文獻3)、“Effect of(Tb+Y)/Al ratio on Microstructure Evolution and Densification Process of (Tb 0.6Y 0.4) 3Al 5O 12Transparent Ceramics”(非專利文獻4)。含Tb的稀土類鋁石榴石與TGG相比，呈現高的熱傳導率，期待著成為熱透鏡效果小的法拉第元件。
又，所謂熱透鏡效果，是法拉第元件吸收透過光而發熱產生折射率的變化而變成透鏡狀的現象。因熱透鏡效果而使雷射加工機的焦點位置移動的話，在加工點變成失焦的光束而使加工精度降低因而不佳。因此，每日進行著極力減少法拉第元件的熱透鏡效果的嘗試。
如前所述，近年來含有Tb的稀土類鋁石榴石的報告由陶瓷製造者很多。這是因為TAG為不協調(incongruent, 不一致熔融)的組成的緣故，單晶製作困難所導致。但是，一般陶瓷在系內包含氣泡或異相、異物、微龜裂等很多散射源。因此為了得到法拉第轉子所設想的高度透明的陶瓷，有必要嘗試徹底排除氣泡或異物等散射源。
作為減少陶瓷內部的氣泡，或微龜裂的方法有加壓燒結(熱間等方壓製(HIP))處理。HIP處理可以將預先緻密化到相對密度94%以上的燒結體(預備燒結體)，藉由高溫/高壓處理引起陶瓷的塑性流動而壓縮除去缺陷。HIP處理時，多數的氣泡被排出至系外而除去，但一部分氣泡維持被壓縮的狀態殘留於系內的情形仍多。因此，使HIP體在高溫下回復到常壓以下的話，被壓缩而隱藏的氣泡會再膨脹，被觀測到散射強度增加的現象。
作為進而減少在HIP處理無法排除的陶瓷內部的氣泡或異相的方法，有在HIP處理後進行再燒結藉由晶粒成長而排出到系外的方法。池末等人揭示了對於YAG陶瓷在真空下以1,600℃預備燒結3小時，在1,500～1,700℃進行了3小時HIP處理的透明陶瓷，以比HIP處理溫度更高的1,750℃進行20小時再燒結的方法(例如，“Microstructure and Optical Properties of Hot Isostatic Pressed Nd：YAG Ceramics”(非專利文獻5))。此外，在日本特許第2638669號公報(專利文獻6)，揭示了形成具有適切的形狀與組成的生壓粉體，使預備燒結步驟在1,350～1,650℃的溫度範圍下進行，使HIP處理步驟在1,350～1,700℃之溫度下進行，接著使再燒結步驟在超過1,650℃的溫度下進行之陶瓷體的製造方法，藉此除去氣孔的方法。
然而，產業用雷射加工機為了提高其加工精度而要求高的光束品質。作為雷射光束品質的指標之一例可以舉出M 2值。M 2值為表示光束聚光性之值，理論上的高斯光束為M 2=1，但實際上的雷射光束為M 2＞1。M 2=1時，光束於焦點可得最小的光點，隨著M 2值變大變成在焦點無法聚焦光束。因此，光單向器，其透過光的光束品質M 2值相對於入射光的光束品質M 2值以極力不使變大為佳。
如以上所述，伴隨著脈衝雷射加工機的加工的細微化，越發要求高的光束品質及熱透鏡效果小的法拉第轉子。在如前述的狀況之中，最近揭示了：組成為(Tb xY 1-x) 3(Al 1-zSc z) 5O 12(x=0.5～1.0)的緻密的陶瓷燒結體與既有的TGG結晶相比，消光比高(由既有的35dB改善至39.5dB以上)，插入損失也可以減低(由既有的0.05dB改善至0.01～0.05dB)(非專利文獻3)。在此非專利文獻3揭示的材料，首先，因為是陶瓷，所以並無在TGG結晶會成為問題的鈣鈦礦(perovskite)異相的析出，進而藉著Tb離子的一部分以Y離子置換，可以更為低損失化，是可以得到極高品質的石榴石型法拉第轉子的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-213552號公報 [專利文獻2]日本特開2002-293693號公報 [專利文獻3]日本特許第4107292號公報 [專利文獻4]國際公開第2017/033618號 [專利文獻5]國際公開第2018/193848號 [專利文獻6]日本特許第2638669號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]“High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet(TAG) ceramics”, 0ptical Materials Express, Vol.6, No. 1, pp. 191-196(2016) [非專利文獻2]“Fabrication and properties of(Tb xY 1-x) 3Al 5O 12transparent ceramics by hot isostatic pressing”, Optical Materials, 72, 58-62(2017) [非專利文獻3]“Development of optical grade(Tb xY 1-x) 3Al 5O 12ceramics as Faraday rotator material”, Journal of American Ceramics Society, 100, 4081-4087(2017) [非專利文獻4]“Effect of(Tb+Y)/Al ratio on Microstructure Evolution and Densification Process of(Tb 0.6Y 0.4) 3Al 5O 12Transparent Ceramics”, Materials, 12, 300(2019) [非專利文獻5]“Microstructure and Optical Properties of Hot Isostatic Pressed Nd：YAG Ceramics”, Journal of American Ceramics Society, 79, 1927-1933(1996) [非專利文獻6]“Lineal Intercept Technique for Measuring Grain Size in Two-Phase Polycrystalline Ceramics”, Journal of the American Ceramic Society, 55, 109(1972)
[發明所欲解決之課題]
然而，本案發明人等參考非專利文獻3的材料實際上進行驗證時，查明了射入高功率輸出(例如100W)的波長1,070nm的雷射光時的光束直徑變化率大，達到13.1～17.0%，確認了有改善熱透鏡效應的必要。
本發明是有鑑於前述情形而完成之發明，目的在於提供含有Tb及Al的常磁性石榴石型氧化物之透明燒結體，且是雷射光束品質高，熱透鏡效應小的常磁性石榴石型透明陶瓷、使用該常磁性石榴石型透明陶瓷之磁性光學裝置以及常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法。 [供解決課題之手段]
本案發明人等對於前述課題檢討的結果，發現(i)使陶瓷的結晶粒徑為一定大小以上，把陶瓷內部的氣泡、粒界、異相、異物減少到一定的量，(ii)使透過陶瓷的雷射的光束品質(M 2)小到一定值，(iii)藉著進行氧化退火處理減少氧缺陷(例如F或F+中心)吸收可以對熱透鏡效應的改善具有顯著效果。根據此知識見解進行銳意檢討，從而完成了本發明。
亦即，本發明提供常磁性石榴石型透明陶瓷、磁性光學裝置及常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法。 1.一種常磁性石榴石型透明陶瓷，是以下式(1)表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體，具有光學鏡面修整的兩端面，於該兩端面分別具備防反射膜的長度20mm之圓柱狀或角柱狀者，對其射入雷射強度100W、光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)的波長1,070nm的雷射光，其透過光的雷射品質M 2值為n的場合之n/m為1.05以下；
Figure 02_image001
(式中，0≦x＜0.45、0≦y＜0.08、0≦z＜0.2、0.001＜y+z ＜0.20)。 2.如1之常磁性石榴石型透明陶瓷，光徑長20mm之使波長1,070nm的雷射光以光束直徑1.6mm、入射功率100W入射的場合之熱透鏡所導致的光束直徑變化率為10%以下。 3.如1或2之常磁性石榴石型透明陶瓷，作為助燒結劑含有SiO 2超過0質量%且0.1質量%以下。 4.如1～3之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷，平均燒結粒徑為10μm以上40μm以下。 5.一種磁性光學裝置，是使用1～4之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷構成的。 6.如5之磁性光學裝置，是具備將前述常磁性石榴石型透明陶瓷作為法拉第轉子，於該法拉第轉子的光學軸上的前後具備偏光材料之可在波長帶0.9μm以上1.1μm以下利用之光單向器。 7.一種常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，是1～4之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，針對以下式(1)表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體進行加壓燒結，進而將此加壓燒結體加熱至超過前述加壓燒結的溫度進行再燒結，進而針對再燒結體在1,400℃以上的氧化氛圍下進行氧化退火處理，
Figure 02_image003
(式中，0≦x＜0.45、0≦y＜0.08、0≦z＜0.2、0.001＜y+z ＜0.20)。 8.如7之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，前述再燒結，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下進行再燒結。 9.如7或8之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，前述加壓燒結之前的燒結體，藉由預備燒結而緻密化為相對密度94%以上。 10.如9之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，前述預備燒結，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下進行預備燒結。 11.如7～10之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，前述加壓燒結之前的燒結體，為平均燒結粒徑5μm以下者。 12.如7～11之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，前述氧化退火處理之後，光學鏡面修整其兩端面，接著於兩端面分別形成防反射膜。 [發明之效果]
根據本發明的話，可以提供光徑長20mm之使波長1,070nm的雷射光以光束直徑1.6mm、入射功率100W入射的場合之光束直徑變化率為10%以下的熱透鏡效應小的常磁性石榴石型透明陶瓷，適於構成光單向器等磁性光學裝置。
[常磁性石榴石型透明陶瓷]
以下，說明關於本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷。 相關於本發明的常磁性石榴石型透明陶瓷，是以下式(1)表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體，具有光學鏡面修整的兩端面，於該兩端面分別具備防反射膜的長度20mm之圓柱狀或角柱狀者，對其射入雷射強度100W、光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)的波長1,070nm的雷射光，其透過光的雷射品質M 2值為n的場合之n/m為1.05以下；
Figure 02_image005
(式中，0≦x＜0.45、0≦y＜0.08、0≦z＜0.2、0.001＜y+z ＜0.20)。
又，以式(1)表示的石榴石結晶構造，以Tb為主所佔有的位置，亦即式(1)前半的括弧稱為A位置，以Al為主所佔有的位置，亦即式(1)後半的括弧稱為B位置。
式(1)的A位置，鋱(Tb)為3價稀土類離子中具有最大的韋爾代常數的元素，在光纖雷射使用的1,070nm區域(波長帶0.9μm以上1.1μm以下)吸收極小，所以在用於此波長區域的光單向器用材料是最為適宜的元素。但是Tb(III)離子容易氧化產生Tb(IV)離子。在金屬氧化物中產生Tb(IV)離子的話，在紫外直到近紅外區會在寬廣範圍的波長吸收光而使透過率降低，所以最好是盡可能排除。作為不產生Tb(IV)離子的1個策略，採用Tb(IV)離子不安定的結晶構造，亦即採用石榴石構造是有效的。
釔(Y)離子半徑比鋱小2%程度，與鋁化合形成複合氧化物的場合，比起鈣鈦礦相更能安定形成石榴石相，所以於本發明是可以較佳地利用的元素。
於式(1)的B位置，鋁(Al)在具有石榴石構造的氧化物中是可以安定存在的3價離子中具有最小離子半徑的材料，是可以使含Tb的常磁性石榴石型氧化物的晶格常數變成最小的元素。不改變Tb的含量而可以縮小石榴石構造的晶格常數的話，可以增大單位長度的韋爾代常熟所以較佳。進而，鋁為輕金屬，所以與鎵相比反磁性弱，期待相對提高法拉第轉子內部產生的磁束密度的效果，這也可以增大單位長度的韋爾代常數所以較佳。實際上TAG陶瓷的韋爾代常數提高到TGG的韋爾代常數的1.25～1.5倍。因此，即使將鋱離子的一部分以釔離子轉換使鋱的相對濃度降低的場合，也可以使單位長度的韋爾代常數與TGG相同或者是止於稍微低些的程度，所以於本發明是適宜的構成元素。
此處，構成元素只有Tb、Y及Al而已的複合氧化物會有因為微妙的稱重誤差而不具有石榴石構造的場合，難以安定地製造可在光學用途使用的透明陶瓷。在此，在本發明作為構成元素藉由添加鈧(Sc)而解消了微妙的稱重誤差所導致的組成偏離。鈧在具有石榴石構造的氧化物中是既可在A位置也可在B位置固溶的具有中間的離子半徑的材料，Tb及Y所構成的稀土類元素與Al之配合比因稱重稱重時的離散而偏離化學量論比率的場合，是能夠以剛好配合化學量論比率的方式，以及藉此使亞晶粒的生成能量最小的方式，自行調整分往A位置(Tb及Y所構成的稀土類位置)與B位置(鋁位置)的分配比而固溶的緩衝材料。此外，是可以把氧化鋁異相對石榴石母相的存在比率限制在1ppm以下，而且，把鈣鈦礦型異相對石榴石母相的存在比率限制在1ppm以下的元素，是為了提高製品的生產率而可以添加的元素。
式(1)中，x的範圍為0≦x＜0.45，0.05≦ x＜0.45為更佳，0.10≦x≦0.40又更佳，0.20≦x≦0.40進而更佳。x在此範圍的話，常溫(23±15℃)下在波長1,064nm的韋爾代常數成為30rad/(T・m)以上，可以作為法拉第轉子使用。此外，於此範圍，有x越大熱透鏡效果變得越小的傾向所以較佳。進而，於此範圍，有x越大擴散透過率變得越小的傾向所以較佳。又，對波長1,070nm的雷射光也相同。對此，x為0.45以上的場合，在波長1,064nm的韋爾代常數成為未滿30rad/(T・m)，所以不佳。亦即，Tb的相對濃度過度稀薄的話，使用一般的磁鐵的場合，使波長1,064nm(或者波長1,070nm)的雷射光旋轉45度所必要的法拉第轉子全長會超過30mm，製造變得困難所以不佳。
式(1)中，y的範圍為0≦y＜0.08，0＜y＜0.08為佳，0.002≦y≦0.07更佳，0.003≦y≦0.06進而更佳。y在此範圍的話，可以使減少到以X線繞射(XRD)分析無法檢測出鈣鈦礦(perovskite)型異相的程度。進而，以光學顯微鏡觀察在150μm×150μm的視野之鈣鈦礦(perovskite)型的異相(典型的尺寸為直徑1～1.5μm，著色為淡茶色而可見的粒狀者)的存在量成為1個以下，所以較佳。此時的鈣鈦礦(perovskite)型異相之相對於石榴石母相的存在比率成為1ppm以下。
y為0.08以上的場合，使Tb的一部分以Y置換以外，進而Sc也置換掉Tb的一部分，結果使Tb的固溶濃度不必要地降低，因此韋爾代常數變小而不佳。此外，Sc的原料價格昂貴，所以不必要地過剩摻雜Sc會使製造成本上升因而不佳。又，y為0.08以上的場合，Tb及Y進入B位置，Al進入A位置的抗位缺陷吸收(anti-site defect absorption)發生的風險變高。
式(1)中，z的範圍為0≦z＜0.2，0＜z＜0.16為更佳，0.01≦z≦0.15又更佳，0.03≦z≦0.15進而更佳。z在此範圍的話，以XRD分析未被檢測出鈣鈦礦型異相。進而，以光學顯微鏡觀察在150μm×150μm的視野之鈣鈦礦(perovskite)型的異相(典型的尺寸為直徑1～1.5μm，著色為淡茶色而可見的粒狀者)的存在量成為1個以下，所以較佳。此時的鈣鈦礦(perovskite)型異相之相對於石榴石母相的存在比率成為1ppm以下。
z為0.2以上的場合，鈣鈦礦型異相的析出抑制效果會飽和而不變，其中連動於z值的增加，y之值亦即根據Sc之Tb的置換比率也變高，所以結果使Tb的固溶濃度不必要地降低，因此韋爾代常數變小而不佳。進而，Sc的原料價格昂貴，所以不必要地過剩摻雜Sc會使製造成本上升因而不佳。又，z為0.16以上的場合，Tb及Y進入B位置，Al進入A位置的抗位缺陷吸收(anti-site defect absorption)發生的風險變高。
式(1)中，y+z的範圍為0.001＜y+z＜0.20。y+z在此範圍的話以XRD分析未被檢測出鈣鈦礦型異相。進而，以光學顯微鏡觀察在150μm×150μm的視野之鈣鈦礦(perovskite)型的異相(典型的尺寸為直徑1～1.5μm，著色為淡茶色而可見的粒狀者)的存在量成為1個以下，所以較佳。此時的鈣鈦礦(perovskite)型異相之相對於石榴石母相的存在比率成為1ppm以下。又，即使y+z的範圍在0≦y+z≦0.001的範圍也能得到本發明的效果，但隨著原料的稱重誤差使異相變得容易發生，結果使生產率降低因此不佳。
此外，本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷，前述燒結體進而包含助燒結劑者為更佳。具體而言，助燒結劑以含有SiO 2超過0質量%且0.1質量%以下(超過0ppm且1,000ppm以下)為佳。含量超過0.1質量%(1,000ppm)的話有因為過剩含有Si導致結晶缺陷而發生微量的光吸收之虞，對製造的長度(光徑長)20mm的常磁性石榴石型透明陶瓷照射波長1,070nm之100W雷射光線時因為發生熱透鏡效果，在前述入射光的光束品質M 2值為m，透過該透明陶瓷的雷射光的光束品質M 2值為n的場合，n/m變得比1.05還大所以不佳。
此外，作為助燒結劑可以進而添加鎂(Mg)或鈣(Ca)。Mg及Ca都是2價的離子，是可以補償伴隨著4價的SiO 2的添加之石榴石構造內部的電荷平衡的偏差之元素，所以可適宜地添加。其添加量以配合SiO 2添加量而調整為佳。
此外，本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷，為具有光學鏡面修整的兩端面，該兩端面分別具備防反射膜之長度20mm的圓柱狀或角柱狀者，對此使雷射強度100W，光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)之波長1,070nm的雷射光入射，而其透過光的光束品質M 2值為n的場合之n/m為1.05以下，1.04以下為佳，1.02以下更佳。藉此，使該雷射光透過的場合，可得高的光束品質M 2。
此外，本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷，光徑長20mm之使波長1,070nm的雷射光以光束直徑1.6mm、入射功率100W入射的場合之熱透鏡所導致的光束直徑變化率為10%以下為佳，9%以下更佳，8%以下又更佳，7%以下進而更佳。在某個入射功率下，熱透鏡效果導致的光束直徑變化率為10%以下時，可以在該入射功率搭載於系統，亦即熱透鏡特性合格。本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷，以100W的高功率入射下可以管理熱透鏡效果導致的光束直徑變化率為10%以下，所以實質上該材料可以為100W用高功率雷射系統所採用。
此外，本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷，平均燒結粒徑為以10μm以上40μm以下為佳，20μm以上40μm以下更佳。平均燒結粒徑未滿10μm的話，陶瓷內部的散射量變多，結果長度20mm的圓柱形狀者作為搭載於雷射加工機內部的法拉第轉子利用時，對此使雷射強度100W，光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)之波長1,070nm的雷射光入射，其透過光的光束品質M 2值為n的場合之n/m會超過1.05。
又，常磁性石榴石型透明陶瓷(再燒結體)之燒結粒子的平均粒徑(平均燒結粒徑)，以金屬顯微鏡測定對象燒結體的燒結粒子的粒徑而求出，詳細以如下所述的方式求出。 亦即，針對再燒結體使用金屬顯微鏡的透過模式，用50倍的物鏡拍攝兩端面被研磨的燒結體試樣之透過開放偏光板影像。詳言之，拍攝對象燒結體的特定深度之光學有效區域，於該拍攝影像描繪對角線，計算該對角線橫切的燒結粒子的總數，而且將對角線長除以此計算的總數之值定義為該影像中的燒結粒子的平均燒結粒徑。進而合計以解析處理讀取的各拍攝影像的平均粒徑，除以拍攝張數之值作為對象燒結體的平均燒結粒徑(以下，於常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法以及實施例為相同)。
[常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法] 相關於本發明的常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，是前述之本發明記載的常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，以下式(1)
Figure 02_image007
(式中，0≦x＜0.45、0≦y＜0.08、0≦z＜0.2、0.001＜y+z ＜0.20) 表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體進行加壓燒結，進而將此加壓燒結體加熱至超過前述加壓燒結的溫度進行再燒結，進而針對再燒結體在1,400℃以上的氧化氛圍下進行氧化退火處理。
在此，以如下的程序製造常磁性石榴石型透明陶瓷。 (燒結用原料粉末) 首先，製作對應於前述式(1)的石榴石型複合氧化物組成的燒結用原料粉末。
在本發明使用的前述石榴石型複合氧化物之燒結用原料粉末的製作方法，沒有特別限定，亦可把對應於石榴石型複合氧化物的各成分元素之金屬氧化物粉末作為出發原料而以成為對應於式(1)的組成的方式分別稱重特定量，混合而作為燒結用原料粉末。此時的出發原料，可以透明化的話沒有特別限定，但由抑制來自不純物的吸收的觀點來看，純度99.9質量%以上為佳，99.99質量%以上更佳，99.999質量%以上最佳。此外，原料粉末的一次粒子的粒徑只要是可以透明化的話就沒有特別限定，但由易燒結性的觀點來看以50nm以上1,000nm以下為佳。一次粒子的形狀由紙牌屋(card-house)狀、球狀、棒狀來選擇，只要可以透明化就沒有特別限定。
或者是，在本發明使用的前述石榴石型複合氧化物的燒結用原料粉末之製作方法，亦可使用共沉法、粉碎法、噴霧熱分解法、溶膠凝膠法、烷氧化物(alkoxide)加水分解法、錯合物聚合法、均勻沉澱法、及其他各種合成方法。隨場合不同，將得到的稀土類複合氧化物之陶瓷原料適當地藉由濕式球磨機、珠磨機、噴射粉碎機或乾式噴射粉碎機、錘磨機等進行處理成所要的粒徑亦可。例如，使用混合複數種氧化物粒子而燒成，藉由離子的熱擴散產生均勻性的固相反應法，或從使氧化物粒子溶解的含離子溶液使氫氧化物、碳酸鹽等析出，藉由燒成而成為氧化物以產生均勻性的共沉法，做出燒結用原料粉末亦可。
混合複數種金屬氧化物粒子而燒成，藉由離子的熱擴散而產生均勻性的固相反應法的場合，作為出發原料，可以適宜地利用鋱、釔、鈧、鋁所構成的金屬粉末，還有將前述金屬粉末以硝酸、硫酸、尿酸等的水溶液溶解者，或者前述元素的氧化物粉末等。此外，前述原料的純度以99.9質量%以上為佳，99.99質量%以上特佳。以使這些出發原料成為對應於式(1)的組成的方式承重特定量，混合之後燒成得到所要的金屬氧化物之燒成原料，粉碎此而作為燒結用原料粉末亦可。但是，此時的燒成溫度以1,100℃以下為佳，1,050℃以下更佳，1,000℃以下進而更佳。超過1,100℃的話發生原料粉的緻密化，在接下來的粉碎步驟有無法充分粉碎的情形。燒成時間進行1小時以上即可，此時的升溫速度以100℃/h以上500℃/h以下為佳。燒成氛圍，以大氣、氧氣之含氧氛圍為佳，氮氣氛圍或氬氣氛圍、氫氣氛圍等為不合適。此外，燒成裝置例示縱型馬弗爐(muffle furnace)、橫型管狀爐、旋轉爐等，只要可以到達目標溫度以及通氧即可沒有特別限定。
此外，燒結用原料粉末以含助燒結劑為佳。例如，與前述出發原料一起作為助燒結劑將四乙氧基矽烷(TEOS)以SiO 2換算於原料粉末全體(石榴石型複合氧化物粉末+助燒結劑)添加超過0ppm且1,000ppm以下(超過0質量%且0.1質量%以下)，或者將SiO 2粉末於原料粉末全體(石榴石型複合氧化物粉末+助燒結劑)添加超過0ppm且1,000ppm以下(超過0質量%且0.1質量%以下)，混合而因應需要而燒成作為燒結用原料粉末亦可。添加量超過1,000ppm時過度含有的Si導致因結晶缺陷而有發生微量的光吸收之虞。又，其純度以99.9質量%以上為佳。助燒結劑在原料粉末漿之調製時添加亦可。又，Si元素會在製造步驟由使用的玻璃器具等環境來混入，或者在減壓下進行燒結的話一部分Si元素會揮發，分析最終的陶瓷中所含的Si的含量的話，會有無意間增加或減少的情形，有必要注意。此外，不添加助燒結劑的場合，使用的燒結用原料粉末(亦即前述出發原料混合粉末或複合氧化物粉末)選定其一次粒子的粒徑為奈米尺寸且燒結活性極高者為佳。可以適宜地作出這樣的選擇。
粉碎燒成原料成燒成用原料粉末的場合，粉碎方法可以選擇乾式、濕式任一種，但有必要以目的陶瓷成為高度透明的方式粉碎。例如濕式粉碎的場合藉由球磨機、珠磨機、均化器(homogenizer)、噴射粉碎機、超音波照射等各種粉碎(分散)方法將燒成原料漿料化粉碎(分散)至一次粒子。作為此濕式漿料的分散媒，只要可以達成最終所得的陶瓷的高度透明化即可，沒有特別限制，例如可以舉出碳數1～4的低級醇等醇類、純水。此外，此濕式漿料，為了提高在其後的陶瓷製造步驟的品質安定性或生產率的目的，亦有添加各種有機添加劑的場合。於本發明，針對這些並無特別限定。亦即，可以適宜地利用各種分散劑、結合劑、潤滑劑、可塑劑等。但是，作為這些有機添加劑，選定不含不要的金屬離子的高純度的型式為佳。濕式粉碎的場合，最終藉著除去漿料的分散媒而成燒結用原料粉末。
[製造步驟] 在本發明，使用含前述燒結用原料粉末的漿料，成型為特定形狀之後進行脫脂，接著進行預備燒結緻密化為相對密度94%以上的複合氧化物構成的燒結體(預備燒結體)，接著針對燒結體進行加壓燒結，進而將此加壓燒結體加熱至超過前述加壓燒結的溫度進行再燒結，進而針對再燒結體進行特定的氧化退火處理。
(成型) 針對如前所述漿料化者施以固液分離，成型為特定的形狀。成型方法大致分為乾式成型與濕式成型，可安定地得到特定形狀即可，沒有特別限定。乾式成型的場合，例示使用噴霧乾燥由漿料做出顆粒，於治具中填充顆粒後進行壓製成型的方法。此外，濕式成型，例示將漿料流入石膏模具使溶媒揮發的鑄造成型法。氣態還可例示押出成型法、薄片成型法、離心鑄造成型法、冷間均壓加壓法，但均可得到特定的形狀所以沒有限定。
進行成型前，對漿料添加結合劑亦可。結合劑可以提高成型體的保持力，有使龜裂或破裂難以發生的效果。結合劑的種類沒有特別限定，以與溶媒有相溶性且藉由熱處理不易殘留殘渣者為佳，例示聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸，亦可使用使這些之中的2種以上共聚合的聚合物。結合劑之量隨成型方法或結合劑種類而不同，對燒結用原料粉末成0.5質量%為必要最低限度，上限為8質量%。又，結合劑之添加以濕式粉碎中為最佳。
又，作為前述壓製成型，適宜利用通常的壓製成型步驟。亦即，可以適宜地利用非常一般的填充模具而由一定方向加壓之單軸壓製步驟或密閉收容於可變形的防水容器以靜水壓加壓的冷間靜水壓加壓(CIP(Cold Isostatic Pressing))步驟或溫間靜水壓加壓(WIP(Warm Isostatic Pressing))步驟。又，施加壓力只要確認所得到的成型體的相對密度同時適當調整即可，沒有特別限制，例如可以使市售的CIP裝置或WIP裝置在可以對應的300MPa以下程度的壓力範圍進行管理的話，可抑制製造成本。
其中，於本發明，為了管理異相、異物、髒污、微龜裂等散射源的尺寸或數量在規定的範圍內，成型用模具、以及成型機使用充分洗淨、乾燥之清淨專用的，而且進行成型作業的環境為等級1000以下的潔淨空間為佳。
(脫脂) 於本發明之製造方法，適宜利用通常的脫脂步驟。亦即，經過根據加熱爐的升溫脫脂步驟為可能。此外，此時的氛圍氣體的種類沒有特別限制，可以適宜地利用空氣、氧、氫等。脫脂溫度也沒有特別限制，倘若使用被混合有機添加劑的原料的場合，以升溫到可以分解除去該有機成分的溫度為佳。
(預備燒結) 於本步驟，作為加熱燒結前的燒結體，較佳為製作緻密化到相對密度94%以上，此外較佳為平均燒結粒徑5μm以下的預備燒結體。此時，以燒結粒徑收在所要的範圍內的方式設置溫度與保持時間的條件是必要的。
在此，可以適宜地利用一般的燒結步驟。亦即，可以適宜地利用電阻加熱方式、感應加熱方式等加熱燒結步驟。此時的氛圍沒有特別限制，可以適宜地利用大氣、惰性氣體、氧氣、氫氣、氦氣等各種氛圍，但更佳為可以利用減壓下(真空中)的燒結。預備燒結的真空度以未滿1×10 -1Pa為佳，未滿1×10 -2Pa為更佳，未滿1×10 -3Pa為特佳。
本發明的預備燒結步驟之燒結溫度以1,450～1,650℃為佳，1,500～1,600℃為特佳。燒結溫度在此範圍的話，抑制異相析出以及粒成長同時促進緻密化所以較佳。本發明之預備燒結步驟之燒結保持時間只要數小時就充分，但以使預備燒結體的相對密度緻密化到94%以上為佳。又，預備燒結體的相對密度超過99%而變高的話，其後的加壓燒結(HIP)變得不容易發生燒結體內部粒子塑性變形，殘留於燒結體內的氣泡變得難以除去。因此，預備燒結體的相對密度最高也以99%以下為佳，98%以下更佳。
本發明的預備燒結體的結晶粒的平均燒結粒徑為5μm以下為佳，3μm以下更佳，2.5μm以下進而更佳，1μm以下特佳。該燒結粒的平均燒結粒徑可以權衡原料物種、氛圍、燒結溫度、保持時間而調整。燒結粒徑比5μm還大的話，在接著的加壓燒結(HIP)變得不容易發生塑性變形，有殘留於預備燒結體內的氣泡變得難以除去之虞。又，預備燒結體的結晶粒之平均燒結粒徑可以藉由光學顯微鏡觀察在下個步驟得到的透明的加壓燒結(HIP)體表面的結晶粒的燒結粒徑而判定。
(加壓燒結(熱均壓(HIP))) 於本發明之製造方法，設有經過預備燒結步驟後將預備燒結體在較佳為壓力50MPa以上300MPa以下，溫度1,000℃以上1,780℃以下進行加壓燒結(進行熱均壓處理)之步驟。又，此時的加壓氣體媒體種類可以適宜地利用氬、氮等惰性氣體，或者Ar-O 2。藉由加壓氣體媒體加壓的壓力為50～300MPa為佳，以100～300MPa為更佳。壓力未滿50MPa有無法得到透明性改善效果的可能性，超過300MPa時即使增加壓力也無法得到更好的透明性改善，對於裝置的負擔過多而有損傷裝置之虞。施加壓力為市售的HIP裝置能夠處理的196MPa以下的話相當簡便所以較佳。此外，此時的處理溫度(特定保持溫度)設定在1,000～1,780℃為佳，更佳為1,100～1,700℃之範圍。熱處理溫度比1,780℃還高的溫度下HIP處理中產生粒成長而氣泡的除去變得困難所以不佳。此外，熱處理溫度未滿1,000℃的話，有幾乎無法得到燒結體的透明性改善效果之虞。又，針對熱處理溫度的保持時間沒有特別限制，保持太長時間的話發生氧缺陷的風險增大所以不佳。典型上較佳為設定在1～3小時的範圍。又，進行HIP處理的加熱材、絕熱材、處理容器沒有特別限制，可以適宜地利用石墨(C)，或是鉬(Mo)、鎢(W)、鉑(Pt)，作為處理容器進而還可以適宜地利用氧化釔、氧化釓。處理溫度為1,500℃以上的場合，加熱材、絕熱材以石墨為佳，但此場合，作為處理容器，選定石墨、鉬、鎢之任一，進而於其內側作為雙重容器選定氧化釓、氧化釓之任一，而且在容器內先填充氧釋出材料的話，可以極力抑制HIP處理中之氧缺損發生量所以較佳。
(再燒結) 於本發明之製造方法，結束HIP處理之後，將加壓燒結體加熱至超過前述加壓燒結的溫度進行再燒結使粒成長得到再燒結體。此時，以最終得到的燒結粒徑收在所要的範圍內的方式設置溫度與保持時間的條件是必要的。
此時的氛圍氣體的種類沒有特別限制，可以適宜地利用空氣、氧、氫等，但在減壓下(未滿1×10 -3Pa的真空下)進行處理為更佳。再燒結溫度以1,650℃以上1,800℃以下為佳，在1,700℃以上1,800℃以下更佳。未滿1,650℃粒成長不發生所以不佳。 再燒結所得結晶粒的平均燒結粒徑為10μm以上為佳，以15μm以上更佳，20μm以上特佳。此外較佳為40μm以下。再燒結步驟的保持時間沒有特別限定，但5小時以上為佳，10小時以上更佳，20小時以上特佳。一般而言越延長保持時間燒結體的粒成長越是進行。再燒結步驟的溫度與保持時間可以確認平均燒結粒徑而適當調整。但是，一般而言燒結溫度太高的話會發生無法預期的異常粒成長，變得難以得到均質的燒結體。在此，進行再燒結的溫度要具有某種程度的裕度，再燒結體的平均燒結粒徑的尺寸調整以藉由延長保持時間來調整為佳。
(氧化退火) 經過以上一連串處理的再燒結體，特別是在HIP處理步驟等會被還原，所以會產生若干的氧缺陷，而有呈現灰色～深藍的外觀的場合。因此，在大氣中等氧化氛圍(含氧氛圍)下施以氧化退火處理(氧缺陷回復處理)。退火處理溫度為1,400℃以上，較佳為1,450℃以上。此外，1,500℃以下為佳。此場合之保持時間沒有特別限制，但以選擇回復氧缺陷所需的充分時間以上，而且不會無謂地長時間處理而浪費電費的時間內為佳。此外，施以微氧化HIP處理亦可。藉由這些處理，例如即使是已著色的再燒結體，也可以使氧缺陷回復，所以可以把散射源(散射對比源)的尺寸或數量管理在規定的範圍內，而且可以成為來自氧缺陷的吸收很少的常磁性石榴石型透明陶瓷。當然，為了賦予機能之摻雜或者添加不純物等有色元素導致材料的本質上著色(吸收)無法除去。
又，於該氧化退火步驟進行高溫長時間處理的話，會有燒結體內部殘存氣泡的尺寸或數量增加的場合。如此一來，會使最終的燒結體內部殘留的氣泡或微龜裂等的尺寸或數量無法管理在規定的範圍內，所以不佳。在此場合，對該燒結體再度施以HIP處理，而且另行施以氧氛圍退火處理的話，殘留於燒結體內部的氣泡或微龜裂等的尺寸或數量可以管理在規定的範圍內，所以較佳。
本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，前述氧化退火處理之後，光學鏡面修整其兩端面，接著於兩端面分別形成防反射膜為佳。
(光學研磨) 於本發明之製造方法，經過前述一連串的製造步驟之常磁性石榴石型透明陶瓷，其形狀以圓柱狀或角柱狀為佳，光學研磨而修整(光學鏡面修整)在光學上利用的軸上的兩端面(光學端面)為佳。此時的光學面精度在測定波長λ=633nm的場合以λ/2以下為佳，λ/8以下特佳。
又，藉著在被光學研磨過的面適當地形成防反射膜(AR覆層)進而減少光學損失亦為可能。此時，以光學兩端面上不殘留髒污的方式，在施以防反射膜處理前謹慎地以藥液洗淨光學面，以實體鏡或顯微鏡等檢查清淨度為較佳。在清淨度的檢查判斷為清淨度低的場合也可以擦拭洗淨。以不在該擦拭洗淨步驟於光學面造成傷痕，不擦上髒污的方式，選定柔軟材質的操作治具，擦拭工具選定低塵性者為佳。
如以上所述進行，可得至少含有鋱・鋁之常磁性石榴石型複合氧化物之燒結體，為具有光學鏡面修整的兩端面，該兩端面分別具備防反射膜之長度20mm的圓柱狀或角柱狀者，對此使雷射強度100W，光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)之波長1,070nm的雷射光入射，而其透過光的光束品質M 2值為n的場合之n/m為1.05以下的常磁性石榴石型透明陶瓷。此外，較佳為可以提供光徑長20mm之使波長1,070nm的雷射光以光束直徑1.6mm、入射功率100W入射的場合之熱透鏡所導致的光束直徑變化率為10%以下者。
[磁性光學裝置] 進而，本發明的常磁性石榴石型透明陶瓷設想作為磁性光學材料來利用，因此以對該常磁性石榴石型透明陶瓷施加與其光學軸平行的磁場，且使偏光器、分析器相互間光軸偏移45度的方式設置而構成利用磁性光學裝置為佳。亦即，本發明之常磁性石榴石型透明陶瓷，適於磁性光學裝置用途，特別是適於作為波長0.9～1.1μm的光單向器之法拉第轉子。
圖1係顯示將本發明的磁性光學材料構成的法拉第轉子作為光學元件的光學裝置亦即光單向器的一例之剖面模式圖。 於圖1，光單向器100，具備本發明的常磁性石榴石型透明陶瓷所構成的法拉第轉子110，於該法拉第轉子110的前後，具備偏光材料之偏光器120及分析器130。此外，光單向器100，依序被配置偏光器120、法拉第轉子110、分析器130，這些的側面之中之至少1面被載置著磁石140為較佳。
此外，前述光單向器100，可以適切地利用在產業用光纖雷射裝置。亦即，適於防止由雷射光源發出的雷射光之反射光回到光源，使振盪變得不安定。 [實施例]
以下，舉出實施例、比較例及參考例進而具體說明本發明，但本發明並不以這些實施例為限。
[實施例1] 作為實施例1顯示式(1)中被固定於y=0.004、z=0.03、y+z=0.034，使x之值為0≦x≦0.396的場合。 準備了信越化學工業(股)製造的氧化鋱粉末、氧化釔粉末、氧化鈧粉末，及大明化學(股)製造的氧化鋁粉末。進而，準備了Kishida化學(股)製造的四乙氧基矽烷(TEOS)及關東化學(股)製造之聚乙二醇200之液體。純度上，粉末原料均為99.9質量%以上，液體原料為99.999質量%以上。使用前述原料，調整混合比率製作了成為表1所示的最終組成的合計4種具有結晶構造的以下的氧化物原料。
(實施例1-1及比較例1-1用原料) 準備以鋱、釔、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Sc：Al=1.794：1.194：0.162：4.850的方式稱重的(Tb 0.598Y 0.398Sc 0.004) 3(Al 0.97Sc 0.03) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
(實施例1-2及比較例1-2用原料) 準備以鋱、釔、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Sc：Al=2.091：0.897：0.162：4.850的方式稱重的(Tb 0.697Y 0.299Sc 0.004) 3(Al 0.97Sc 0.03) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
(實施例1-3及比較例1-3用原料) 準備以鋱、釔、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Sc：Al=2.391：0.597：0.162：4.850的方式稱重的(Tb 0.797Y 0.199Sc 0.004) 3(Al 0.97Sc 0.03) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
(實施例1-4及比較例1-4用原料) 準備以鋱、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Sc：Al=2.988：0.162：4.850的方式稱重的(Tb 0.996Sc 0.004) 3(Al 0.97Sc 0.03) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
其次，以防止分別相互混入的方式特別注意同時放入聚乙烯製的缽，將聚乙二醇200以對氧化物粉末成為0.5質量%的方式添加作為分散劑。分別在乙醇中以球磨機裝置進行了分散/混合處理。處理時間為24小時。其後進行噴霧乾燥處理，製作了任一的平均粒徑為20μm的顆粒狀原料。
接著，所得到的4種粉末原料，分別施以單軸壓製成型，以198MPa的壓力施以均壓處理得到CIP成型體。所得到的成型體在烙室爐中以1,000℃，2小時的條件進行脫脂處理。
作為實施例將該脫脂成型體裝料至真空加熱爐，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下，進行1,600℃、2小時預備燒結處理得到合計4種預備燒結體。此時，試樣的燒結相對密度均為94%以上99%以下。所得到的各預備燒結體裝料至碳纖加熱器製的HIP爐，在Ar中，以196MPa、1,600℃、3小時的條件進行了加壓燒結(HIP)處理得到透明的加壓燒結體。以光學顯微鏡觀察此透明的加壓燒結體表面的結晶粒時，未見到超過5μm的粒子。由此判定預備燒結體的燒結粒徑也在5μm以下。接著，將HIP處理之加壓燒結體再度裝料至真空加熱爐，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下，進行1,700℃、20小時再燒結處理。最後，將再燒結體在常壓大氣下進行1,450℃、30小時氧化退火處理，得到合計4種氧化退火體。氧化退火處理後的陶瓷外觀全為無色透明。
作為比較例將前述脫脂成型體裝料至真空加熱爐，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下，進行1,600℃、2小時處理得到合計4種預備燒結體。此時，試樣的燒結相對密度均為94%以上未滿99%。所得到的各預備燒結體裝料至碳纖加熱器製的HIP爐，在Ar中，以196MPa、1,600℃、3小時的條件進行了加壓燒結(HIP)處理得到透明的加壓燒結體。以光學顯微鏡觀察此透明的加壓燒結體表面的結晶粒時，未見到超過5μm的粒子。依照先前技術文獻，不進行經HIP處理之加壓燒結體的再燒結處理及氧化退火處理。
針對如此得到的氧化退火體(實施例)及加壓燒結體(比較例)，以成為直徑5mm的方式分別研削為圓柱狀，使其成為長度20mm使兩端面以光學面精度λ/8(測定波長λ=633nm的場合)進行了光學研磨。 又，針對光束品質變化量及熱透鏡導致光束直徑變化率的評估用而光學研磨的試樣，於兩端面施以中心波長1,064nm下，成為反射率為0.1%以下的方式設計的防反射膜。 針對如以上所述而得的試樣進行了以下的測定。
(平均燒結粒徑D) 試樣的結晶粒之平均燒結粒徑，參考“Lineal Intercept Technique for Measuring Grain Size in Two-Phase Polycrystalline Ceramics”, Journal of the American Ceramic Society, 55, 109(1972)(非專利文獻6)而決定。具體而言，藉由把被鏡面研磨的透明陶瓷試樣在大氣下進行1,300℃、6小時處理，以光學顯微鏡觀察被熱蝕刻的端面的粒界而決定。此時，試樣端面的任意拉的線之長度為C(μm)，此線上的粒子數為N，影像的倍率為M，而由下式求得的數值的有效數字2位之值作為平均燒結粒徑D(μm)。
Figure 02_image009
(光束品質(M 2)變化量(n/m)之評估) 光束品質的測定，使用波長1,070nm，射出功率100W，被準直為直徑1.6mm的CW雷射光進行了測定。將此雷射光使用Coherent 公司製造的ModeMaster PC M 2光束傳搬分析儀測定了光束品質M 2值。射出功率高，所以藉由光束分離器使雷射光衰減到強度1,000分之一以下後導入光束分析儀。光束分析儀的參考面(全邊框)與試樣架的距離為1.9m，參考面與準直儀之距離為2.1m。首先，測定原始光束(入射光)的M 2值，此時之值為m。接著於光徑中配置長度20mm的各試樣，測定分別的透過光的M 2值，此值為n。作為本發明之光束品質變化量計算n/m。又，試樣的陶瓷內部的粗大異物等導致透過光束的光束形狀大幅變形者排除評估。此外，在本光學系，m=1.12。
(光束直徑變化率評估) 光束直徑變化率的測定，使用與光束品質變化量測定評估相同的構成的光學系而進行了測定。亦即，使用了波長1,070nm，射出功率100W，被準直為直徑1.6mm的(股)IPG公司製的CW雷射光。將此雷射光使用Coherent 公司製造的ModeMaster PC M 2光束傳搬分析儀測定了分析儀的參考面(全邊框)之光束直徑。首先，測定原始光束(入射光)的光束直徑，此時之值為r 0。接著於光徑中配置長度20mm的各試樣，測定分別的透過光的光束直徑，此值為r。作為本發明之光束直徑變化率，計算(1-r/r 0)×100(%)，10%以下為合格，比10%更大的場合為不合格。 由以上的結果及作為參考例1-1之Northrop Grumman製的TGG單晶(長度20mm)的測定值匯集顯示於表1。
Figure 02_image011
由前述結果，平均燒結粒徑22μm以上，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.04以下的試樣(實施例1-1～1-4)，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率全部為10%以下。另一方面，平均燒結粒徑4.5μm以下，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.06以上的試樣(比較例1-1～1-4)，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率全部比10%大。亦即，確認了常磁性石榴石型透明陶瓷的平均燒結粒徑22μm以上，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.04以下的場合，可得熱透鏡效果小者。特別是確認了實施例1-1～1-4為TGG單晶的熱透鏡導致光束直徑變化率的一半以下。
[實施例2] 作為實施例2顯示式(1)中被固定於x=0.40，而y=0.001、z=0.001、y+z=0.002的場合，y=0.04、z=0.08、y+z=0.12的場合，y=0.05、z=0.13、y+z=0.18的場合。此外，作為參考例2-1顯示y=z=y+z=0的場合。 與實施例1同樣，準備了信越化學工業(股)製造的氧化鋱粉末、氧化釔粉末、氧化鈧粉末，及大明化學(股)製造的氧化鋁粉末。進而，準備了Kishida化學(股)製造的四乙氧基矽烷(TEOS)及關東化學(股)製造之聚乙二醇200之液體。純度上，粉末原料均為99.9質量%以上，液體原料為99.999質量%以上。使用前述原料，調整混合比率製作了成為表2所示的最終組成的合計4種具有結晶構造的以下的氧化物原料。
(實施例2-1用原料) 準備以鋱、釔、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Sc：Al=1.797：1.200：0.008：4.995的方式稱重的(Tb 0.599Y 0.4Sc 0.001) 3(Al 0.999Sc 0.001) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
(實施例2-2用原料) 準備以鋱、釔、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Sc：Al=1.68：1.20：0.52：4.60的方式稱重的(Tb 0.56Y 0.4Sc 0.04) 3(Al 0.92Sc 0.08) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
(實施例2-3用原料) 準備以鋱、釔、鈧及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Sc：Al=1.65：1.20：0.80：4.35的方式稱重的(Tb 0.55Y 0.4Sc 0.05) 3(Al 0.87Sc 0.13) 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
(參考例2-1用原料) 準備以鋱、釔及鋁的莫耳數分別成為Tb：Y：Al=1.8：1.2：5.0的方式稱重的(Tb 0.6Y 0.4) 3Al 5O 12用混合粉末。接著，將作為助燒結劑TEOS以其添加量進行SiO 2換算以成為100ppm的方式稱重而加入至各原料。
其次，以防止分別相互混入的方式特別注意同時放入聚乙烯製的缽，將聚乙二醇200以對氧化物粉末成為0.5質量%的方式添加作為分散劑。分別在乙醇中以球磨機裝置進行了分散/混合處理。處理時間為24小時。其後進行噴霧乾燥處理，製作了任一的平均粒徑為20μm的顆粒狀原料。
接著，所得到的4種粉末原料，分別施以單軸壓製成型，以198MPa的壓力施以均壓處理得到CIP成型體。所得到的成型體在烙室爐中以1,000℃，2小時的條件進行脫脂處理。
將該脫脂成型體裝料至真空爐，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下，進行1,600℃、2小時預備燒結處理得到合計4種預備燒結體。此時，試樣的燒結相對密度均為94%以上99%以下。所得到的各預備燒結體裝料至碳纖加熱器製的HIP爐，在Ar中，以196MPa、1,600℃、3小時的條件進行了加壓燒結(HIP)處理得到透明的加壓燒結體。以光學顯微鏡觀察此透明的加壓燒結體表面的結晶粒時，未見到超過5μm的粒子。接著，將加壓燒結體再度裝料至真空爐，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下，進行1,700℃、20小時再燒結處理得到再燒結體。最後，將再燒結體在大氣下進行1,450℃下30小時的氧化退火處理。
針對如此得到的氧化退火體分別與實施例1同樣進行，研削為圓柱狀，以兩端面成為鏡面的方式進行光學研磨，準備了直徑5mm，長度20mm的試樣。又，針對光束品質變化量及熱透鏡導致光束直徑變化率的評估用而光學研磨的試樣，於兩端面施以中心波長1,064nm下，成為反射率為0.1%以下的方式設計的防反射膜。 針對如以上所述而得的試樣與實施例1同樣，評估了平均燒結粒徑、光束品質變化量及熱透鏡導致的光束直徑變化率。 以上的結果匯集顯示於表2。
Figure 02_image013
由前述結果，實施例2-1～2-3之試樣的平均燒結粒徑27μm以上，100W雷射入射時之光束直徑品質變化量(n/m)為1.04以下，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為10%以下，確認了可得即使高輸出的雷射光入射熱透鏡效果也很小的常磁性石榴石型透明陶瓷。
[實施例3] 於實施例2-2，使再燒結的時間為2小時(比較例3-1)，6小時(實施例3-1)，40小時(實施例3-2)，除此以外與實施例2-2相同的條件製作了常磁性石榴石型透明陶瓷之試樣。 其評價結果顯示於表3。
Figure 02_image015
由前述結果，實施例3-1、3-2之試樣的平均燒結粒徑為12～40μm，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.05～1.01，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為9.7～5.9%。相對於此，比較例3-1的試樣的平均燒結粒徑6.9μm，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.07，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為15.7%。亦即，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.05的場合，確認了可得100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為10%以下之熱透鏡效果很小的常磁性石榴石型透明陶瓷。
[實施例4] 於實施例2-2，使氧化退火處理的溫度為1,300℃(比較例4-1)，1,400℃(實施例4-1)，1,500℃(實施例4-2)，除此以外與實施例2-2相同的條件製作了常磁性石榴石型透明陶瓷之試樣。 其評價結果顯示於表4。
Figure 02_image017
由前述結果，實施例4-1、4-2之試樣的平均燒結粒徑為29～30μm，100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.02～1.01，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為6.5～6.3%。相對於此，比較例4-1的試樣的平均燒結粒徑為30μm者之100W雷射入射時之光束品質變化量(n/m)為1.06，100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為13.8%。亦即，氧化退火溫度1,400℃以上的場合，確認了可得100W雷射入射時之熱透鏡導致的光束直徑變化率為10%以下之熱透鏡效果很小的常磁性石榴石型透明陶瓷。
又，迄今根據前述實施型態說明了本發明，但本發明並不以這些實施型態為限，還可以在其他的實施型態、追加、變更、削除等等此技術領域具有通常知識者所能想到的範圍內進行變更，任何態樣只要能達成本發明的作用功效，都包含在本發明的範圍。
100:光單向器(isolator) 110:法拉第轉子 120:偏光器(polarizer) 130:分析器(analyzer) 140:磁石
[圖1]係顯示將相關於本發明的常磁性石榴石型透明陶瓷作為法拉第轉子使用的光單向器的構成例之剖面模式圖。
100:光單向器(isolator)
110:法拉第轉子
120:偏光器(polarizer)
130:分析器(analyzer)
140:磁石

Claims (12)

  1. 一種常磁性石榴石型透明陶瓷，是以下式(1)表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體， 具有光學鏡面修整的兩端面，於該兩端面分別具備防反射膜的長度20mm之圓柱狀或角柱狀者，對其射入雷射強度100W、光束品質M 2值為m(1＜m≦1.2)的波長1,070nm的雷射光，其透過光的雷射品質M 2值為n的場合之n/m為1.05以下；
    Figure 03_image001
    (式中，0≦x＜0.45、0≦y＜0.08、0≦z＜0.2、0.001＜y+z ＜0.20)。
  2. 如請求項1之常磁性石榴石型透明陶瓷， 光徑長20mm之使波長1,070nm的雷射光以光束直徑1.6mm、入射功率100W入射的場合之熱透鏡所導致的光束直徑變化率為10%以下。
  3. 如請求項1或2之常磁性石榴石型透明陶瓷， 作為助燒結劑含有SiO 2超過0質量%且0.1質量%以下。
  4. 如請求項1～3之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷， 平均燒結粒徑為10μm以上40μm以下。
  5. 一種磁性光學裝置，是使用請求項1～4之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷構成的。
  6. 如請求項5之磁性光學裝置， 是具備將前述常磁性石榴石型透明陶瓷作為法拉第轉子，於該法拉第轉子的光學軸上的前後具備偏光材料之可在波長帶0.9μm以上1.1μm以下利用之光單向器。
  7. 一種常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法， 是請求項1～4之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法，針對以下式(1)表示的含Tb稀土類鋁石榴石的燒結體進行加壓燒結，進而將此加壓燒結體加熱至超過前述加壓燒結的溫度進行再燒結，進而針對再燒結體在1,400℃以上的氧化氛圍下進行氧化退火處理，
    Figure 03_image003
    (式中，0≦x＜0.45、0≦y＜0.08、0≦z＜0.2、0.001＜y+z ＜0.20)。
  8. 如請求項7之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法， 前述再燒結，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下進行再燒結。
  9. 如請求項7或8之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法， 前述加壓燒結之前的燒結體，藉由預備燒結而緻密化為相對密度94%以上。
  10. 如請求項9之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法， 前述預備燒結，在未滿1.0×10 -3Pa的減壓下進行預備燒結。
  11. 如請求項7～10之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法， 前述加壓燒結之前的燒結體，為平均燒結粒徑5μm以下者。
  12. 如請求項7～11之任一之常磁性石榴石型透明陶瓷之製造方法， 前述氧化退火處理之後，光學鏡面修整其兩端面，接著於兩端面分別形成防反射膜。
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