WO2022054592A1 - 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス - Google Patents

常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2022054592A1
WO2022054592A1 PCT/JP2021/031331 JP2021031331W WO2022054592A1 WO 2022054592 A1 WO2022054592 A1 WO 2022054592A1 JP 2021031331 W JP2021031331 W JP 2021031331W WO 2022054592 A1 WO2022054592 A1 WO 2022054592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
garnet
type transparent
optical
sintered body
magneto
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓士 松本
真憲 碇
恵多 田中
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to JP2022547489A priority Critical patent/JPWO2022054592A1/ja
Publication of WO2022054592A1 publication Critical patent/WO2022054592A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/28—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 for polarising

Definitions

  • the present invention relates to a normal magnetic garnet type transparent ceramic having translucency in the visible and / or near infrared region, and more particularly, a normal magnetic garnet containing terbium suitable for forming a magnetic optical device such as an optical isolator.
  • the present invention relates to a magnetic optical material made of type transparent ceramics and a magnetic optical device using the magnetic optical material.
  • the industrial laser processing machine is equipped with an optical isolator for the purpose of preventing the reversion of light such as reflected light, and inside it, terbium-added glass and terbium gallium garnet crystal (TGG crystal) are mounted as Faraday rotators.
  • TGG crystal terbium-added glass and terbium gallium garnet crystal
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-21352
  • the magnitude of the Faraday effect is quantified by Verdet's constant, and the Verdet's constant of TGG crystals is 40 rad / (TM) (0.13 min / (Oe ⁇ cm)), and 0.098 min / (Oe ⁇ cm) for terbium-added glass.
  • TGG crystal terbium aluminum garnet crystal
  • the Verdet constant of the TAG crystal is about 1.3 times that of the TGG crystal, the length of the Faraday rotator can be shortened, so that it can be used for fiber lasers. It is a good crystal (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293693 (Patent Document 2), Japanese Patent No. 4107292 (Patent Document 3)).
  • Patent Document 4 "High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics" (non-patent).
  • Document 1 the transparency of (Tb x Y 1-x ) 3 Al 5 O 12 (0.2 ⁇ x ⁇ 0.8 or 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) (YTAG) in which a part of terbium was replaced with yttrium.
  • TAG-based transparent ceramics are expected to have a small thermal lens effect, but if absorption occurs at the wavelength used due to impurities or improper manufacturing process, the thermal lens effect depends on the calorific value. Is generated, and the original potential of the material cannot be exhibited. Due to the high power of pulse laser machines in recent years, even a small absorption of less than 0.1% / cm leads to heat generation. Therefore, in order to provide an excellent optical isolator with a small thermal lens effect, it is necessary to manage a small amount of absorption. Mandatory.
  • Non-Patent Document 4 Optical properties and Faraday effect of ceramic terbium gallium garnet for a room temperature Faraday rotator
  • Optical damage caused by a pulsed laser may be ionization due to multiphoton absorption, electron avalanche decay, and absorption due to impurities.
  • materials with a higher absorption coefficient tend to have higher laser damage resistance, so absorption management is important to provide a Faraday rotator with a higher laser damage threshold.
  • the simplest method for measuring the amount of absorption is the measurement of transmittance, but the transmittance of transparent ceramics is a value that reflects absorption and scattering (and reflection). Since transparent ceramics contain many scattering sources, it may be difficult to accurately determine a small amount of absorption from the transmittance.
  • the Tb-containing rare earth aluminum garnet having Tb (III) ion as a constituent element also exhibits green light emission by terbium ion (III) ion when excited.
  • Tb-containing rare earth aluminum garnet is used as a light-emitting material, it is important that the absorption band derived from other elements does not overlap with the light-emitting wavelength as a means for increasing the luminous efficiency.
  • the ion of the first transition metal when it is contained as an impurity in the Tb-containing rare earth aluminum garnet, the Tb ion Since the luminescence is reabsorbed by the impurity ions, the luminescence is hindered.
  • metal oxides when metal oxides are exposed to high temperature and low oxygen partial pressure, oxygen is removed and defects occur. Metal oxides having such oxide ion defects often exhibit a gray color to a black color, which also inhibits the emission of Tb ions.
  • a material having few colored impurity ions and lattice defects of the Tb-containing rare earth aluminum garnet itself is excellent as a light emitting material.
  • Luminous efficiency (that is, luminescence quantum yield) is an index showing whether a substance shines strongly, and its value is the ratio of the rate constant of the radiation transition with light emission from the lowest excited state to the non-radiation transition rate constant without light emission. Is decided. Specifically, it is defined as the probability that the excited state returns to the ground state due to the radiation transition. Assuming that the lifetime of the excited state (the time until the number of excited states decreases to 1 / e) is ⁇ , a proportional relationship is established with the emission quantum yield. In other words, if the Tb-containing rare earth aluminum garnet has the same composition, the amount of impurity ions and defects that cause quenching (non-radiative transition) can be indirectly estimated by measuring the lifetime of the excited state. In addition, since light emission occurs in the crystal of the base metal, it is not easily affected by scattering peculiar to ceramics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a paramagnetic garnet type transparent ceramic, a magnetic optical material, and a magnetic optical device having a high laser damage threshold of TAG, TYAG, or TYSAG.
  • Tb-containing rare earth aluminum garnet with a high laser damage threshold and short emission life has a low laser damage threshold, that is, 5 D 4 ⁇ 7 of Tb (III) ions in paramagnetic garnet type transparent ceramics. It was found that there is a correlation between the luminescence lifetime derived from the F 5 transition and the laser damage threshold. It was also discovered that the laser damage resistance of the Faraday rotator can be easily evaluated because the emission lifetime is measured non-destructively. The present inventors have made diligent studies based on these findings, and have made the present invention.
  • the present invention provides the following paramagnetic garnet type transparent ceramics, magnetic optical materials, and magnetic optical devices.
  • 1. It is composed of a sintered body of a garnet-type composite oxide represented by the following formula (1), and the lifetime of light emission derived from the 5 D 4 ⁇ 7 F 5 transition of Tb (III) ions contained in the sintered body is 346 ⁇ s.
  • Paramagnetic garnet type transparent ceramics characterized by the above.
  • 8. A magneto-optical device configured by using the magneto-optical material according to 7.
  • the above-mentioned normal magnetic garnet type transparent ceramics is provided as a Faraday rotator, and a polarizing material is provided in front of and behind the optical axis of the Faraday rotator. The magneto-optical device described.
  • a paramagnetic garnet type transparent ceramic having a laser damage threshold of 10 J / cm 2 or more at a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns, which is suitable for constructing a magneto-optical device such as an optical isolator.
  • a paramagnetic garnet type transparent ceramic having a laser damage threshold of 10 J / cm 2 or more at a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns, which is suitable for constructing a magneto-optical device such as an optical isolator.
  • paramagnetic garnet type transparent ceramics are made of a sintered body of a garnet-type composite oxide represented by the following formula (1), and 5 D 4 of Tb (III) ions contained in the sintered body ⁇ It is characterized in that the lifetime of light emission derived from the 7 F 5 transition is 346 ⁇ s or more.
  • the site mainly occupied by Tb that is, the parenthesis in the first half of the formula (1) is the A site
  • the site mainly occupied by Al that is, the parentheses in the latter half of the formula (1). Is referred to as a B site.
  • terbium (Tb) is an element having the largest Verdet constant among trivalent rare earth ions, and is used in a fiber laser in the 1,070 nm region (wavelength band 0.9 ⁇ m or more 1). It is the most suitable element suitable for use as a material for optical isolators in this wavelength range because it absorbs very little at .1 ⁇ m or less).
  • Tb (III) ions are easily oxidized to generate Tb (IV) ions.
  • Tb (IV) ions When Tb (IV) ions are generated in a metal oxide, they absorb light in a wide range of wavelengths from the ultraviolet to the near infrared region, so it is desirable to eliminate them as much as possible. It is effective to adopt a crystal structure in which Tb (IV) ions are unstable, that is, a garnet structure, as one strategy that does not generate Tb (IV) ions.
  • Yttrium has an ionic radius about 2% smaller than that of terbium, and when combined with aluminum to form a composite oxide, it forms a garnet phase more stably than the perovskite phase, and has residual strain in the crystallite. It is an important constituent element in the present invention because it can prevent scattering due to different phases, deterioration of the extinction ratio due to internal stress, and absorption of terbium ions in the ff transition. .. Further, by substituting a part of the terbium ion with yttrium ion, the sinterability is leveled, so that the residual amount of pores in the ceramic sintered body can be limited to 1 ppm or less. It is an element that can be preferably used.
  • aluminum (Al) is a material having the smallest ionic radius among trivalent ions that can stably exist in an oxide having a garnet structure, and is a Tb-containing paramagnetic garnet type. It is an element that can minimize the lattice constant of an oxide. It is preferable that the lattice constant of the garnet structure can be reduced without changing the Tb content, because the Verdet constant per unit length can be increased. Furthermore, since aluminum is a light metal, its diamagnetism is weaker than that of gallium, and it is expected to have the effect of relatively increasing the magnetic flux density generated inside the Faraday rotator, which also can increase the Verdet constant per unit length. preferable.
  • the Verdet constant of TAG ceramics is improved to 1.25 to 1.5 times that of TGG. Therefore, even if the relative concentration of terbium is reduced by substituting a part of terbium ions with yttrium ions, the Verdet constant per unit length can be kept at the same level as or slightly lower than TGG. It is a suitable constituent element in the invention.
  • a composite oxide containing only Tb, Y, and Al as constituent elements may not have a garnet structure due to a delicate weighing error, and it is difficult to stably produce transparent ceramics that can be used for optical applications. Therefore, in the present invention, scandium (Sc) is added as a constituent element to eliminate the composition deviation due to a delicate weighing error.
  • Sc is a material having an intermediate ionic radius that can be solidly dissolved in both A sites and B sites in an oxide having a garnet structure, and is a compounding ratio of a rare earth element composed of Tb and Y and Al.
  • It is a buffer material that can be solid-dissolved by adjusting the distribution ratio to rare earth sites) and B sites (aluminum sites).
  • B sites aluminum sites.
  • it is an element capable of limiting the abundance ratio of the alumina heterogeneous phase to the garnet matrix to 1 ppm or less and limiting the abundance ratio of the perovskite type heterogeneous phase to the garnet matrix to 1 ppm or less, in order to improve the yield of the product. It is an element that can be added to.
  • the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 0.45, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.4, and more preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • the Verdet constant at room temperature (23 ⁇ 15 ° C.) and a wavelength of 1,064 nm is 30 rad / (Tm) or more, and it can be used as a Faraday rotator. Further, in this range, the larger x is, the smaller the thermal lens effect tends to be, which is preferable.
  • the Verdet constant at a wavelength of 1,064 nm is less than 30 rad / (Tm), which is not preferable. That is, if the relative concentration of Tb is excessively diluted, the total length required to rotate the laser beam having a wavelength of 1,064 nm by 45 degrees becomes longer than 30 mm when a general magnet is used, which makes manufacturing difficult. Not preferable.
  • the range of y is 0 ⁇ y ⁇ 0.08, preferably 0.002 ⁇ y ⁇ 0.07, and more preferably 0.003 ⁇ y ⁇ 0.06.
  • perovskite-type heterogeneous phases can be reduced to levels not detected by X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • the abundance of perovskite-type heterogeneous phases typically 1 to 1.5 ⁇ m in diameter and granules that appear to be colored light brown
  • the abundance ratio of the perovskite-type heterogeneous phase to the garnet matrix is 1 ppm or less.
  • the range of z is 0 ⁇ z ⁇ 0.16, preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.15, and more preferably 0.03 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • perovskite-type heterogeneous phases are not detected by XRD analysis.
  • the abundance of perovskite-type heterogeneous phases typically 1 to 1.5 ⁇ m in diameter and granules that appear to be colored light brown
  • the abundance ratio of the perovskite-type heterogeneous phase to the garnet matrix is 1 ppm or less.
  • the range of y + z is 0.001 ⁇ y + z ⁇ 0.20. If y + z is in this range, no perovskite-type heterogeneous phase is detected by XRD analysis. Furthermore, the abundance of perovskite-type heterogeneous phases (typically 1 to 1.5 ⁇ m in diameter and granules that appear to be colored light brown) in a field of view of 150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m is reduced to 1 or less when observed with an optical microscope. preferable. At this time, the abundance ratio of the perovskite-type heterogeneous phase to the garnet matrix is 1 ppm or less.
  • the effect of the present invention can be obtained even if the range of y + z is in the range of 0 ⁇ y + z ⁇ 0.001, it is not preferable because a different phase is likely to occur due to a weighing error of the raw material, and as a result, the yield is lowered.
  • the sintered body further contains a sintering aid.
  • a sintering aid it is preferable to contain SiO 2 as a sintering aid in an amount of more than 0% by mass and 0.1% by mass or less (more than 0 ppm and 1,000 ppm or less). If the content exceeds 0.1% by mass (1,000 ppm), a small amount of light absorption may occur due to crystal defects due to excessive Si.
  • the titanium content in the sintered body is preferably less than 2,000 ppm.
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramics of the present invention exhibit Tb emission.
  • the lifetime of light emission derived from the 5 D 4 ⁇ 7 F 5 transition of Tb (III) ions contained in the sintered body is 346 ⁇ s or more, preferably 500 ⁇ s or more.
  • excitation light with a wavelength of 350 nm is applied to the target normal magnetic garnet type transparent ceramics. Is irradiated, and the emission lifetime of the component having a wavelength of 545 nm in the emission is measured with a fluorescence spectrophotometer.
  • the time dependence of the emission attenuation of the emission component having a wavelength of 545 nm is measured, and it is assumed that this is a single emission lifetime, and the time to become 1 / e (about 37%) of the emission intensity at the start of emission is the above-mentioned emission. It is considered to be the life. Further, it is preferable that the strongest intensity of light emission by the excitation light having a wavelength of 350 nm is between 500 and 600 nm.
  • the paramagnetic garnet type transparent ceramics of the present invention preferably have a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns and a laser damage threshold of 10 J / cm 2 or more. Since the paramagnetic garnet type transparent ceramics of the present invention are supposed to be used as a Faraday rotator, it is preferable that they are not damaged by a pulse laser (have laser damage resistance).
  • the method for determining whether or not "the laser damage threshold with a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns is 10 J / cm 2 or more" is determined at any multiple locations (5 or more locations) of the target normal magnetic garnet type transparent ceramics. (Preferably 10 or more locations) are irradiated with a laser beam having an energy density of 10 J / cm 2 and a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns, and the target region is observed with an optical (polarized) microscope or the like. When it is not damaged, it is determined that the laser damage threshold is 10 J / cm 2 or more, and when it is damaged even in one place, it is determined that the laser damage threshold is not 10 J / cm 2 or more.
  • the laser damage threshold depends on the wavelength, pulse width and beam spot diameter of the irradiation laser light. Therefore, if a laser damage test with a wavelength of 1,064 nm, a wavelength of 5 ns, and an irradiation beam diameter of 100 ⁇ m (Gaussian distribution 1 / e2 intensity) cannot be performed, a laser with a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns is used by using LIDT scaling. It may be used as a damage threshold.
  • Equation (S1) can be applied as a general rule for scaling (converting) to a different wavelength ( ⁇ 2), pulse width ( ⁇ 2), and irradiation beam diameter ( ⁇ 2).
  • LIDT ( ⁇ 2, ⁇ 2, ⁇ 2) LIDT ( ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 1) ⁇ ( ⁇ 1 / ⁇ 2) ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1) 1/2 ⁇ ( ⁇ 1 / ⁇ 2) 2 (S1) Therefore, according to the following equation (S2), the wavelength ( ⁇ 1 (nm)) and the pulse width ( ⁇ 1 (ns)) are different from the wavelength of 1,064 nm, the wavelength of 5 ns, and the irradiation beam diameter of 100 ⁇ m (Gaussian distribution 1 / e2 intensity).
  • the laser damage threshold (LIDT) measured at the irradiation beam diameter ( ⁇ 1 ( ⁇ m)) can be converted into a laser damage threshold having a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns (irradiation beam diameter 100 ⁇ m).
  • LIDT (1064,5,100) LIDT ( ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 1) ⁇ ( ⁇ 1 / 1064) ⁇ (5 / ⁇ 1) 1/2 ⁇ ( ⁇ 1 / 100) 2 (S2)
  • the paramagnetic garnet type transparent ceramics which is a sintered body of the garnet type composite oxide represented by the above formula (1), 5 D 4 ⁇ 7 F 5 of the Tb (III) ion contained in the sintered body.
  • the lifetime of light emission derived from the transition is measured, and if the light emission lifetime is 346 ⁇ s or more, it can be determined that the laser damage threshold at a wavelength of 1,064 nm is 10 J / cm 2 or more.
  • the sintered body is HIP-treated and further annealed in an oxidizing atmosphere.
  • the paramagnetic garnet type transparent ceramics of the present invention may be manufactured by the following procedure.
  • the method for producing the raw material powder for sintering of the garnet-type composite oxide used in the present invention is not particularly limited, but is limited to a coprecipitation method, a pulverization method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, an alkoxide hydrolysis method, and the like. Any other synthetic method may be used.
  • the ceramic raw material of the obtained rare earth composite oxide may be appropriately treated with a wet ball mill, a bead mill, a jet mill, a dry jet mill, a hammer mill or the like in order to obtain a desired particle size.
  • a solid-phase reaction method in which multiple types of oxide particles are mixed and fired to produce uniformity by thermal diffusion of ions, or hydroxides, carbonates, etc. are precipitated from an ion-containing solution in which the oxide particles are dissolved. It is advisable to use a co-precipitation method that produces uniformity by converting it into an oxide by firing to obtain a raw material powder for sintering.
  • the starting material is a metal powder composed of terbium, yttrium, scandium, or aluminum, or the metal powder. Those dissolved in an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, uric acid and the like, oxide powders of the above elements and the like can be preferably used.
  • the purity of the raw material is preferably 99.9% by mass or more, and particularly preferably 99.99% by mass or more.
  • the firing temperature at this time is preferably 950 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed after that in order to form a garnet structure, and is preferably 1,100 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed after this. More preferred.
  • the firing time may be 1 hour or more, and the temperature rising rate at that time is preferably 100 ° C./h or more and 500 ° C./h or less.
  • the atmosphere of firing is preferably an atmosphere or an atmosphere containing oxygen, and a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a hydrogen atmosphere, or the like is unsuitable.
  • the firing apparatus is exemplified by a vertical muffle furnace, a horizontal tubular furnace, a rotary kiln, etc., and is not particularly limited as long as the target temperature can be reached and oxygen flow can be achieved.
  • the term "main component" as used herein means that the main peak obtained from the powder X-ray diffraction result of the firing raw material consists of the diffraction peak derived from the garnet structure. When the abundance ratio of the perovskite type heterogeneous phase to the garnet matrix is 1 ppm or less, substantially only the garnet single-phase pattern is detected in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the raw material powder for sintering contains a sintering aid.
  • a sintering aid for example, tetraethoxysilane (TEOS) as a sintering aid together with the above starting material is added to the total raw material powder (garnet-type composite oxide powder + sintering aid) in terms of SiO 2 in an amount of more than 0 ppm and 1,000 ppm or less (more than 0% by mass).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the sintering aid may be added at the time of preparation of the raw material powder slurry described later. When the sintering aid is not added, the primary particles of the raw material powder for sintering (that is, the composite oxide powder) to be used have a nano-sized particle size and extremely high sintering activity. It is good to select. Such choices may be made as appropriate.
  • the obtained firing raw material is crushed into a raw material powder for sintering.
  • the crushing method can be selected from either dry or wet, but it is necessary to crush the target ceramic so that it is highly transparent.
  • the firing material is slurried by various pulverization (dispersion) methods such as a ball mill, a bead mill, a homogenizer, a jet mill, and ultrasonic irradiation, and pulverized (dispersed) to primary particles.
  • the dispersion medium of this wet slurry is not particularly limited as long as it is possible to make the finally obtained ceramics highly transparent, and examples thereof include alcohols such as lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms and pure water.
  • various organic additives may be added to this wet slurry for the purpose of quality stability and yield improvement in the subsequent ceramics manufacturing process.
  • these are also not particularly limited. That is, various dispersants, binders, lubricants, plasticizers and the like can be suitably used.
  • these organic additives it is preferable to select a high-purity type that does not contain unnecessary metal ions.
  • wet pulverization the dispersion medium of the slurry is finally removed to obtain a raw material powder for sintering.
  • the above-mentioned raw material powder for sintering is used, press-molded into a predetermined shape, degreased, and then sintered to prepare a sintered body having a relative density of at least 94% or more. ..
  • a hot isotropic press (HIP) treatment it is preferable to perform a hot isotropic press (HIP) treatment as a step. If the hot isotropic press (HIP) treatment is applied as it is, the paramagnetic garnet type transparent ceramics are reduced and a slight oxygen deficiency occurs. Therefore, it is preferable to recover the oxygen deficiency by performing a slightly oxidized HIP treatment or an annealing treatment in an oxidizing atmosphere after the HIP treatment. As a result, transparent garnet-type oxide ceramics without defect absorption can be obtained.
  • HIP hot isotropic press
  • a normal press molding process can be suitably used. That is, a very general pressing process of filling a mold and pressurizing from a certain direction, a CIP (Cold Isostatic Pressing) process of sealing and pressurizing with hydrostatic pressure in a deformable waterproof container, and a WIP (Warm Isostatic Pressing) process. Can be preferably used.
  • the applied pressure may be appropriately adjusted while checking the relative density of the obtained molded product, and is not particularly limited. However, for example, if the pressure range is controlled within a pressure range of about 300 MPa or less that can be handled by a commercially available CIP device, the manufacturing cost can be suppressed. It's okay.
  • a hot press step, a discharge plasma sintering step, a microwave heating step, and the like in which not only the molding step but also the sintering is performed at once at the time of molding, can be suitably used.
  • a molded product by a casting molding method instead of the press molding method. Molding methods such as pressure casting, centrifugal casting, and extrusion can also be adopted by optimizing the combination of the shape and size of the oxide powder, which is the starting material, and various organic additives.
  • a normal degreasing step can be preferably used. That is, it is possible to go through a temperature raising and degreasing step using a heating furnace. Further, the type of atmospheric gas at this time is not particularly limited, and air, oxygen, hydrogen and the like can be preferably used.
  • the degreasing temperature is also not particularly limited, but if a raw material mixed with an organic additive is used, it is preferable to raise the temperature to a temperature at which the organic component can be decomposed and eliminated.
  • a general sintering step can be preferably used. That is, a heating sintering step such as a resistance heating method or an induction heating method can be suitably used.
  • the atmosphere at this time is not particularly limited, and various atmospheres such as inert gas, oxygen gas, hydrogen gas, and helium gas, or sintering under reduced pressure (in vacuum) is also possible.
  • oxygen gas and decompressed oxygen gas atmosphere are exemplified as more preferable atmospheres.
  • the sintering temperature in the sintering step of the present invention is preferably 1,500 to 1,780 ° C, particularly preferably 1,550 to 1,750 ° C. When the sintering temperature is in this range, densification is promoted while suppressing heterophase precipitation, which is preferable.
  • the sintering holding time in the sintering step of the present invention is sufficient to be about several hours, but the relative density of the sintered body must be reduced to at least 94% or more.
  • a step of performing an additional hot isostatic pressing (HIP (Hot Isotropic Pressing)) treatment after the sintering step can be provided.
  • an inert gas such as argon or nitrogen, or Ar—O 2 can be preferably used.
  • the pressure to be pressurized by the pressurized gas medium is preferably 50 to 300 MPa, more preferably 100 to 300 MPa. If the pressure is less than 50 MPa, the transparency improvement effect may not be obtained, and if it exceeds 300 MPa, further transparency improvement cannot be obtained even if the pressure is increased, and the load on the device may become excessive and the device may be damaged. .. It is convenient and preferable that the applied pressure is 196 MPa or less that can be processed by a commercially available HIP device.
  • the processing temperature (predetermined holding temperature) at that time is set in the range of 1,000 to 1,780 ° C., preferably 1,100 to 1,730 ° C. If the treatment temperature exceeds 1,780 ° C, the risk of oxygen deficiency increases, which is not preferable. Further, if the treatment temperature is less than 1,000 ° C., the effect of improving the transparency of the sintered body is hardly obtained.
  • the holding time of the treatment temperature is not particularly limited, but holding it for too long is not preferable because the risk of oxygen deficiency increases. Typically, it is preferably set in the range of 1 to 3 hours.
  • the heater material, heat insulating material, and processing container to be HIP-treated are not particularly limited, but graphite or molybdenum (Mo), tungsten (W), and platinum (Pt) can be preferably used, and yttrium oxide and oxidation are further used as the processing container. Gadolinium can also be suitably used.
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Pt platinum
  • Gadolinium Gadolinium can also be suitably used.
  • platinum (Pt) can be used as a heater material, a heat insulating material, and a treatment container, and the pressurized gas medium can be Ar—O 2 , so that HIP treatment is in progress. It is preferable because it can prevent the occurrence of oxygen deficiency.
  • graphite is preferable as the heater material and heat insulating material.
  • graphite, molybdenum (Mo) or tungsten (W) is selected as the treatment container, and the inside thereof is further selected. It is preferable to select either yttrium oxide or gadrinium oxide as the double container and then fill the container with an oxygen-releasing material because the amount of oxygen deficiency generated during the HIP treatment can be suppressed as much as possible.
  • oxygen deficiency may occur in the obtained transparent ceramic sintered body, resulting in a gray appearance.
  • oxygen annealing treatment oxygen deficiency recovery treatment
  • the holding time is not particularly limited, but it is preferably selected within a time sufficient for recovering the oxygen deficiency and within a time during which the treatment is wastefully performed for a long time and the electricity cost is not consumed.
  • optical polishing In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to optically polish both end faces of the paramagnetic garnet type transparent ceramics that have undergone the above series of manufacturing steps on the axis to be optically used.
  • the optical surface accuracy at this time is preferably ⁇ / 2 or less, and particularly preferably ⁇ / 8 or less. It is also possible to further reduce the optical loss by appropriately forming an antireflection film on the optically polished surface.
  • the laser damage threshold is 10 J / cm 2 or more at a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns.
  • the magneto-optical material of the present invention is suitable for use in magneto-optical devices, and is particularly preferably used as a Faraday rotator for an optical isolator having a wavelength of 0.9 to 1.1 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical isolator which is an optical device having a Faraday rotator made of the magneto-optical material of the present invention as an optical element.
  • the optical isolator 100 includes a Faraday rotator 110 made of the magneto-optical material of the present invention, and a polarizing element 120 and an analyzer 130, which are polarizing materials, are provided before and after the Faraday rotator 110. ..
  • the optical isolator 100 is arranged on the optical axis 112 in the order of the polarizing element 120, the Faraday rotator 110, and the analyzer 130, and the magnet 140 is placed on at least one of the side surfaces thereof. preferable.
  • the optical isolator 100 can be suitably used for an industrial fiber laser apparatus. That is, it is suitable for preventing the reflected light of the laser light emitted from the laser light source from returning to the light source and making the oscillation unstable.
  • the method for determining the proof stress of the paramagnetic garnet type transparent ceramics of the present invention is the same as the paramagnetic garnet type transparent ceramics made of the sintered body of the garnet type composite oxide represented by the following formula (1'). It is characterized in that the laser damage tolerance is determined by the lifetime of light emission derived from the 5 D 4 ⁇ 7 F 5 transition of the Tb (III) ion contained in.
  • the laser damage threshold with a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns is 10 J / cm 2 or more. It is preferable to determine that the laser damage resistance is sufficient.
  • the details of the sintered body of the garnet-type composite oxide represented by the formula (1') and the method for producing the same are the paramagnetic garnet of the present invention described above, except for the condition of "0.001 ⁇ y + z ⁇ 0.20". It is the same as the type transparent ceramics and its manufacturing method.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the purity of the powder raw material was 99.9% by mass or more, and that of the liquid raw material was 99.99% by mass or more.
  • the mixing ratio was adjusted as follows to prepare a total of four kinds of raw material powders having the final composition shown in Table 1.
  • the titanium content in each raw material powder was less than 1 ppm.
  • the degreased molded product was charged in an oxygen atmosphere furnace and treated at 1,730 ° C. for 3 hours to obtain a total of 4 types of sintered bodies. At this time, the relative sintering densities of the samples were 94% or more.
  • Each of the obtained sintered bodies was charged into a HIP furnace made of a carbon heater and subjected to HIP treatment under the conditions of 200 MPa, 1,700 ° C. and 2 hours in Ar. Subsequently, the HIP-treated sintered body was charged again into the oxygen atmosphere furnace, and was subjected to oxidation annealing treatment at 1,450 ° C. for 6 hours.
  • the degreased molded product was placed in a vacuum furnace and treated at 1,600 ° C. for 3 hours to obtain a total of 4 types of sintered products. At this time, the relative sintering densities of the samples were 94% or more.
  • Each of the obtained sintered bodies was charged into a HIP furnace made of a carbon heater and subjected to HIP treatment under the conditions of 200 MPa, 1,600 ° C. and 3 hours in Ar. According to the prior art document, the oxidative annealing treatment of the HIP-treated sintered body was not performed.
  • the emission lifetime was measured using a modular fluorescence spectrophotometer Fluorlog-3 (manufactured by HORIBA, Ltd.). The measurement location was a rough surface ground by a cylinder. The excitation light was 350 nm, and the lifetime was measured for the light emitting component having a wavelength of 545 nm. When exposed to the excitation light, the measurement sample is in the excited state and returns to the ground state while releasing energy via the lowest excited state 5 D 4 . At this time, light emission occurs. In all the samples, light emission showing the maximum intensity was observed in the wavelength range of 500 to 600 nm. At this time, the time change F (t) of the emission intensity is given by the following equation.
  • the emission lifetime ⁇ was determined by the least squares method using the above equation, assuming a single emission lifetime by measuring the time dependence of emission attenuation.
  • the laser damage threshold was measured using an Nd: YAG laser having a wavelength of 1,064 nm and a pulse width of 5 ns.
  • the irradiation angle was perpendicular to the polished surface (optical end surface of the sample), the irradiation size was 100 ⁇ m in beam diameter (Gaussian distribution 1 / e 2 intensity), and the energy density was 10 to 11 J / cm 2 .
  • 10 shots were irradiated while changing the position within the optically effective region of the optical end face of the sample, and the number of damages was counted with a polarizing microscope.
  • the emission lifetime of the oxidatively annealed transparent ceramics was 346 ⁇ s to 751 ⁇ s.
  • the emission lifetime of the transparent ceramics (Comparative Examples 1-1 to 1-4) that had not been subjected to the oxidation annealing treatment was 232 ⁇ s to 280 ⁇ s. That is, it was confirmed that the transparent ceramics subjected to the oxidation annealing treatment had a longer emission life of 346 ⁇ s or more as compared with the transparent ceramics not subjected to the oxidation annealing treatment.
  • the tendency of the emission lifetime of the oxidative-annealed transparent ceramics (Examples 1-1 to 1-4) to become shorter as x becomes smaller is due to the concentration quenching of Tb ions.
  • the number of laser damages of the transparent ceramics (Examples 1-1 to 1-4) subjected to the oxidation annealing treatment is 0, whereas the oxidation annealing is performed.
  • the number of damages of the transparent ceramics (Comparative Examples 1-1 to 1-4) that were not treated was 10.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the purity of the powder raw material was 99.9% by mass or more, and that of the liquid raw material was 99.99% by mass or more.
  • the mixing ratio was adjusted as follows to prepare a total of three types of raw material powders having the final composition shown in Table 2.
  • the degreased molded product was placed in an oxygen atmosphere furnace and treated at 1,730 ° C. for 3 hours to obtain a total of 4 types of sintered products. At this time, the relative sintering densities of the samples were 94% or more.
  • Each of the obtained sintered bodies was charged into a HIP furnace made of a carbon heater and subjected to HIP treatment under the conditions of 200 MPa, 1,700 ° C. and 2 hours in Ar. Subsequently, the HIP-treated sintered body was charged again into the oxygen atmosphere furnace, and was subjected to oxidation annealing treatment at 1,450 ° C. for 6 hours.
  • the emission lifetime of the transparent ceramics of Examples 2-1 to 2-3 was 705 ⁇ s to 729 ⁇ s.
  • the number of damages to the transparent ceramics of Examples 2-1 to 2-3 was 0. That is, it was confirmed that transparent ceramics having a light emission lifetime of 705 ⁇ s to 729 ⁇ s can be obtained, and transparent ceramics having a laser damage threshold value higher than 10 J / cm 2 can be obtained.
  • paramagnetic impurities the effect of doping with Ti will be shown with reference to Non-Patent Document 1.
  • Terbium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aluminum oxide powder manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., and titanium oxide powder manufactured by High Purity Chemical Research Institute Co., Ltd. were obtained. Further, liquids of tetraethyl orthosilicate (TEOS) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • these granular raw materials were placed in an Itria crucible and fired in a high-temperature muffle furnace at 1,100 ° C. for a holding time of 3 hours to obtain calcined raw material powders having their respective compositions.
  • the two types of powder raw materials obtained were subjected to uniaxial press molding and hydrostatic pressure pressing at a pressure of 198 MPa, respectively, to obtain a CIP molded product.
  • the obtained molded product was degreased in a muffle furnace at 1,000 ° C. for 2 hours.
  • a degreased molded product of Tb 3 (Al 0.998 Sc 0.002 ) 5O 12 was charged in an oxygen atmosphere furnace and treated at 1,650 ° C. for 3 hours to obtain a sintered body. At this time, the relative density of sintering of the sample was 98%.
  • the obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of a carbon heater, and subjected to HIP treatment under the conditions of 200 MPa, 1,650 ° C., and 2 hours in Ar. Subsequently, the HIP-treated sintered body was put into the oxygen atmosphere furnace again and subjected to the oxidation annealing treatment under the conditions of 1,450 ° C. for 6 hours, which was referred to as Example 3-1.
  • a degreased molded product of Tb 3 (Al 0.990 Sc 0.002 Ti 0.008 ) 5 O 12 was charged in a vacuum furnace and treated at 1,600 ° C. for 8 hours to obtain a sintered body with reference to Non-Patent Document 1. .. At this time, the relative sintering densities of the samples were 99% or more. The appearance was translucent and the color was brown. Comparative Example 3-1 was used in which the oxidative annealing treatment was not performed after vacuum sintering.
  • the vacuum sintered body was charged in an oxygen atmosphere furnace and subjected to oxidative annealing treatment at 1,450 ° C. for 6 hours, which was referred to as Comparative Example 3-2.
  • the appearance was translucent and the color was brown.
  • the emission lifetime of the transparent ceramics not doped with titanium was 374 ⁇ s.
  • the emission lifetimes of the titanium-doped transparent ceramics were 198 ⁇ s and 234 ⁇ s. That is, it was confirmed that when titanium was doped, the emission lifetime was shorter than that of the transparent ceramics which were not doped with titanium regardless of the presence or absence of the oxidation annealing treatment. Further, when laser light with an energy density of 10 to 11 J / cm 2 was irradiated, the number of laser damages of the transparent ceramics not doped with titanium (Example 3-1) was 0, whereas the transparent ones doped with titanium.
  • the number of laser damages of the ceramics was 10. In other words, it was confirmed that the laser damage threshold of transparent ceramics having a light emission lifetime of less than 234 ⁇ s was less than 10 J / cm 2 regardless of the presence or absence of the oxidative annealing treatment.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)

Abstract

式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体からなり、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上であることを特徴とするＴＡＧ系、ＴＹＡＧ系又はＴＹＳＡＧ系のレーザー損傷閾値の高い常磁性ガーネット型透明セラミックスである。 （Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　（１） （式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）

Description

常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
　本発明は、可視及び／又は近赤外域において透光性を有する常磁性ガーネット型透明セラミックスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なテルビウムを含む常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料、並びに該磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスに関する。
　産業用レーザー加工機には反射光などの光の逆戻りを防ぐ目的で光アイソレータが設けられており、その内部はテルビウム添加ガラスやテルビウムガリウムガーネット結晶（ＴＧＧ結晶）がファラデー回転子として搭載されている（例えば、特開２０１１－２１３５５２号公報（特許文献１））。ファラデー効果の大きさはベルデ定数で定量化され、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）（０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ））、テルビウム添加ガラスでは０．０９８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であり、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きいことから、標準的なファラデー回転子として広く使用されている。その他に、テルビウムアルミニウムガーネット結晶（ＴＡＧ結晶）があり、ＴＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度であることから、ファラデー回転子の長さを短くできるため、ファイバーレーザーに使用可能かつ良好な結晶である（例えば、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献２）、特許第４１０７２９２号公報（特許文献３））。
　近年、ＴＡＧを透明セラミックスで作製する方法が開示されている（例えば、国際公開第２０１７／０３３６１８号（特許文献４）、“High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics”（非特許文献１））。またテルビウムの一部をイットリウムで置換した（ＴｂxＹ1-x）3Ａｌ5Ｏ12（０．２≦ｘ≦０．８、又は０．５≦ｘ≦１．０）（ＹＴＡＧ）の透明セラミックスの作製方法も報告されている（例えば、“Fabrication and properties of (TbxY1-x)3Al5O12 transparent ceramics by hot isostatic pressing”（非特許文献２）、“Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”（非特許文献３））。Ｔｂを含有する希土類アルミニウムガーネットはＴＧＧと比較して高い熱伝導率を示すため、熱レンズ効果が小さいファラデー素子になると期待されている。
　上記のように熱レンズ効果が小さいことが期待されるＴＡＧ系透明セラミックスであるが、不純物の混入や不適切な製造プロセスなどにより使用波長で吸収が発生する場合は発熱量に応じた熱レンズ効果が発生し、材料本来のポテンシャルを発揮することができない。近年のパルスレーザー加工機のハイパワー化により、０．１％／ｃｍ未満の小さな吸収でさえ発熱につながるため、熱レンズ効果の小さい優れた光アイソレータを提供するためには微量な吸収の管理が必須である。
　更に、近年のパルスレーザーのハイパワー化及び短パルス化により、高いパワー密度のレーザー光が透過することでファラデー回転子が損傷する問題がしばしば発生している。“Optical properties and Faraday effect of ceramic terbium gallium garnet for a room temperature Faraday rotator”（非特許文献４）ではＴＧＧ単結晶及びＴＧＧ透明セラミックスの波長１，０６４ｎｍのパルスレーザー光によるレーザー損傷閾値に関する情報が示されている。ファラデー回転子が損傷すると透過率やアイソレーション、ビーム品質が悪くなり、最悪の場合には光アイソレータが故障してしまう。パルスレーザーによる光学損傷は多光子吸収による電離、電子なだれ崩壊、そして不純物による吸収などが考えられる。特に吸収係数が大きい材料ほどレーザー損傷耐力は高い傾向があるため、高いレーザー損傷閾値をもつファラデー回転子を提供するためには吸収の管理が重要である。
　吸収量を測定する最も簡便な方法は透過率の測定であるが透明セラミックスの透過率は吸収と散乱（及び反射）を反映した値となる。透明セラミックスは多くの散乱源を含むため、透過率から微量の吸収量を正確に決定することが困難となる場合がある。
特開２０１１－２１３５５２号公報 特開２００２－２９３６９３号公報 特許第４１０７２９２号公報 国際公開第２０１７／０３３６１８号
"High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics", Optical Materials Express, Vol. 6, No. 1 191-196 (2016) "Fabrication and properties of (TbxY1-x)3Al5O12 transparent ceramics by hot isostatic pressing", Optical Materials, 72 58-62 (2017) "Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material", Journal of American Ceramics Society, 100, 4081-4087 (2017) "Optical properties and Faraday effect of ceramic terbium gallium garnet for a room temperature Faraday rotator", Optical Materials Express, Vol. 19, No. 16 15181-15187 (2011) "Wavelength Dependence of Laser-Induced Damage: Determining the Damage Initiation Mechanisms", Physical Review Letters, 91, 127402 (2003)
　以上のように、パルスレーザー加工機のハイパワー化及び短パルス化に伴い、高いレーザー損傷閾値のファラデー回転子が求められている。しかしながら先行文献の通りに試作したＴｂ含有アルミニウムガーネットをファラデー回転子として搭載した光アイソレータの試験を行ったところ、ある一定のハイパワーのパルスレーザーを照射するとファラデー回転子が損傷してしまう問題が発生した。
　ところで、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンを構成元素にもつＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットは、励起させるとテルビウムイオン（ＩＩＩ）イオンによる緑色の発光を示すものでもある。Ｔｂ含有希土類アルミニウムガーネットを発光材料として用いる場合、その発光効率を高める手段として、発光波長に他の元素に由来する吸収帯が重ならないことが重要である。例えば、第１遷移金属のイオンはｄ－ｄ遷移吸収や酸化物イオンとの電荷移動吸収帯が可視域にあることが多いため、Ｔｂ含有希土類アルミニウムガーネット中に不純物として含まれると、Ｔｂイオンの発光が不純物イオンにより再吸収されるため、発光が阻害されてしまう。また金属酸化物は高温で低酸素分圧下にさらされると酸素が脱雛して欠陥を生じる。このような酸化物イオン欠陥をもつ金属酸化物は灰色から黒色を呈することが多く、これもまたＴｂイオンの発光を阻害してしまう。以上のように、有色の不純物イオンや、Ｔｂ含有希土類アルミニウムガーネット自身の格子欠陥が少ないものが発光材料として優れている。
　発光効率（即ち発光量子収率）は、物質が強く光るかどうかを表す指標であり、最低励起状態から発光を伴う輻射遷移の速度定数と発光を伴わない無輻射遷移速度定数の割合でその値が決定する。具体的には励起状態が輻射遷移によって基底状態に戻る確率と定義される。励起状態の寿命（励起状態の数が１／ｅに減少するまでの時間）をτとすると、発光量子収率との間には比例の関係が成り立つ。言い換えれば、同じ組成を持つＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットであれば、励起状態の寿命を測定することで消光（無輻射遷移）の原因となる不純物イオンや欠陥量を間接的に見積もることができる。また発光は母材の結晶内でおこる現象のため、セラミックス特有の散乱の影響を受けにくい。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＴＡＧ系、ＴＹＡＧ系又はＴＹＳＡＧ系のレーザー損傷閾値の高い常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイスを提供することを目的とする。
　上述したように、これまで透明セラミックスを用いたファラデー回転子の光損失において、散乱と原因である吸収を切り分けることが困難であった。またレーザー損傷の試験は試料の破壊を伴うため、非破壊で間接的に評価する方法が求められていた。そこで本来、発光体の発光強度とファラデー回転子のレーザー損傷は全く関連しない現象であるが、本発明者らがＴｂ含有希土類アルミニウムガーネット（ＴＡＧ系、ＴＹＡＧ系又はＴＹＳＡＧ系）に対して、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光寿命とファラデー回転子としてのレーザー損傷閾値を鋭意調査したところ、発光寿命が長いＴｂ含有希土類アルミニウムガーネット（常磁性ガーネット型透明セラミックス）はレーザー損傷閾値が高く、発光寿命が短いＴｂ含有希土類アルミニウムガーネット（常磁性ガーネット型透明セラミックス）はレーザー損傷閾値が低いこと、即ち常磁性ガーネット型透明セラミックスにおいてＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光寿命とレーザー損傷閾値との間に相関があることを発見した。また発光寿命の測定は非破壊で行われるため、簡便にファラデー回転子のレーザー損傷耐力を評価できることを発見した。本発明者らは、これらの知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成したものである。
　即ち、本発明は、下記の常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイスを提供する。
１．
　下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体からなり、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
　　　（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
２．
　波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上である１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
３．
　波長３５０ｎｍの励起光による発光の最強強度が波長５００～６００ｎｍの間にある１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
４．
　上記焼結体が更に焼結助剤を含むものである１～３のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
５．
　上記焼結体は、ＨＩＰ処理され、更に酸化雰囲気でアニール処理されたものである１～４のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
６．
　上記焼結体におけるチタンの含有量が２，０００ｐｐｍ未満である１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
７．
　１～６のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料。
８．
　７に記載の磁気光学材料を用いて構成される磁気光学デバイス。
９．
　上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである８に記載の磁気光学デバイス。
　本発明によれば、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓにおいて１０Ｊ／ｃｍ2以上のレーザー損傷閾値をもつ常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供でき、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なものを提供できる。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。
［常磁性ガーネット型透明セラミックス］
　以下、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスについて説明する。
　本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体からなり、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上であることを特徴とするものである。
　　　（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
　なお、式（１）で表されるガーネット結晶構造においてＴｂが主として占有するサイト、即ち式（１）の前半の括弧をＡサイト、Ａｌが主として占有するサイト、即ち式（１）の後半の括弧をＢサイトと称する。
　式（１）のＡサイトにおいて、テルビウム（Ｔｂ）は、３価の希土類イオンの中で最大のベルデ定数を有する元素であり、ファイバーレーザーで使用する１，０７０ｎｍ領域（波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下）で吸収が極めて小さいため、この波長域の光アイソレータ用材料に用いるには好適な最も適している元素である。ただし、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンは容易に酸化されＴｂ（ＩＶ）イオンが生じる。金属酸化物中にＴｂ（ＩＶ）イオンが生じると紫外から近赤外域にかけて広範囲の波長で光を吸収するため、できる限り排除することが望ましい。Ｔｂ（ＩＶ）イオンを発生させない１つのストラテジーとしてＴｂ（ＩＶ）イオンが不安定な結晶構造、つまりガーネット構造を採用することが有効である。
　イットリウム（Ｙ）はイオン半径がテルビウムよりも２％程度小さく、アルミニウムと化合して複合酸化物を形成する場合に、ペロブスカイト相よりもガーネット相を安定して形成し、かつ結晶子中の残存歪みを縮小することのできる材料であり、これにより異相による散乱や、内部応力による消光比劣化やテルビウムイオンのｆ－ｆ遷移吸収を防止することができるため、本発明においては重要な構成元素である。更にテルビウムイオンの一部をイットリウムイオンで置換することにより焼結性が平準化されるため、セラミックス焼結体中の気孔残存量を１ｐｐｍ以下に制限することが可能となるため、本発明においては好ましく利用することのできる元素である。
　式（１）のＢサイトにおいて、アルミニウム（Ａｌ）はガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンの中で最小のイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。Ｔｂの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。更にアルミニウムは軽金属であるためガリウムと比較すると反磁性が弱く、ファラデー回転子内部に生じる磁束密度を相対的に高める効果が期待され、こちらも単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧセラミックスのベルデ定数はＴＧＧのそれの１．２５～１．５倍に向上する。そのためテルビウムイオンの一部をイットリウムイオンで置換することでテルビウムの相対濃度を低下させた場合でも、単位長さあたりのベルデ定数をＴＧＧ同等、ないしは若干下回る程度にとどめることが可能となるため、本発明においては好適な構成元素である。
　ここで、構成元素がＴｂ、Ｙ及びＡｌだけの複合酸化物では微妙な秤量誤差によってガーネット構造を有さない場合があり、光学用途に使用可能な透明セラミックスを安定に製造することが難しい。そこで、本発明では構成元素としてスカンジウム（Ｓｃ）を添加することにより微妙な秤量誤差による組成ずれを解消する。Ｓｃは、ガーネット構造を有する酸化物中でＡサイトにも、Ｂサイトにも固溶することができる中間的なイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ及びＹからなる希土類元素とＡｌとの配合比が秤量時のばらつきによって化学量論比からずれた場合に、ちょうど化学量論比に合うように、そしてこれにより結晶子の生成エネルギーを最小にするように、自らＡサイト（Ｔｂ及びＹからなる希土類サイト）とＢサイト（アルミニウムサイト）への分配比を調整して固溶することのできるバッファ材料である。また、アルミナ異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限し、かつ、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限することのできる元素であり、製品の歩留り向上のために添加できる元素である。
　式（１）中、ｘの範囲は０≦ｘ＜０．４５であり、０．１≦ｘ≦０．４が好ましく、０．２≦ｘ≦０．４がより好ましい。ｘがこの範囲にあると、常温（２３±１５℃）、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上となり、ファラデー回転子として使用することができる。またこの範囲においてｘが大きいほど熱レンズ効果が小さくなる傾向があるため好ましい。また、ｘが０．４５以上の場合、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）未満となるため好ましくない。即ちＴｂの相対濃度が過剰に薄まると、一般的な磁石を使用した場合、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を４５度回転させるのに必要な全長が３０ｍｍを超えて長くなり、製造が難しくなるため好ましくない。
　式（１）中、ｙの範囲は０≦ｙ＜０．０８であり、０．００２≦ｙ≦０．０７が好ましく、０．００３≦ｙ≦０．０６がより好ましい。ｙがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
　ｙが０．０８以上の場合、Ｔｂ及びＹがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まるため好ましくない。また、ｙが０．１以上の場合、Ｔｂの一部をＹで置換することに加えて、更にＳｃでもＴｂの一部を置換してしまい、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。また、Ｓｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。
　式（１）中、ｚの範囲は０≦ｚ＜０．１６であり、０．０１≦ｚ≦０．１５が好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５がより好ましい。ｚがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
　ｚが０．１６以上の場合、Ｔｂ及びＹがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まるため好ましくない。またｚの値の増加に連動してｙの値、即ちＳｃによるＴｂの置換割合も高まってしまうため、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にまたＳｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。
　式（１）中、ｙ＋ｚの範囲は０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。ｙ＋ｚがこの範囲にあるとペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１.５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。なお、ｙ＋ｚの範囲が０≦ｙ＋ｚ≦０・００１の範囲であっても本発明の効果は得られるが、原料の秤量誤差によって異相が発生しやすくなり、その結果歩留まりが低下するため好ましくない。
　また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスでは、上記焼結体が更に焼結助剤を含むものであることが好ましい。具体的には、焼結助剤としてＳｉＯ2を０質量％超０．１質量％以下（０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下）含有することが好ましい。含有量が０．１質量％（１，０００ｐｐｍ）超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。
　なお、上記焼結体におけるチタンの含有量が２，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、Ｔｂの発光を示す。詳しくは、焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上であり、好ましくは５００μｓ以上である。なお、「焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命」の測定方法としては、対象の常磁性ガーネット型透明セラミックスに波長３５０ｎｍの励起光を照射し、その発光における波長５４５ｎｍの成分の発光寿命を蛍光分光光度計で測定する。詳しくは、波長５４５ｎｍの発光成分の発光減衰の時間依存を測定し、これが単一の発光寿命であると仮定して発光開始の発光強度の１／ｅ（約３７％）になる時間を上記発光寿命とする。
　また、波長３５０ｎｍの励起光による発光の最強強度が波長５００～６００ｎｍの間にあることが好ましい。
　また本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましい。本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスはファラデー回転子として利用することを想定しているため、パルスレーザーによる損傷を負わない（レーザー損傷耐力を有する）ことが好ましい。その損傷閾値は極力高い方が好ましく、波長λ＝１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓの場合、１０Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、１５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。なお、「波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上である」か否かの判定方法は、対象の常磁性ガーネット型透明セラミックスの任意の複数個所（５か所以上、好ましくは１０か所以上）にエネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ2の波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー光を照射し、対象の領域を光学（偏光）顕微鏡等で観察して、その領域がすべて損傷を受けていない場合を「レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上」であるとし、１か所でも損傷を受けている場合を「レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上」ではないと判定する。
　ところで、レーザー損傷閾値（ＬＩＤＴ）は、照射レーザー光の波長、パルス幅及びビームスポット径に依存する。そのため、波長１，０６４ｎｍ、波長５ｎｓ、照射ビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ2強度）でのレーザー損傷試験が実施できない場合は、ＬＩＤＴのスケーリングを用いて波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値としてもよい。ここで、"Wavelength Dependence of Laser-Induced Damage: Determining the Damage Initiation Mechanisms"（非特許文献５）によれば、初期条件の波長（λ１）、パルス幅（τ１）、照射ビーム径（φ１）から新たな波長（λ２）、パルス幅（τ２）、照射ビーム径（φ２）へスケーリング（変換）する一般則として、式（Ｓ１）を適用することができる。
　ＬＩＤＴ（λ２，τ２，φ２）＝ＬＩＤＴ（λ１，τ１，φ１）×（λ１／λ２）×（τ２／τ１）1/2×（φ１／φ２）2　　　（Ｓ１）
　したがって、下記式（Ｓ２）により、波長１，０６４ｎｍ、波長５ｎｓ、照射ビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ2強度）とは異なる条件の波長（λ１（ｎｍ））、パルス幅（τ１（ｎｓ））、照射ビーム径（φ１（μｍ））で測定されたレーザー損傷閾値（ＬＩＤＴ）から波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓ（照射ビーム径１００μｍ）のレーザー損傷閾値を換算することができる。
　ＬＩＤＴ（１０６４，５，１００）＝ＬＩＤＴ（λ１，τ１，φ１）×（λ１／１０６４）×（５／τ１）1/2×（φ１／１００）2　　　（Ｓ２）
　なお、上記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体である常磁性ガーネット型透明セラミックスにおいて、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命を測定し、その発光寿命が３４６μｓ以上であれば、波長１，０６４ｎｍのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上であると判定可能である。
　また本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、後述するように、上記焼結体が、ＨＩＰ処理され、更に酸化雰囲気でアニール処理されたものであることが好ましい。
　ここでは、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスを以下の手順で製造するとよい。
（焼結用原料粉末）
　まず、上述した式（１）で表されるガーネット型複合酸化物粉末（セラミックス粉末）を含有する焼結用原料粉末を作製する。
　本発明で用いる上記ガーネット型複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末とするとよい。
　複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法の場合、出発原料としては、テルビウム、イットリウム、スカンジウム、アルミニウムからなる金属粉末、ないしは前記金属粉末を硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液で溶解したもの、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。それらの出発原料を式（１）に対応する組成となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶ガーネット型酸化物を主成分とする焼成原料を得る。このときの焼成温度はガーネット構造にするために９５０℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度が好ましく、１，１００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度がより好ましい。焼成時間は１時間以上行えばよく、そのときの昇温速度は１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下が好ましい。焼成の雰囲気は、大気、酸素の酸素含有雰囲気が好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、水素雰囲気等は不適である。また、焼成装置は縦型マッフル炉、横型管状炉、ロータリーキルン等が例示され、目標の温度に到達及び酸素フローができれば特に限定されない。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から得られる主ピークがガーネット構造由来の回折ピークからなることを指す。なお、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合が１ｐｐｍ以下である場合、実質的に粉末Ｘ線回折パターンはガーネット単相パターンしか検知されない。
　また、焼結用原料粉末は焼結助剤を含むことが好ましい。例えば、上記出発原料と共に焼結助剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉＯ2換算で原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末＋焼結助剤）において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、又はＳｉＯ2粉末を原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末＋焼結助剤）において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、混合し焼成して焼成原料とするとよい。添加量が１，０００ｐｐｍ超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。なお、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。焼結助剤は後述する原料粉末スラリーの調製時に添加してもよい。また、焼結助剤を添加しない場合には、使用する焼結用原料粉末（即ち、上記複合酸化物粉末）についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。
　次いで、得られた焼成原料を粉砕して焼結用原料粉末とする。粉砕方法は乾式、湿式のどちらでも選択できるが、目的のセラミックスが高度に透明になるように粉砕する必要がある。例えば湿式粉砕の場合、焼成原料をボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波照射等の各種粉砕（分散）方法によってスラリー化し一次粒子まで粉砕（分散）する。この湿式スラリーの分散媒としては最終的に得られるセラミックスの高度の透明化が可能であれば特に制限されず、例えば炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類、純水が挙げられる。またこの湿式スラリーはその後のセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。湿式粉砕の場合、最終的にスラリーの分散媒を除去することで焼結用原料粉末とする。
［製造工程］
　本発明では、上記焼結用原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９４％以上に徴密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。なお熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理をそのまま施すと、常磁性ガーネット型透明セラミックスが還元されて若干の酸素欠損を生じてしまう。そのため微酸化ＨＩＰ処理、ないしはＨＩＰ処理後に酸化雰囲気でのアニール処理を施すことにより酸素欠損を回復させることが好ましい。これにより、欠陥吸収のない透明なガーネット型酸化物セラミックスを得ることができる。
（成形）
　本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程やＷＩＰ（Ｗａｒｍ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が好適に利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更にプレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や遠心鋳込み成形、押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組合せを最適化することで、採用可能である。
（脱脂）
　本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
（焼結）
　本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されず、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス等の各種雰囲気、あるいはまた、減圧下（真空中）での焼結も可能である。ただし、最終的に酸素欠損の発生を防止することが好ましいため、より好ましい雰囲気としては、酸素ガス、減圧酸素ガス雰囲気が例示される。
　本発明の焼結工程における焼結温度は、１，５００～１，７８０℃が好ましく、１，５５０～１，７５０℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出を抑制しつつ級密化が促進されるため好ましい。本発明の焼結工程における焼結保持時間は数時間程度で十分だが、焼結体の相対密度は最低でも９４％以上に級密化させなければいけない。
（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
　本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
　また、その際の処理温度（所定保持温度）は１，０００～１，７８０℃、好ましくは１，１００～１，７３０℃の範囲で設定される。処理温度が１，７８０℃超では酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。また、処理温度が１，０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られない。なお、処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。特に処理温度が１，５００℃以下である場合、ヒーター材、断熱材、処理容器として白金（Ｐｔ）が使用でき、かつ加圧ガス媒体をＡｒ－Ｏ2とすることができるため、ＨＩＰ処理中の酸素欠損の発生を防止できるため好ましい。処理温度が１，５００℃を超える場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
（アニール）
　本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られた透明セラミックス焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下、典型的には１，０００～１，５００℃にて、酸素雰囲気下で酸素アニール処理（酸素欠損回復処理）を施すことが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上で、かつ無駄に長時間処理して電気代を消耗しない時間内で選択されることが好ましい。該酸素アニール処理により、たとえＨＩＰ処理工程でかすかに薄灰色の外観を呈してしまった透明セラミックス焼結体であっても、すべて無色透明の欠陥吸収の少ない常磁性ガーネット型透明セラミックスとすることができる。
（光学研磨）
　本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。
　以上のようにして、上記式（１）で表されるテルビウムを含有した常磁性ガーネット型複合酸化物の焼結体であって、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上である常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供することができる。また、好ましくは波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓでのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上あるものとすることができる。
［磁気光学デバイス］
　更に、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光学軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成利用することが好ましい。即ち、本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
　図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。
　図１において、光アイソレータ１００は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、光学軸１１２上に偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
　また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
［常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法］
　本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法は、下記式（１’）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体からなる常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命でレーザー損傷耐力を判定することを特徴とするものである。
　　　（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１’）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６である。）
　ここで、上記Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上であるときに、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上のレーザー損傷耐力を有すると判定することが好ましい。
　式（１’）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体及びその製造方法の詳細は、「０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０」の条件を除き、上述した本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックス及びその製造方法と同じである。
　以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１として式（１）中のｙ＝０．００４、ｚ＝０．０３（ｙ＋ｚ＝０．０３４）に固定し、ｘの値を０≦ｘ≦０．３９６とした場合について示す。
　信越化学工業（株）製の酸化イットリウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計４種類の原料粉末を作製した。なお、それぞれの原料粉末におけるチタンの含有量は、１ｐｐｍ未満であった。
（実施例１－１及び比較例１－１用原料）
　テルビウム、イットリウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９４：１．１９４：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.598Ｙ0.398Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－２及び比較例１－２用原料）
　テルビウム、イットリウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．０９１：０．８９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.697Ｙ0.299Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－３及び比較例１－３用原料）
　テルビウム、イットリウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．３９１：０．５９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.797Ｙ0.199Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－４及び比較例１－４用原料）
　テルビウム、アルミニウム及びスカンジウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．９８８：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.996Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
　次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
　続いて、これらの顆粒状原料をイットリアるつぼに入れ高温マッフル炉にて１，１００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料粉末を得た。得られた４種類の粉末原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
　実施例として当該脱脂成形体を酸素雰囲気炉に仕込み、１，７３０℃で３時間処理して計４種類の焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１，７００℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。続いてＨＩＰ処理した焼結体を再び酸素雰囲気炉に仕込み、１，４５０℃で６時間の条件でそれぞれ酸化アニール処理を行った。
　比較例として当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１，６００℃で３時間処理して計４種類の焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。先行技術文献に従い、ＨＩＰ処理した焼結体の酸化アニール処理は行わなかった。
　こうして得られた各透明セラミックスは直径１０ｍｍに円筒研削し、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理した。更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。続いて、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１，０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。
　以上のようにして得られた各サンプルについて以下のようにして発光寿命測定、レーザー損傷試験を評価した。
（発光寿命測定）
　発光寿命測定は、モジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３（ＨＯＲＩＢＡ製作所製）を用いて測定した。測定場所は円筒研削した粗面とした。励起光は３５０ｎｍとし、波長５４５ｎｍの発光成分について寿命を測定した。励起光を当てると、測定試料は励起状態となり、最低励起状態5Ｄ4を経由してエネルギーを放出しながら基底状態へと戻る。このとき発光が起きる。なお、いずれのサンプルにおいても波長５００～６００ｎｍの間で最大強度を示す発光が認められた。
　このとき、発光強度の時間変化Ｆ（ｔ）は下記式で与えられる。
　　　Ｆ（ｔ）＝Ｆ0×ｅｘｐ（－ｔ／τ）
（式中、Ｆ0はｔ＝０における発光強度であり、τが発光寿命（μｓ）である。）
　つまり、Ｆ（ｔ）＝１／ｅＦ0（約３７％）になる時間が発光寿命となる。
　発光寿命τは発光減衰の時間依存を測定し、単一の発光寿命と仮定して上記式を用いて最小二乗法により決定した。
（レーザー損傷試験）
　レーザー損傷閾値の測定は、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて測定した。照射角度を研磨面（サンプルの光学端面）に対して垂直、照射サイズをビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ2強度）とし、エネルギー密度が１０～１１Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。サンプルの光学端面の光学有効領域内で位置を変えながら１０ショット照射し、損傷した数を偏光顕微鏡でカウントした。具体的には倍率１２．５倍の偏光顕微鏡を用いて光学端面方向から光学有効領域全体のクロスニコル像を観察し、Ｈｖ（Horizontal-vertical）光散乱が確認された場合、これがレーザー損傷歪により生じたものであり、その位置でレーザー損傷したものと判定した。なお、レーザー損傷した位置（材料内部、出射端面など）は問わないものとした。
　以上の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、酸化アニール処理した透明セラミックス（実施例１－１～１－４）の発光寿命は３４６μｓから７５１μｓであった。また、酸化アニール処理をしなかった透明セラミックス（比較例１－１～１－４）の発光寿命は２３２μｓから２８０μｓであった。即ち、酸化アニール処理した透明セラミックスは酸化アニール処理しなかった透明セラミックスと比較して発光寿命が３４６μｓ以上と長いことが確認された。なお、酸化アニール処理した透明セラミックス（実施例１－１～１－４）について、ｘが小さくなるにつれて発光寿命が短くなる傾向はＴｂイオンの濃度消光によるものと考えられる。また、エネルギー密度１０～１１Ｊ／ｃｍ2のレーザー光照射した場合、酸化アニール処理した透明セラミックス（実施例１－１～１－４）のレーザー損傷数は全て０であるのに対して、酸化アニール処理しなかった透明セラミックス（比較例１－１～１－４）の損傷数は全て１０であった。即ち、ＨＩＰ処理後に酸化アニール処理を施すことにより発光寿命が３４６μｓ以上と長い透明セラミックスが得られ、レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2より高い透明セラミックスが得られることが確認された。
［実施例２］
　実施例２として式（１）中のｘ＝０．４に固定し、ｙの値を０≦ｙ≦０．０７、ｚの値を０≦ｚ≦０．１５、ｙ＋ｚの値を０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０とした場合について示す。
　実施例１と同様に、信越化学工業（株）製の酸化イットリウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表２に示す最終組成となる計３種類の原料粉末を作製した。
（実施例２－１用原料）
　テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９７：１．２００：０．００８：４．９９５となるよう秤量した（Ｔｂ0.599Ｙ0.4Ｓｃ0.001）3（Ａｌ0.999Ｓｃ0.001）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－２用原料）
　テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．６８：１．２０：０．５２：４．６０となるよう秤量した（Ｔｂ0.56Ｙ0.4Ｓｃ0.04）3（Ａｌ0.92Ｓｃ0.08）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－３用原料）
　テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．５９：１．２０：０．８６：４．３５となるよう秤量した（Ｔｂ0.53Ｙ0.4Ｓｃ0.07）3（Ａｌ0.87Ｓｃ0.13）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（参考例２－１用原料）
　テルビウム、イットリウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ａｌ＝１．８：１．２：５．０となるよう秤量した（Ｔｂ0.6Ｙ0.4）3Ａｌ5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
　次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
　続いて、これらの顆粒状原料をイットリアるつぼに入れ高温マッフル炉にて１，１００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料粉末を得た。得られた４種類の粉末原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
　当該脱脂成形体を酸素雰囲気炉に仕込み、１，７３０℃で３時間処理して計４種類の焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１，７００℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。続いてＨＩＰ処理した焼結体を再び酸素雰囲気炉に仕込み、１，４５０℃で６時間の条件でそれぞれ酸化アニール処理を行った。
　こうして得られた各透明セラミックスは直径１０ｍｍに円筒研削し、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理した。更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。続いて、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１，０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。
　以上のようにして得られた各サンプルについて実施例１と同様にして発光寿命測定、レーザー損傷試験を評価した。
　以上の結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から、実施例２－１～２－３の透明セラミックスの発光寿命は７０５μｓから７２９μｓであった。また、実施例２－１～２－３の透明セラミックスの損傷数は全て０であった。即ち、発光寿命が７０５μｓから７２９μｓの透明セラミックスが得られ、レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2より高い透明セラミックスが得られることが確認された。
［実施例３］
　実施例３として式（１）中のｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．００２（ｙ＋ｚ＝０．００２）とし、使用する波長に吸収を与える常磁性不純物が含まれた場合の効果について示す。常磁性不純物の例として非特許文献１を参考にＴｉをドープした場合の効果について示す。
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末及び（株）高純度化学研究所製の酸化チタン粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表３に示す最終組成となる計２種類の原料粉末を作製した。
（実施例３－１用原料）
　テルビウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｓｃ：Ａｌ＝３：０．０１：４．９９となるよう秤量したＴｂ3（Ａｌ0.998Ｓｃ0.002）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（比較例３－１及び比較例３－２用原料）
　非特許文献１を参考にテルビウム、スカンジウム、アルミニウム及びチタンのモル数がそれぞれＴｂ：Ｓｃ：Ａｌ：Ｔｉ＝３：０．０１：４．９５：０．０４となるよう秤量したＴｂ3（Ａｌ0.990Ｓｃ0.002Ｔｉ0.008）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。このときのチタンの含有量は２．４×１０3ｐｐｍである。
　次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
　続いて、これらの顆粒状原料をイットリアるつぼに入れ高温マッフル炉にて１，１００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料粉末を得た。得られた２種類の粉末原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
　実施例としてＴｂ3（Ａｌ0.998Ｓｃ0.002）5Ｏ12の脱脂成形体を酸素雰囲気炉に仕込み、１，６５０℃で３時間処理して焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度は９８％であった。得られた焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１，６５０℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。続いてＨＩＰ処理した焼結体を再び酸素雰囲気炉に仕込み、１，４５０℃で６時間の条件で酸化アニール処理を行ったものを実施例３－１とした。
　非特許文献１を参考に、比較例としてＴｂ3（Ａｌ0.990Ｓｃ0.002Ｔｉ0.008）5Ｏ12の脱脂成形体を真空炉に仕込み、１，６００℃で８時間処理して焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９９％以上であった。外観は透光性があり、色は茶色を呈していた。真空焼結後に酸化アニール処理を行わないものを比較例３－１とした。
　続いて真空焼結体を酸素雰囲気炉に仕込み、１，４５０℃で６時間の条件で酸化アニール処理を行ったものを比較例３－２とした。外観は透光性があり、色は茶色を呈していた。
　こうして得られた各透明セラミックスは直径１０ｍｍに円筒研削し、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理した。更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。続いて、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１，０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。
　以上のようにして得られた各サンプルについて実施例１と同様にして発光寿命測定、レーザー損傷試験を評価した。
　以上の結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果から、チタンをドープしてない透明セラミックス（実施例３－１）の発光寿命は３７４μｓであった。また、チタンをドープした透明セラミックス（比較例３－１、３－２）の発光寿命は１９８μｓ及び２３４μｓであった。即ち、チタンをドープすると酸化アニール処理の有無にかかわらずチタンをドープしなかった透明セラミックスと比較して発光寿命が短いことが確認された。また、エネルギー密度１０～１１Ｊ／ｃｍ2のレーザー光照射した場合、チタンをドープしなかった透明セラミックス（実施例３－１）のレーザー損傷数は０であるのに対して、チタンをドープした透明セラミックス（比較例３－１、３－２）のレーザー損傷数はいずれも１０であった。言い換えれば、酸化アニール処理の有無にかかわらず発光寿命が２３４μｓ未満の透明セラミックスはレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2未満であることが確認された。
　なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１００　光アイソレータ
１１０　ファラデー回転子
１１２　光学軸
１２０　偏光子
１３０　検光子
１４０　磁石
１５０　筐体

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体からなり、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移に由来する発光の寿命が３４６μｓ以上であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
    　　　（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１）
    （式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
  2. 　波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ2以上である請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  3. 　波長３５０ｎｍの励起光による発光の最強強度が波長５００～６００ｎｍの間にある請求項１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  4. 　上記焼結体が更に焼結助剤を含むものである請求項１～３のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  5. 　上記焼結体は、ＨＩＰ処理され、更に酸化雰囲気でアニール処理されたものである請求項１～４のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  6. 　上記焼結体におけるチタンの含有量が２，０００ｐｐｍ未満である請求項１～５のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料。
  8. 　請求項７に記載の磁気光学材料を用いて構成される磁気光学デバイス。
  9. 　上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項８に記載の磁気光学デバイス。
PCT/JP2021/031331 2020-09-09 2021-08-26 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス WO2022054592A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022547489A JPWO2022054592A1 (ja) 2020-09-09 2021-08-26

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020151153 2020-09-09
JP2020-151153 2020-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022054592A1 true WO2022054592A1 (ja) 2022-03-17

Family

ID=80632357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/031331 WO2022054592A1 (ja) 2020-09-09 2021-08-26 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022054592A1 (ja)
TW (1) TW202225123A (ja)
WO (1) WO2022054592A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018193848A1 (ja) * 2017-04-17 2018-10-25 信越化学工業株式会社 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
JP2019199386A (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 信越化学工業株式会社 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018193848A1 (ja) * 2017-04-17 2018-10-25 信越化学工業株式会社 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
JP2019199386A (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 信越化学工業株式会社 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TW202225123A (zh) 2022-07-01
JPWO2022054592A1 (ja) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sanghera et al. Laser oscillation in hot pressed 10% Yb3+: Lu2O3 ceramic
Lyberis et al. Effect of Yb3+ concentration on optical properties of Yb: CaF2 transparent ceramics
Bagayev et al. Fabrication and optical properties of Y2O3-based ceramics with broad emission bandwidth
JP6743970B2 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
Zhang et al. Defects and solarization in YAG transparent ceramics
JP6879264B2 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
Zhang et al. High‐entropy transparent ceramics: review of potential candidates and recently studied cases
TW201522274A (zh) 磁光材料以及磁光裝置
Jing et al. Synthesis, spectroscopic characterization and laser operation of Ho3+ in “mixed”(Lu, Sc) 2O3 ceramics
WEI et al. Fabrication and property of Yb: CaF 2 laser ceramics from co-precipitated nanopowders
Stanciu et al. Highly transparent Yb: Y2O3 ceramics obtained by solid-state reaction and combined sintering procedures
Feng et al. Fabrication, microstructure, and optical properties of Yb: Y3ScAl4O12 transparent ceramics with different doping levels
JP6881390B2 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
Li et al. Effect of Yb concentration on the microstructures, spectra, and laser performance of Yb: CaF2 transparent ceramics
Liu et al. Influence of Yb concentration on the optical properties of CaF2 transparent ceramics codoped with Er and Yb
Jing et al. Spectroscopy and laser operation of highly-doped 10 at.% Yb:(Lu, Sc) 2O3 ceramics
Klement et al. Photoluminescence of rare‐earth/transition metal‐doped transparent/translucent polycrystalline Al2O3 ceramics: A review
WO2022054596A1 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法
WO2022054592A1 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
US20230335319A1 (en) Paramagnetic garnet-based transparent ceramic and method for producing same
Osipov et al. Characteristics of yttrium oxide laser ceramics with additives
WO2022054594A1 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法
Gredin et al. Optical properties of fluoride transparent ceramics
WO2022054595A1 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法
WO2023085107A1 (ja) 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21866551

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022547489

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21866551

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1