CN116171262A - 顺磁性石榴石型透明陶瓷及其制造方法 - Google Patents

顺磁性石榴石型透明陶瓷及其制造方法 Download PDF

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田中惠多
碇真宪
松本卓士
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Abstract

顺磁性石榴石型透明陶瓷，是由下述式(1)(Tb1‑x‑yYxScy)3(Al1‑zScz)5O12(1)(式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2)表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体，其中，作为24mm的光路长度下的全光线透射率谱，将波长900nm处的全光线透射率设为a％、将比900nm长的波长侧的任意的波长λ处的全光线透射率设为b％时，至少在900nm＜λ＜1100nm时，|a‑b|≤0.1，即使对于100W的激光器输出，也不发生热透镜效应，可作为高输出用光纤激光器的法拉第转子使用。

Description

顺磁性石榴石型透明陶瓷及其制造方法
技术领域
本发明涉及成为磁光学材料的顺磁性石榴石型透明陶瓷，更具体地说，涉及适于构成光隔离器等磁光盘的由含铽的顺磁性石榴石型透明陶瓷构成的磁光学材料、可在100W以上的高输出光纤激光器中使用的顺磁性透明陶瓷及其制造方法。
背景技术
近年来，随着激光器的高输出化，使用光纤激光器的激光器加工开始兴起。为了稳定地进行激光器加工，需要除去来自外部的光，使振荡状态不紊乱。特别是，光在光纤端面反射时，反射光到达激光器光源，结果使振荡大幅紊乱。因此，在通常的光纤激光器中，通过在连接光纤和光纤的边界安装被称为隔离器的部件，完全地抑制了反射光。
光隔离器由法拉第转子、配置在法拉第转子的光入射侧的起偏器、和配置在法拉第转子的光出射侧(光射出侧)的检偏器构成。另外，对于法拉第转子，与光的行进方向平行地施加磁场来利用。此时，光的偏振波线段无论在法拉第转子中前进还是后退都只在一定方向上旋转。进而，将法拉第转子调整为光的偏振波线段正好旋转45度的长度。在此，如果使起偏器和检偏器的偏振波面在前进的光的旋转方向上错开45度，则前进的光的偏振波在起偏器位置和检偏器位置上一致从而透过。另一方面，后退的光的偏振波从偏离检偏器位置45度的起偏器的偏振波面的偏离角方向反旋转地旋转45度。于是，起偏器位置处的返回光的偏振波面相对于起偏器的偏振波面偏移45度-(-45度)＝90度，不能透过起偏器。如此，作为使前进的光透过、出射、将后退的返回光遮断的光隔离器发挥功能。
作为用于法拉第转子的以往存在的材料，例如有石榴石系的Tb3Ga5O12(以下称TGG)(例如日本专利第4878343号公报(专利文献1))、C型稀土系的(TbxRe(1-x))2O3(例如日本专利第5704097号公报(专利文献2))、氟化物系的KTb3F10(以下称KTF)(非专利文献1)。可以说这些材料均含有在用作激光器的波长1064nm处光吸收少且具有大的费尔德常数(磁光常数)的铽。
随着近年来的光纤激光器的高输出化，法拉第转子所要求的特性也发生变化，比起大的费尔德常数(Verdet constant)，更需要小的光吸收系数。如果法拉第转子吸收激光，则其光能变成热，在法拉第转子的内侧和外周部形成温度不均。温度不均直接导致折射率不均，法拉第转子具有宛如透镜那样的折射率分布。将其称为热透镜效应，可观测到激光器品质的恶化、焦距的变动。该热透镜效应在低输出的激光器中不成问题，但如果为高输出，则由于法拉第转子被加热到40℃以上，所以热透镜效应显著地表现出来。因此，对于高输出用的法拉第转子，要求小的光吸收系数。
作为法拉第转子中通常使用的TGG，在对象波长带存在光吸收，70W的输出是极限。另外，C型稀土系虽然具有能够使费尔德常数最大的优点，但光吸收系数为TGG的两倍以上，预计30W的输出是极限。另一方面，氟化物系的KTF的光吸收非常小，认为即使是超过400W的激光器输出也能够应对。但是，从晶体的稳定性、制造成本这样的观点出发，KTF还有很多未知数，而且费尔德常数也和TGG同等水平，预见不到费尔德常数的进一步提高。需要与迄今为止的TGG相比低吸收且具有高费尔德常数的材料。
作为与上述TGG相比吸收低且具有高费尔德常数的材料，可以举出Tb3Al5O12(以下称TAG)(例如日本专利第3642063号公报(专利文献3))、Tb3Sc2Al3O12(以下称TSAG)(例如日本专利第5935764号公报(专利文献4))、(YxTb1-x)3Al5O12(非专利文献2)。它们与TGG相比具有约1.4倍的费尔德常数，另一方面，光吸收也小，因此认为能够搭载于100W水平的光纤激光器。但是，TAG作为结晶体是不稳定的，所以很难制造，另外TSAG含有大量的高价Sc，因此在成本方面变得不利。另一方面，用Y置换TAG的Tb的一部分的YTAG，作为晶体比TAG稳定，而且不使用高价的元素，因此是很有希望的材料。但是，在非专利文献2中，不存在高输出领域的热透镜信息，也没有实际安装长度(14mm以上)下的光吸收损失的信息。仅凭非专利文献2，尚不清楚YTAG陶瓷能否作为高输出用法拉第转子使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4878343号公报
专利文献2：日本专利第5704097号公报
专利文献3：日本专利第3642063号公报
专利文献4：日本专利第5935764号公报
非专利文献
非专利文献1：Laser Technik Journal 13(2017)：18-21
非专利文献2：J.Am.Ceram.Soc.100(2017),4081-4087
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种为含有Tb、Y及Al的顺磁性石榴石型氧化物的透明烧结体，即使在100W的激光器输出下也不产生热透镜效应，可作为高输出用光纤激光器的法拉第转子使用的顺磁性石榴石型透明陶瓷及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人目前为止开发了多种法拉第转子用透明陶瓷，作为高输出用法拉第转子，在进行(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12的研究中，查明在实际安装长度下来自氧缺失或阳离子缺陷的吸收比以往任何时候对热透镜效应影响都大，基于该见解进行深入研究，完成了将1064nm带的吸收抑制在最小限度、即使照射100W的激光也将热透镜的产生抑制在最小限度的透明陶瓷。
即，本发明提供下述的顺磁性石榴石型透明陶瓷及其制造方法。
1.顺磁性石榴石型透明陶瓷，是由下述式(1)表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体，其中，作为24mm的光路长度下的全光线透射率谱，将波长900nm处的全光线透射率设为a％、将比900nm长的波长侧的任意的波长λ处的全光线透射率设为b％时，至少在900nm＜λ＜1100nm时，|a-b|≤0.1，
(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2。
2.根据1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，比900nm长的波长侧的成为|a-b|＞0.1的最小波长λ1为1100nm以上。
3.根据1或2所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，波长1064nm处的吸收系数为0.0030cm-1以下。
4.根据1～3中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，所述波长900nm处的全光线透射率为84％以上且85％以下。
5.根据1～4中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，使光路长度24mm下的波长1064nm的激光以射束直径1.6mm、入射功率100W入射时，热透镜产生的焦距的变动率不到10％。
6.顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，是1～5中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，其特征在于，对由下述式(1)表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体进行加压烧结，进而将该加压烧结体加热至超过所述加压烧结的温度进行再烧结，进而对再烧结体进行在15体积％以上的含氧气氛下、1300℃以上且1500℃以下的温度下加热10小时以上的氧化退火处理，
(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2。
7.根据6所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，其中，对所述再烧结体在氧化退火处理之前再次进行加压烧结，然后进行氧化退火处理。
发明效果
根据本发明，能够提供一种顺磁性石榴石型透明陶瓷，其为含有Tb及Al的顺磁性石榴石型复合氧化物的透明烧结体，通过成为以波长900nm的全光线透射率为基准，比900nm长的波长侧满足规定的光吸收条件的全光线透射率谱，从而实际安装长度24mm下的1064nm的吸收系数成为0.0030cm-1以下，适合作为高输出用的法拉第转子。
附图说明
图1为示出使用本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷作为法拉第转子的光隔离器的构成例的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中，在将数值范围表示为“A～B”的情况下，包含其两端的数值，意指A以上且B以下。
[顺磁性石榴石型透明陶瓷]
以下对本发明涉及的顺磁性石榴石型透明陶瓷进行说明。
本发明涉及的顺磁性石榴石型透明陶瓷是由下述式(1)
(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
(式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2。)
表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体，作为24mm的光路长度下的全光线透射率谱，在将波长900nm处的全光线透射率设为a％、将比900nm长的波长侧的任意的波长λ处的全光线透射率设为b％时，至少在900nm＜λ＜1100nm时，满足|a-b|≤0.1。
应予说明，在式(1)所示的石榴石晶体结构中，将主要由Tb占据的位点、即式(1)的前半的括弧称为A位点，将主要由Al占据的位点、即式(1)的后半的括弧称为B位点。
在式(1)的A位点中，铽(Tb)为3价的稀土离子中具有最大的费尔德常数的元素，在光纤激光器中使用的1064nm区域(包含波长1070nm)中吸收极小，因此是最适合用于该波长范围的光隔离器用材料的元素。不过，Tb(III)离子容易被氧化，产生Tb(IV)离子。如果在金属氧化物中产生Tb(IV)离子，则从紫外到近红外区域的宽范围的波长下，吸收光，透射率降低，因此希望尽可能地排除Tb(IV)离子。作为不产生Tb(IV)离子的一个策略，采用Tb(IV)离子不稳定的晶体结构、即石榴石结构是有效的。
钇(Y)的离子半径比铽小2％左右，在与铝化合而形成复合氧化物的情况下，与钙钛矿相相比，能够稳定地形成石榴石相，因此是在本发明中能够优选地利用的元素。
在式(1)的B位点中，铝(Al)是在具有石榴石结构的氧化物中能够稳定地存在的3价的离子中具有最小的离子半径的材料，是能够使含有Tb的顺磁性石榴石型氧化物的晶格常数最小的元素。能够在不改变Tb的含量的情况下减小石榴石结构的晶格常数，以及能够增大每单位长度的费尔德常数，因此优选。进而，铝为轻金属，因此与镓相比，反磁性(抗磁性)弱，期待相对地提高在法拉第转子内部产生的磁通密度的效果，也能够增大每单位长度的费尔德常数，因此优选。实际上，TAG陶瓷的费尔德常数提高至TGG的费尔德常数的1.25～1.5倍。因此，即使在将铽离子的一部分用钇离子置换而使铽的相对浓度降低的情况下，也能够使每单位长度的费尔德常数与TGG同等或者停留在稍微降低的程度，因此在本发明中是优选的构成元素。
其中，对于构成元素只是Tb、Y和Al的复合氧化物而言，由于微小的称量误差，有时不具有石榴石结构，难以稳定地制造可在光学用途中使用的透明陶瓷。因此，在本发明中，通过添加钪(Sc)作为构成元素，消除微小的称量误差带来的组成偏差。Sc是在具有石榴石结构的氧化物中在A位点和B位点都能固溶的具有中间的离子半径的材料，是在由Tb和Y构成的稀土元素与Al的配合比由于称量时的偏差而偏离化学计量比的情况下，能够自动调整向A位点(由Tb和Y构成的稀土位点)和B位点(铝位点)的分配比并固溶以使得恰好符合化学计量比、而且由此使微晶的生成能最小的缓冲材料。另外，是能够将氧化铝异相的相对于石榴石母相的存在比例限制在1ppm以下、并且将钙钛矿型异相的相对于石榴石母相的存在比例限制在1ppm以下的元素，是为了提高制品的收率而添加的元素。
式(1)中，x的范围为0＜x＜0.45，优选0.05≤x＜0.45，更优选0.10≤x≤0.40，进一步优选0.20≤x≤0.40。如果x在该范围，则常温(25℃)、波长1064nm下的费尔德常数成为30rad/(T·m)以上，能够作为法拉第转子使用。另外，在该范围内，具有x越大则热透镜效应越小的倾向，因此优选。进而，在该范围内，具有x越大则扩散透射率越小的倾向，因此优选。再有，对于波长1070nm的激光也同样。而在x为0.45以上的情况下，波长1064nm下的费尔德常数不到30rad/(T·m)，因此不优选。即，如果Tb的相对浓度过剩地减小，在使用一般的磁体(磁铁)的情况下，使波长1064nm的激光旋转45度所需的法拉第转子的全长超过30mm而变长，制造变得困难，因此不优选。
在式(1)中，y的范围为0＜y≤0.1，优选0＜y＜0.1，更优选0＜y＜0.08，进一步优选0.002≤y≤0.07，特别优选0.003≤y≤0.06。如果y在该范围，则能够将钙钛矿型异相减少到用X射线衍射(XRD)分析检测不到的水平。进而，在光学显微镜观察中，150μm×150μm的视场中的钙钛矿型的异相(典型的尺寸为直径1～1.5μm、看起来着色为淡茶色的粒状的异相)的存在量为1个以下，因此优选。此时的钙钛矿型异相的相对于石榴石母相的存在比例为1ppm以下。
在y为0.1以上的情况下，除了将Tb的一部分用Y置换，还用Sc将Tb的一部分置换，结果Tb的固溶浓度不必要地降低，因此费尔德常数变小，因此不优选。另外，Sc的原料价格高，因此从制造成本上出发也不优选不必要地过剩掺杂Sc。再有，在y为0.08以上的情况下，有时发生Tb及Y进入B位点、Al进入A位点的反位点缺陷吸收的风险升高。
在式(1)中，在0.05≤x＜0.45且0＜y＜0.1的情况下，1-x-y的范围优选0.5＜1-x-y＜0.95，更优选0.55≤1-x-y＜0.95，进一步优选0.6≤1-x-y＜0.95。如果1-x-y位于该范围，则能够确保大的费尔德常数，同时得到在波长1064nm处高的透明性。再有，在波长1070nm处也同样。
在式(1)中，z的范围为0.004＜z＜0.2，优选0.004＜z＜0.16，更优选0.01≤z≤0.15，进一步优选0.03≤z≤0.15。如果z位于该范围，则在XRD分析中检测不到钙钛矿型异相。进而，在光学显微镜观察中，150μm×150μm的视场中的钙钛矿型的异相(典型的尺寸为直径1～1.5μm、看起来着色为淡茶色的粒状的异相)的存在量为1个以下，因此优选。此时的钙钛矿型异相的相对于石榴石母相的存在比例为1ppm以下。
在z为0.2以上的情况下，钙钛矿型异相的析出抑制效果饱和而不变化，随着z的值增加，y的值即Sc产生的Tb的置换比例也联动地升高，因此，结果Tb的固溶浓度不必要地降低，费尔德常数变小，不优选。进而，Sc的原料价格高，因此从制造成本上出发也不优选不必要地过剩掺杂Sc。再有，在z为0.16以上的情况下，有时发生Tb及Y进入B位点、Al进入A位点的反位点缺陷吸收的风险升高。
另外，在本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷中，优选上述烧结体还包含烧结助剂。具体地，作为烧结助剂，优选含有超过0质量％且0.1质量％以下(超过0ppm且1000ppm以下)的SiO2。如果含量超过0.1质量％(1000ppm)，则由于过剩地含有的Si而引起的晶体缺陷，有可能发生微量的光吸收。
另外，对于本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷而言，作为24mm的光路长度下的全光线透射率谱，在将波长900nm处的全光线透射率设为a％、将比900nm长的波长侧的任意的波长λ处的全光线透射率设为b％时，至少在900nm＜λ＜1100nm时，满足|a-b|≤0.1。另外，优选在900nm＜λ＜1100nm时一直是|a-b|≤0.1，更优选比900nm长的波长侧的|a-b|＞0.1的最小(最短)波长λ1为1100nm以上。即，这意味着具有下述光谱形状：将实际安装长度24mm下900nm的波长处的全光线透射率设为基准(a％)，其与比900nm长的波长侧的全光线透射率b之差的绝对值(|a-b|)首次超过0.1％的波长为1100nm以上。
在将本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷用于法拉第转子的情况下，需要抑制热透镜效应的产生以致尽可能不吸收激光。
其中，作为透明陶瓷的光吸收的原因，认为可列举出高温下烧结导致的氧缺失、与高温高压下使烧结体透明化导致的晶体的应变相伴的阳离子缺陷。氧缺失由于添加Y而显著地显现，成为以波长带750～900nm为中心的宽的吸收，因此烧结体的外观成为黑色。该吸收是拖尾至使用波长带的1000～1100nm的状态，当然对热透镜效应产生影响。另一方面，就阳离子缺陷而言，虽然原因并不清楚，但具有如果在高温高压下使烧结体透明化则产生阳离子缺陷的倾向，产生以900nm为中心向着短波侧和长波侧缓慢地减少的吸收图案。短波侧和长波侧的吸收量也有线性地联动的情形，烧结体的外观成为茶色。短波侧是法拉第转子的使用波长带的外侧，因此不对法拉第转子的特性产生影响，但从900nm向长波长侧产生的吸收当然对热透镜效应产生影响。
再有，在上述氧缺失的以波长750～900nm为中心的、跨越近红外区域的宽的吸收存在的情况下，关于上述全光线透射率，b变得比a大。另一方面，在上述阳离子缺陷存在的情况下，a变得比b大。
在a与b之差的绝对值(|a-b|)首次成为超过0.1％的任意的波长比1100nm小的情况下，在氧缺失时以750nm为中心的宽吸收拖尾(受到影响)的可能性大，另一方面，在阳离子缺陷时产生以900nm为中心的缓和的吸收的可能性大。无论如何，在这种情况下，如果输入波长1000～1100nm的100W的激光，则产生热透镜效应。
而如果a与b之差的绝对值(|a-b|)首次成为超过0.1％的任意的波长为1100nm以上时，即使在输入波长1000～1100nm的100W的激光的情况下，热透镜效应的发生也小，如果为1150nm以上，则其发生进一步变小。
另外，本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷的波长1064nm处的吸收系数优选为0.0030cm-1以下，更优选为0.0015cm-1以下。所谓吸收系数，是表示光学材料的光吸收的程度的参数，其值越小，也越能够减小热透镜效应。如果为24mm的实际安装长度，在吸收系数0.0030cm-1的情况下，能够将热透镜效应抑制到100W。在该吸收系数超过0.0030cm-1的情况下，照射100W的激光时，顺磁性石榴石型透明陶瓷(法拉第转子)发热，引起热透镜效应。
吸收系数采用下述的方法测定。即，是由透射率求出吸收系数的方法，从由折射率求出的理论透射率与实测的全光线透射率之差进行计算。作为此时的计算方法，可根据下述式(2)。
吸收系数＝-10×log10(I/I0)/L (2)
(其中，I：实测的透射率、I0：理论透射率、L：样品长(cm))
应予说明，就全光线透射率的测定方法而言，参考JIS K7361-1(ISO13468-2：1999)、JIS K7375：2008，可例示使用了市售的紫外可见分光器的双光束方式、或者单光束方式，此外也可以是使用了激光的透射损失测定。
再有，测定未带有防反射膜的顺磁性石榴石型透明陶瓷的全光线透射率时，实际安装长度24mm下波长900nm的全光线透射率优选为84％以上且85％以下。此时，将该全光线透射率设为a％、另外将比900nm长的波长侧的任意的波长的全光线透射率设为b％时，a与b之差的绝对值(|a-b|)首次超过0.1％的任意的波长为1100nm以上，更优选为1150nm以上。
另外，对于本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷，使光路长度24mm下的波长1064nm的激光以射束直径1.6mm、入射功率100W入射时的热透镜效应引起的焦距的变动率优选为不到10％，优选9％以下，更优选8％以下，进一步优选7％以下。如果在某一入射功率下，热透镜效应引起的焦距的变动率不到10％，则能够进行该入射功率下的系统搭载、即热透镜特性合格。本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷能够在100W的高功率入射下将热透镜效应引起的焦距的变动率管理在不到10％，因此基本上该材料能够在100W用高功率激光器系统中采用。
即，根据以上的本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷，即使使高输出的激光入射，也抑制热透镜效应的发生，能够作为100W以上的高输出光纤激光器的法拉第转子使用。
[顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法]
本发明涉及的顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法是上述的本发明记载的顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，其特征在于，对由下述式(1)
(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12 (1)
(式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2。)
表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体进行加压烧结，进而将该加压烧结体加热至超过上述加压烧结的温度，进行再烧结，进而对于再烧结体，进行在15体积％以上的含氧气氛下、1300℃以上且1500℃以下的温度下加热10小时以上的氧化退火处理。
其中，按照以下的步骤制造顺磁性石榴石型透明陶瓷。
(烧结用原料粉末)
首先，制作与上述的式(1)的石榴石型复合氧化物组成对应的烧结用原料粉末。
(初始原料混合粉末的情形)
对在本发明中使用的上述烧结用原料粉末的制作方法并无特别限定，可以将与石榴石型复合氧化物对应的各个成分元素的氧化物粉末作为初始原料，将它们称量规定量以致成为与式(1)对应的组成，进行混合而制成烧结用原料粉末，也可以合成各成分均匀地分布的氧化物粉末从而制成烧结用原料粉末。就后者的各成分均匀地分布的氧化物粉末的合成法而言，可例示共沉淀法、络合物聚合法、均匀沉淀法，只要能够透明化则并无特别限定。在此，将它们称为初始原料混合粉末。此时的初始原料只要能够透明化，则并无特别限定，从抑制来自杂质的吸收的观点出发，纯度优选为99.9质量％以上，更优选99.99质量％以上，最优选99.999质量％以上。另外，原料粉末的一次粒子的粒径只要能够透明化，则并无特别限定，从易烧结性的观点出发，优选50nm以上且1000nm以下。一次粒子的形状选自卡片室状(card house)、球状、棒状，只要能够透明化，则并无特别限定。
(石榴石型复合氧化物粉末的情形)
或者，就本发明中使用的上述烧结用原料粉末的制作方法而言，可采用共沉淀法、粉碎法、喷雾热分解法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、其他所有的合成方法。根据情况，为了使得到的稀土复合氧化物的陶瓷原料成为所期望的粒径，可适当地采用湿式球磨、珠磨、喷射磨、干式喷射磨、锤磨等处理。例如，可采用下述方法来制成烧结用原料粉末：将多种氧化物粒子混合并烧成、通过离子的热扩散而产生均匀性的固相反应法；或者从使氧化物粒子溶解的含有离子的溶液中使氢氧化物、碳酸盐等析出，通过烧成制成氧化物而产生均匀性的共沉淀法。
在使多种氧化物粒子混合并烧成、通过离子的热扩散而产生均匀性的固相反应法的情况下，作为初始原料，能够优选地利用由铽、钇、钪、铝构成的金属粉末、或者将上述金属粉末用硝酸、硫酸、尿酸等水溶液溶解的产物、或者上述元素的氧化物粉末等。另外，上述原料的纯度优选99.9质量％以上，特别优选99.99质量％以上。可称量规定量的这些初始原料以致成为与式(1)对应的组成，混合后烧成，得到以所期望的构成的立方晶石榴石型氧化物为主成分的烧成原料，将其粉碎，制成烧结用原料粉末(石榴石型复合氧化物粉末)。就此时的烧成温度而言，为了制成石榴石结构，优选为950℃以上且比其后进行的烧结温度低的温度，更优选1100℃以上且比其后进行的烧结温度低的温度。就烧成时间而言，可进行1小时以上，此时的升温速度优选100℃/h以上且500℃/h以下。烧成的气氛优选大气、氧等含氧气氛，氮气氛或氩气氛、氢气氛等不适合。另外，烧成装置可例示立式马弗炉、卧式管状炉、回转窑等，只要能够到达目标温度以及产生氧流，则并无特别限定。应予说明，这里所说的“以…为主成分”是指由烧成原料的粉末X射线衍射结果得到的主峰由来自石榴石结构的衍射峰构成。再有，钙钛矿型异相的相对于石榴石母相的存在比例为1ppm以下的情况下，基本上粉末X射线衍射图案只检测出石榴石单相图案。
另外，烧结用原料粉末优选包含烧结助剂。例如，可以与上述初始原料一起添加以SiO2换算计在原料粉末整体(初始原料混合粉末或石榴石型复合氧化物粉末+烧结助剂)中超过0ppm且1000ppm以下(超过0质量％且0.1质量％以下)的作为烧结助剂的四乙氧基硅烷(TEOS)或者添加在原料粉末整体(石榴石型复合氧化物粉末+烧结助剂)中超过0ppm且1000ppm以下(超过0质量％且0.1质量％以下)的SiO2粉末，混合，根据需要(在制成石榴石型复合氧化物粉末的情况下)烧成，制成烧结用原料粉末。在添加量超过1000ppm时，由于过剩地含有的Si导致的晶体缺陷，有可能产生微量的光吸收。再有，其纯度优选99.9质量％以上。可在原料粉末浆料的制备时添加烧结助剂。另外，在没有添加烧结助剂的情况下，对于使用的烧结用原料粉末(即，上述初始原料混合粉末或复合氧化物粉末)，选择其一次粒子的粒径为纳米尺寸、且烧结活性极高的烧结用原料粉末为宜。这样的选择可适当地进行。
(初始原料混合粉末的情形)
上述初始原料混合粉末(将各种氧化物粉末混合的产物、或者各成分均匀地分布的氧化物粉末)为凝聚状态，因此需要分散至一次粒子，为了进行浆料化，进行湿式分散为宜。作为湿式分散，可例示球磨、珠磨、喷射磨、均化，只要能够分散至一次粒子，则并无特别限定。就湿式分散的溶剂而言，可例示纯水、碳原子数1～4的低级醇等醇类、丙酮，只要是能够透明化并且固液分离容易的溶剂，则并无特别限定。要解开凝集状态时，可使用有机添加剂(分散剂)，可例示聚乙二醇系分散剂、聚丙烯酸醚系分散剂、磷酸系分散剂、磺酸系分散剂，优选能够通过热处理容易地除去、进而残留也少的聚乙二醇系或聚丙烯酸醚系。
(石榴石型复合氧化物粉末的情形)
将得到的烧成原料粉碎，制成烧结用原料粉末。就粉碎方法而言，干式、湿式均可选择，但需要以目标的陶瓷成为高度透明的方式进行粉碎。例如在湿式粉碎的情况下，将烧成原料采用球磨、珠磨、均化、喷射磨、超声波照射等各种粉碎(分散)方法进行浆料化，粉碎(分散)至一次粒子。作为该湿式浆料的分散介质，只要能够实现最终得到的陶瓷的高度的透明化，则并无特别限制，例如可列举出纯水、碳原子数1～4的低级醇等醇类。另外，该湿式浆料出于其后的陶瓷制造工序中的品质稳定性、收率提高的目的，有时添加各种有机添加剂。在本发明中，对于它们也没有特别限定。即，能够优选利用各种分散剂、粘结剂、润滑剂、增塑剂等。不过，作为这些有机添加剂，优选选择不含有不需要的金属离子的、高纯度的类型。
[制造工序]
在本发明中，使用包含上述烧结用原料粉末的浆料，在成型为规定形状后进行脱脂，其次进行预烧结，制成相对密度93％以上、平均烧结粒径5μm以下的由复合氧化物构成的烧结体(预烧结体)，接着对于烧结体进行加压烧结，进而将该加压烧结体加热至超过上述加压烧结的温度，进行再烧结，根据需要再次加压烧结，进而对于再烧结体(或再加压烧结体)进行规定的氧化退火处理。
(成型)
对于如上所述浆料化的产物实施固液分离，成型为规定的形状。作为成型方法，大致分为干式成型和湿式成型，只要稳定地得到规定的形状，则并无特别限定。在干式成型的情况下，可例示如下方法：使用喷雾干燥，由浆料制作颗粒，在夹具中填充颗粒后进行模压成型。另外，作为湿式成型，可例示使浆料流入到石膏模具中，使溶剂挥发的铸造成型法。此外，可例示挤出成型法、片材成型法、离心铸造成型法、冷等静压加压法，均可得到规定的形状，因此没有限定。
在进行成型前，可在浆料中添加粘合剂。粘合剂能够提高成型体的保持力，具有难以引起裂纹、破裂的效果。对粘合剂的种类并无特别限定，优选与溶剂具有相容性、并且通过热处理残渣难以残留的粘合剂，可例示聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸，也可使用将这些中的2种以上共聚而成的聚合物。粘合剂的量根据成型方法或粘合剂种类而异，相对于烧结用原料粉末，最低限度需要为0.5质量％，上限为8质量％。再有，就粘合剂的添加而言，最优选在湿式粉碎中添加。
再有，作为上述模压成型，能够优选地利用通常的模压成型工序。即，能够优选地利用极其常见的在模具中填充并从一定方向加压的单轴加压工序、在可变形的防水容器中密闭收纳并用静水压加压的冷等静压(CIP(Cold Isostatic Pressing))工序、温等静压(WIP(Warm Isostatic Pressing))工序。再有，就施加压力而言，可一边确认得到的成型体的相对密度一边适当地调整，并无特别限制，如果在可用例如市售的CIP装置或WIP装置应对的300MPa以下左右的压力范围管理施加压力，则可抑制制造成本。
不过，在本发明中，为了将异物、污垢等散射源的尺寸和量管理在规定的范围内，优选成型用夹具以及成型机使用充分地清洗、干燥过的清洁的专用设备，并且进行成型作业的环境为1000等级以下的清洁空间。
(脱脂)
在成型体中含有粘合剂、分散剂这样的有机添加剂，因此进行实施热处理以将有机物分解的、称为脱脂的工序。脱脂温度只要是使有机添加剂分解的温度以上即可，在含有空气、氧、氢等的气氛下、优选大气下优选为270℃以上且1200℃以下。如果不到270℃，则有机物没有燃烧，有可能作为碳残留。另一方面，如果超过1200℃，则在成型体中致密化开始发展，在后面进行的烧结工序中烧结性变差，因此不优选。就有机物的完全燃烧的确认而言，对于脱脂后的成型体，采用热重·差示热分析(TG/DTA)确认没有与有机物燃烧相伴的重量降低和发热峰即可。
(烧结工序)
经脱脂的成型体通过烧结工序，变为透明。就烧结工序而言，可只通过1次的烧结就使其透明化(即，直至到达相对密度100％)，或者可通过第1次的烧结(预烧结)而成为93％以上的相对密度后，通过加压烧结(热等静压法(HIP))使其透明化，为了高收率地制造透明体，优选使用预烧结后加压烧结的方法。
(预烧结)
在本工序中，制作致密化为相对密度93％以上的平均烧结粒径优选5μm以下的预烧结体。此时，需要调控温度和保持时间的条件以致烧结粒径收敛到所期望的范围内。
在通过预烧结-加压烧结(HIP)这两个阶段使烧结体透明化的情况下，预烧结后的密度优选93％以上，更优选94％以上，进一步优选95％以上。这是因为，如果相对密度不到93％，则多为成型体内部和外部被气泡连接的状态(开气孔)，即使对其进行加压烧结(HIP)，也难以透明化。就相对密度的上限而言，只要能够通过加压烧结将气泡除去，则并无特别限定。
预烧结后的预烧结体的平均烧结粒径优选5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选2.5μm以下。该烧结粒的平均粒径可通过原料种类、气氛、烧结温度、保持时间的兼顾来调整。如果烧结粒径比5μm大，则在接下来的加压烧结(HIP)中难以发生塑性变形，有可能难以除去残留于预烧结体内的气泡。就烧结粒径的下限值而言，只要得到了93％以上的烧结密度，则并无特别限定。
应予说明，烧结粒子的平均粒径(平均烧结粒径)通过采用金属显微镜测定对象烧结体的烧结粒子的粒径而求得，具体地如下所述求出。
即，对于预烧结体，使用金属显微镜，采用反射模式，使用50倍的物镜拍摄烧结体表面的反射像。详细地说，考虑物镜的有效图像尺寸，拍摄对象烧结体的光学有效面积的全部区域，对于该拍摄的图像进行解析处理。此时，首先，在各拍摄像画出对角线，计数该对角线横切的烧结粒子的总数，然后将对角线长度除以该计数总数所得的值定义为该图像中的烧结粒子的平均粒径。进而将通过解析处理读取的各拍摄图像的平均粒径相加，然后除以拍摄张数，将所得的值定义为对象烧结体的平均烧结粒径(以下在实施例中同样)。
在此，能够适宜地利用一般的烧结工序。即，能够适宜地利用电阻加热方式、感应加热方式等加热烧结工序。对此时的气氛并无特别限制，能够适宜地利用大气、非活性气体、氧气、氢气、氦气等各种气氛，从除去气泡的观点出发，更优选地，能够利用减压下(真空中)的烧结。预烧结的真空度优选1×10-1Pa以下，更优选1×10-2Pa以下，特别优选1×10-3Pa以下。
本发明的预烧结工序中的烧结温度优选1450～1650℃，特别优选1500～1600℃。如果烧结温度在该范围，则在抑制异相析出以及粒生长的同时促进致密化，因此优选。本发明的预烧结工序中的烧结保持时间为数小时左右足以，但必须使预烧结体的相对密度致密化为94％以上。
(加压烧结(热等静压(HIP)))
在本发明的制造方法中，在经过了预烧结工序之后，设有对预烧结体优选在压力50MPa以上且300MPa以下、温度1000℃以上且1780℃以下进行加压烧结(进行HIP处理)的工序。再有，就此时的加压气体介质种类而言，能够适宜地利用氩、氮等非活性气体、或者Ar-O2，最优选氩气。采用加压气体介质加压的压力优选50～300MPa，更优选100～200MPa。如果压力不到50MPa，有可能得不到透明性改善效果，如果超过300MPa，则即使使压力增加，也得不到其以上的透明性改善，对装置的负荷变得过多，有可能损伤装置。如果施加压力为能够通过市售的HIP装置处理的196MPa以下，则简便而优选。另外，此时的处理温度(规定保持温度)优选在1000～1780℃、更优选在1100～1700℃的范围内设定，最优选相对于预烧结温度，为±100℃以内的范围。如果是热处理温度比1780℃高的温度，则在HIP处理中发生粒生长，气泡的除去变得困难，因此不优选。另外，如果热处理温度不到1000℃，则有可能几乎得不到烧结体的透明性改善效果。再有，对热处理温度的保持时间并无特别限制，如果保持太长时间，则氧缺失发生的风险增大，因此不优选。典型地，优选在1～3小时的范围设定。再有，对进行HIP处理的加热器材料、绝热材料、处理容器并无特别限制，能够适宜地利用石墨、或者钼、钨、铂(Pt)，作为处理容器，也能够进一步利用氧化钇、氧化钆。在处理温度为1500℃以上的情况下，作为加热器材料、绝热材料，优选石墨，在这种情况下，若作为处理容器，选择石墨、钼、钨中的任一种，进而，在其内侧，作为双重容器，选择氧化钇、氧化钆中的任一种，进而在容器内填充氧释放材料，则可极力地将HIP处理中的氧缺失产生量抑制为较少，因此优选。
(再烧结)
在本发明的制造方法中，在完成了加压烧结(HIP)后，将加压烧结体加热至超过上述加压烧结的温度，进行再烧结而使粒生长，得到平均烧结粒径为10μm以上的再烧结体。此时，需要调控温度和保持时间的条件以使得最终得到的烧结粒径收敛于所期望的范围内。
对此时的气氛气体的种类并无特别限制，能够适宜地利用空气、氧、氢等，更优选在减压下(不到1×10-2Pa的真空下)进行处理。再烧结的温度优选1650℃以上且1800℃以下，更优选1700℃以上且1800℃以下。如果不到1650℃，则没有发生粒生长，因此不优选。再烧结产生的烧结粒子的平均粒径优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为40μm以下。对再烧结工序的保持时间没有特别限制，优选5小时以上，更优选10小时以上。一般地，越延长保持时间，烧结体的粒生长越发展。再烧结工序的温度和保持时间可通过确认平均烧结粒径来适当地调整。
再有，再烧结体中的烧结粒子的平均粒径(平均烧结粒径)通过用金属显微镜测定对象烧结体的烧结粒子的粒径而求出，详细地，如下所述求出。即，对于再烧结体，使用金属显微镜的透射模式，使用50倍的物镜，拍摄两端面经研磨的烧结体样品的透射开放尼科尔像(transmission open Nicol image)。详细地说，拍摄对象烧结体的规定深度处的光学有效区域，在该拍摄像上描画对角线，计数该对角线横切的烧结粒子的总数，然后将对角线长度除以该计数总数所得的值定义为该图像中的烧结粒子的平均烧结粒径。进而将通过解析处理读取的各拍摄图像的平均粒径加和后，除以拍摄张数，将所得的值作为对象烧结体的平均烧结粒径(以下对于再HIP体中的平均烧结粒径也同样，实施例中也同样)。
(再加压烧结(再HIP))
对于上述再烧结体，可在氧化退火处理之前再次进行加压烧结，然后进行氧化退火处理。即，为了提高如上所述得到的透明的烧结体的均匀性，优选在与上述加压烧结(HIP)同样的条件下实施再加压烧结(再HIP处理)，使平均烧结粒径成为40μm以下。如果平均烧结粒径超过40μm，则容易发生陶瓷的脱粒，因此不优选。因此，可设定上述的再烧结温度以使得成为目标的粒径，同样地再加压烧结(再HIP)温度也是成为高度的透明体的温度即可。再有，要增大晶粒(烧结粒)时，如上所述，在预烧结中突然增大晶粒不太优选，最优选通过两阶段使晶粒增大。
(氧化退火)
在本发明中，成为最重要工序的是该氧化退火处理。经过目前为止的处理的顺磁性石榴石型透明陶瓷含有氧缺失和/或阳离子缺陷而着色。因此，为了去掉该着色，进行氧化退火处理。
在此，氧化退火处理是在含有15体积％以上的氧的气氛下、1300℃以上且1500℃以下的温度下加热10小时以上，优选在含有15体积％以上的氧的气氛下、1300℃以上且1500℃以下的温度下加热20小时以上。或者，可在含有15体积％以上的氧的气氛下、1300℃以上且不到1400℃的温度下加热40小时以上。
若处理气氛的氧含量不到15体积％，则不具有足以使氧缺失回复的氧量，因此不适合。另外，若处理温度不到1300℃，则不能使氧扩散到烧结体(陶瓷)内部，因此不适合。另一方面，若处理温度超过1500℃，则加压烧结(HIP)中隐蔽的(崩溃的)气泡再次膨胀，成为光学上的散射源，因此不优选。若处理时间不到10小时，同样地不能使氧扩散到烧结体(陶瓷)内部，因此不适合。另外，对处理时间的上限并无特别限定，但白白地过度延长也不符合成本要求，因此设定为着色脱落的时间即可。再有，在此处理的烧结体(陶瓷)以高输出激光加工机(光纤激光器)的法拉第转子用的尺寸为前提，例如为直径4～10mm的圆柱状、或者一边为4～10mm的棱柱状。
再有，就氧缺失量而言，通常有通过确认透明烧结体的密度与真密度大致相同来估算的方法，在本发明中，并不适合用该方法估算氧缺失量。原因在于，通常密度大致相同是指不到0.1％的差，但即使在不到0.1％之中，在氧缺失量上也产生差异，有时残存吸收。因此，在本发明中，对于得到的顺磁性石榴石型透明陶瓷，不是采用密度来估算氧缺失量，而是用上述的透明烧结体中的全光线透射率谱形状、具体地波长900nm及其长波长侧的全光线透射率谱形状来规定氧缺失量。
在这样对于上述成型体在规定条件下实施预烧结-加压烧结-再烧结、或者预烧结-加压烧结-再烧结-再加压烧结的处理后，如果进行氧化退火处理，则作为上述本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷，得到特别是作为24mm的光路长度下的全光线透射率谱，将波长900nm处的全光线透射率设为a％、将比900nm长的波长侧的任意的波长λ处的全光线透射率设为b％时，至少900nm＜λ＜1100nm时为|a-b|≤0.1的顺磁性石榴石型透明陶瓷。
(光学研磨)
在本发明的制造方法中，对于经过了上述一连串的制造工序的顺磁性石榴石型透明陶瓷，优选其形状为圆柱状或棱柱状，优选对其在位于光学上利用的轴上的两端面(光学端面)进行光学研磨而精加工。此时的光学面精度在测定波长λ＝633nm的情况下优选为λ/2以下，特别优选为λ/8以下。因此，优选在光学研磨工序的最终阶段一定要实施抛光精加工处理。另外，其面精度(反射波面精度)以P-V值计优选为0.16μm以下。由此，在其光学上利用的轴的方向上呈现无色透明的外观。
再有，通过在经光学研磨的面上适当地成膜防反射膜(AR涂层)，也能够进一步减少光学损失。此时，为了在光学两端面上不使污垢残留，需要在实施防反射膜处理之前实施药液处理。就药液而言，可例示酸、碱、表面活性剂溶液、丙酮等有机溶剂，只要能够在不侵蚀光学两端面的情况下使污垢充分地掉落，则并无特别限定。另外，也有仔细地擦拭清洗光学面使其清洁，用实体镜或显微镜等检查清洁度的方法。在擦拭清洗的情况下，为了在该擦拭清洗工序中不划伤光学面或者擦附污垢，对于操作夹具，优选选择由柔软的材质制成的操作夹具，对于擦拭器具，优选选择低发尘性的擦拭器具。
[磁光盘]
进而，设想本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷作为磁光学材料利用，因此优选对该顺磁性石榴石型透明陶瓷与其光轴平行地施加磁场后，设置起偏器、检偏器以使其光轴相互地错开45度，以构成磁光盘的方式利用。即，本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷适于磁光盘用途，特别是适合作为波长0.9～1.1μm的光隔离器的法拉第转子使用。
图1为示出具有由本发明的磁光学材料构成的法拉第转子作为光学元件的光盘即光隔离器的一例的截面示意图。
在图1中，光隔离器100具备由本发明的顺磁性石榴石型透明陶瓷构成的法拉第转子110，在该法拉第转子110的前后，具备作为偏光材料的起偏器120及检偏器130。另外，就光隔离器100而言，优选以起偏器120、法拉第转子110、检偏器130的顺序配置，在它们的侧面中的至少一面载置有磁体140。
另外，上述光隔离器100能够适合利用于产业用光纤激光器装置。即，适于防止从激光器光源发出的激光的反射光返回光源、振荡变得不稳定。
实施例
以下列举实施例及比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
将氧化铽及氧化钇(纯度99.999％、信越化学工业(株)制)、氧化铝(纯度99.999％、日本轻金属(株)制)、及氧化钪(纯度99.9％、信越化学工业(株)制)放入树脂制的罐中，进而投入乙醇(关东化学(株)制)、作为分散剂的PEG200(关东化学(株)制)、作为粘合剂的聚乙烯醇(关东化学(株)制)、作为烧结助剂的TEOS(以SiO2换算计，在原料粉末整体(初始原料混合粉末与烧结助剂的合计)中成为1000ppm的量)、作为粉碎介质的氧化铝球(纯度99.9％、(株)ニッカト一制)，密封后进行了球磨混合。设定此时的旋转速度以致成为200rpm。此时，使用上述原料，以成为表1中所示的最终组成的方式调整混合比率。
球磨后，使用喷雾干燥装置将浆料颗粒化，进行单轴模压成型和其后的CIP成型，得到了相对密度54％的直径10mmφ×长40mmL的成型体。出于将成型体内部的粘合剂等有机物除去的目的，在1000℃下实施了脱脂处理。
接着将得到的脱脂成型体装入真空烧结炉中，在真空度1×10-3Pa、1600℃、2小时的条件下预烧结。此时，平均烧结粒径为2μm左右。接着，为了提高透明度，在Ar加压下198MPa、1600℃、3小时的条件下实施了加压烧结(HIP)处理。对于得到的透明的加压烧结体，在真空度1×10-3Pa、1700℃、2小时的条件下再烧结，接着在Ar加压下198MPa、1600℃、3小时的条件下实施了再加压烧结(再HIP)处理。此时，平均烧结粒径成为20μm。
然后，由于得到的透明体(再加压烧结体)具有氧缺失等吸收源，因此在大气气氛下、1200～1550℃、5～100小时的范围使温度和时间变化，实施了氧化退火处理。此时，在没有实施氧化退火处理的比较例1-4以外的样品中，真密度与实测密度之差为不到0.1％。
对这样得到的透明烧结体(氧化退火处理体)进行研削、研磨以致成为直径5mmφ×长24mmL。对于其两端面，实施了光学研磨，以致光学面的面精度成为λ/8(λ＝633nm)以上。再有，比较例1-4没有进行氧化退火处理，在再加压烧结体的状态下直接进行了这些加工。因此，真密度与实测密度之差为0.2％。
对于如上所述得到的样品进行了以下的测定。
＜全光线透射率＠900nm＞
参考JIS K7361-1：1997测定了样品的波长900nm处的全光线透射率a。即，在积分球中设置光通过的入口开口和出口开口，在入口开口部设置样品。在出口开口部安装反射板，从而能够用积分球检测从试样出射的全部光，由该检测的出射光的强度和入射到样品的光强度之比，测定了波长900nm处的全光线透射率a。就装置而言，使用日本分光(株)制的分光光度计(型号V-700)，使用附属的积分球进行测定。此时，以照射的光的光点直径成为3mm的方式设置了针孔。
另外，同样地，测定了波长1064nm处的全光线透射率，从波长900nm向长波长侧使波长λ每1nm地变化直至1350nm，测定了各波长处的全光线透射率b。
＜吸收系数＠1064nm＞
吸收系数使用通过下述的折射率测定得到的波长1064nm处的理论透射率和上述全光线透射率测定中得到的波长1064nm处的实测全光线透射率，用上述式(2)算出。再有，在全光线透射率测定中S/N比较差的情况下，用前后10nm的平均值进行了平滑化(即，采用了波长1054～1074nm的实测全光线透射率的平均值)。
(折射率测定)
使用メトリコン制棱镜耦合器(Model2010/M)测定了折射率的波长依赖性。使用具有与测定对象物的折射率相似的折射率的棱镜，光源使用了波长633nm、828nm、1550nm的激光器。使用得到的各波长的折射率，由柯西色散公式求出折射率的波长依赖性，确定反射率的波长依赖性，算出了波长1064nm处的理论透射率。
＜成为|a-b|＞0.1的最小波长λ1＞
求出如上所述测定的波长900nm处的全光线透射率a与比900nm长的波长侧的各波长处的全光线透射率b之差的绝对值(|a-b|)，求出在比900nm长的波长侧成为|a-b|＞0.1的最小波长λ1。
＜费尔德常数＞
对于上述光学研磨过的样品，涂布以中心波长成为1064nm的方式设计的防反射膜(AR涂层)。
如图1中所示，将涂布了防反射膜的各样品插入外径32mm、内径6mm、长40mm的钕-铁-硼磁体的中心，在其两端插入起偏器后，使用IPG Photonics日本(株)制高功率激光器(射束直径1.6mm)，从两端面使波长1064nm的高功率激光器光线入射，确定了法拉第旋转角θ。法拉第旋转角θ是在使出射侧的起偏器旋转时显示最大的透射率的角度。基于以下的式，算出了费尔德常数。再有，就对样品施加的磁场的大小(H)而言，使用了由上述测定系的尺寸、剩余磁通密度(Br)及保持力(Hc)通过模拟而算出的值。
θ＝V×H×L
(式中，θ为法拉第旋转角(rad)，V为费尔德常数(rad/T·m)，H为磁场的大小(T)，L为法拉第转子的长度(这种情况下为0.024m)。)
＜热透镜引起的焦距的变动率＞
采用IPG Photonics日本(株)制CW激光器(波长1070nm、射束直径1.6mm、输出上限100W)进行100W输出的激光器照射，使用射束传播分析仪(コヒ一レント公司制modemaster)，评价了该激光器的形状。即，照射100W的激光，将没有样品的状态下的激光器焦点位置设为f0，将在其中放置了涂布有上述防反射膜的样品时的激光器焦点位置设为f时，求出|f0-f|/f0×100作为热透镜引起的焦距的变动率(％)。
将以上的评价结果示于表1中。再有，表1的组成中的理论透射率为84.70％。
[表1]
Figure BDA0004112064260000241
使氧化退火处理为1300℃以上、10小时以上的实施例样品能够抑制波长1064nm处的吸收系数，将热透镜引起的焦距的变动率抑制在10％以下。另一方面，如比较例1-1那样氧化退火处理的温度低或者如比较例1-3那样氧化退火处理的时间短的样品的情况下，吸收系数变大，热透镜引起的焦距的变动率超过10％。另外，在如比较例1-2那样氧化退火处理的温度超过1500℃的情况下，从热透镜的观点出发没有问题，但气泡散射增大，激光器品质变差，因此不合格。另外，氧化退火处理未实施的比较例1-4当然着色残留，吸收系数也大，不能作为100W激光器用磁光学材料使用。
由以上的结果可知，通过使氧化退火处理的温度和时间在上述范围，能够期待充分的退火效果，成为可应对100W输出的激光器的磁光学材料。再有，本实施例的组成下的费尔德常数为36rad·T·m。
[实施例2]
在实施例1中，将氧化退火处理的气氛从大气变为氧或氮，改变氧化退火处理的温度和时间，除此以外，与实施例1同样地制作顺磁性石榴石型透明陶瓷的样品，与实施例1同样地评价。
将其结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0004112064260000251
如实施例2-1、2-2中所示那样，可知即使从大气气氛变为氧气氛，也能够制造可应对100W输出的激光器的顺磁性石榴石型透明陶瓷。另一方面，如比较例2-1那样使氧化退火处理的条件(这种情况下为处理时间)为范围外时，由于吸收残存，因此不能应对100W输出的激光器。另外，如比较例2-2那样，在不含氧的氮气氛中，即使进行退火处理，也不能使氧缺失回复，因此结果当然是吸收多。
[实施例3]
在实施例2-2中改变组成，除此以外与实施例2-2同样地制作顺磁性石榴石型透明陶瓷的样品，与实施例1同样地评价。
将其结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0004112064260000261
即使如实施例3-1～3-4那样改变组成，通过规定条件的氧化退火处理，也能够得到可应对100W输出的激光器的顺磁性石榴石型透明陶瓷。再有，通过如实施例3-4那样大量地加入Sc，成为可应对100W输出的激光器的透射率、吸收系数，但Sc导致成本高，不优选。本发明中存在最佳的组成，如果在由式(1)规定的范围外，则有可能无法摆脱来自阳离子缺陷的吸收，不能应对100W输出的激光器。理论透射率在实施例3-1中为84.60％，在其他组成的实施例中为84.70％。
应予说明，至此采用上述实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式，其他的实施方式、追加、变更、删除等，能够在本领域技术人员能够想到的范围内进行改变，在任一方式中只要起到本发明的作用效果，则包含在本发明的范围内。
附图标记说明
100 光隔离器
110 法拉第转子
120 起偏器
130 检偏器
140 磁体

Claims (7)

1.顺磁性石榴石型透明陶瓷，是由下述式(1)表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体，其中，作为24mm的光路长度的全光线透射率谱，将波长900nm处的全光线透射率设为a％、将比900nm长的波长侧的任意的波长λ处的全光线透射率设为b％时，至少在900nm＜λ＜1100nm时，|a-b|≤0.1，
(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12(1)
式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2。
2.根据权利要求1所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，比900nm长的波长侧的成为|a-b|＞0.1的最小波长λ1为1100nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，波长1064nm处的吸收系数为0.0030cm-1以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，所述波长900nm处的全光线透射率为84％以上且85％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷，其中，使光路长度24mm下的波长1064nm的激光以射束直径1.6mm、入射功率100W入射时，热透镜产生的焦距的变动率不到10％。
6.顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，其特征在于，对由下述式(1)表示的含有Tb的稀土铝石榴石的烧结体进行加压烧结，进而将该加压烧结体加热至超过所述加压烧结的温度进行再烧结，进而对再烧结体进行在15体积％以上的含氧气氛下、1300℃以上且1500℃以下的温度下加热10小时以上的氧化退火处理，
(Tb1-x-yYxScy)3(Al1-zScz)5O12(1)
式中，0＜x＜0.45、0＜y≤0.1、0.004＜z＜0.2。
7.根据权利要求6所述的顺磁性石榴石型透明陶瓷的制造方法，其中，对所述再烧结体在氧化退火处理之前再次进行加压烧结，然后进行氧化退火处理。
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