CN111101203B - 高稀土含量的硅铝酸盐晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类高稀土含量的硅铝酸盐晶体及其制备方法和应用，所述硅铝酸盐晶体的化学式为R₅AlSi₂O₁₃，其中R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种；该类硅铝酸盐晶体可采用助熔剂法和提拉法生长晶体，具有大尺寸、光学均一性高等特点。本发明还公开了硅铝酸铽晶体，在633nm的Verdet系数高达‑168rad/m.T，在制作磁光隔离器时可以减小晶体的长度，便于器件的紧凑，降低成本；还公开了硅铝酸钆晶体，其理论磁热效应因子(MCE)高达81.47J kg^‑1K^‑1，是商用Gd₃Ga₅O₁₅(GGG)的1.74倍，在作为磁制冷剂方面具有巨大潜力。

Description

高稀土含量的硅铝酸盐晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及人工晶体技术领域。更具体地，涉及高稀土含量的硅铝酸盐晶体及其制备方法和应用。

背景技术

1881年，Warburg首次在铁中发现了磁热效应，这一发现不仅是对科学界的巨大贡献，更为此后磁制冷技术的产生和发展奠定了基础。接着在1905 年，Langevin首次证明顺磁体磁化强度的改变可以引起可逆的温度变化。在 1927年和1927年Debye和Giauque分别从理论上推导出可以利用绝热去磁来实现制冷的结论，并且提出利用顺磁盐在磁场下的可逆温变获得超低温的构想。在1933年Giauque等根据这一构想成功实现了0.25K的低温，此后许多顺磁盐被用作磁制冷材料，例如GGG(Gd₃Ga₅O₁₂)、DAG(Dy₃Al₅O₁₂)、GdLiF4. 富含Gd元素的顺磁盐被看做是最有希望获得超低温的磁制冷剂材料，因此，探索较大熵变的磁制冷剂材料，主要是采用较轻的原子与Gd原子配位，以获得较大的磁熵变。本发明提供一种新型的含Gd原子的晶体，旨在获得一种超低温磁制冷材料。

当一束偏振光通过介质时，偏正面发生旋转的现象称为法拉第效应，亦是磁光旋转。利用材料的磁光效应制作成具有各种光信息功能的器件称为磁光器件，主要有磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、磁光环行器等磁光器件。然而，磁光器件的发展主要依赖于磁光材料的发展。

磁光材料既可以是磁光玻璃，也可以是磁光晶体。虽然磁光玻璃的应用很广泛，但是其Verdet常数不大，无法同商业的磁光晶体相比。目前最常用的磁光晶体主要有两种：第一种是钇铁石榴石(Y₃Fe₅O₁₂)，由于其透光波段在(>1100nm)，无法应用于可见波段；第二种是铽镓石榴石(TGG)，其在633nm的Verdet系数只有-134rad/m.T，仍不是很大，而且在TGG的生长过程中，组分之一的氧化镓(Ga₂O₃)易挥发，所以很难得获得高质量的TGG 晶体。铽铝石榴石(TAG)及其掺杂系列的晶体Verdet常数约为TGG的1.5 倍，然而该材料是非同成分熔体，不能用提拉法生长，目前尚未获得块状高质量晶体。

尽管目前德国科学家已经研发出了立方晶系的KTbF4晶体作为磁光材料，该材料具有较低的吸收，较低的热光系数，然而该晶体也是非同成分熔体，因此生长具有一定的困难。

基于上述磁光材料的不足，本发明把重点关注在了磷灰石型稀土硅酸盐(apatite)，这是由于apatite类型化合物中的稀土含量较高，并且结构属于六方高对称晶系。考虑到氧化镓在高温时容易挥发，因此选择氧化铝，并且成功合成了整数比型化合物R₅AlSi₂O₁₃。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一类高稀土含量的硅铝酸盐晶体。

本发明的第二个目的在于提供高稀土含量的硅铝酸盐晶体的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种硅铝酸钆晶体的应用，硅铝酸钆晶体的理论磁热效应因子(MCE)高达81.47Jkg^-1K^-1，是商用Gd₃Ga₅O₁₅(GGG) 的1.74倍，因此在作为磁制冷剂方面具有巨大的潜力。

本发明的第四个目的在于提供一种硅铝酸铽晶体的应用，硅铝酸铽晶体属于六方高对称晶系，在633nm的Verdet系数高达-168rad/m.T，在可见光范围内的透光率良好，可用作磁光材料，制作磁光器件。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一类高稀土含量的硅铝酸盐晶体，所述高稀土含量的硅铝酸盐晶体的化学式为R₅AlSi₂O₁₃，其中R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种。

本发明还提供了上述高稀土含量的硅铝酸盐晶体的制备方法，该制备方法包括助熔剂法或提拉法。

当采用助熔剂法制备高稀土含量的硅铝酸盐晶体时，所述助熔剂法包括如下步骤：

将含R化合物、含Si化合物、含Al化合物和氧化铅研磨混合，升温至研磨物完全熔化，恒温24h，然后以5℃/h降温速率将至室温，得到高稀土含量的硅铝酸盐晶体；

其中，所述含R化合物、含Si化合物、含Al化合物和氧化铅中的R、 Si、Al和Pb元素的摩尔比为：(2-10)：(2-10)：1:(10-70)。

进一步地，将含R化合物、含Si化合物、含Al化合物和氧化铅研磨混合后，可装入铂坩埚中，然后再进行升温、恒温、降温等操作。

当采用提拉法制备高稀土含量的硅铝酸盐晶体时，提拉法包括如下步骤：

将含R化合物、含Si化合物和含Al化合物研磨混合，升温至1550℃得到原料；将原料移至提拉炉中，在高纯N₂气氛中，加热至熔融，恒温搅拌 24-48h；使用末端装有籽晶的籽晶杆在混合溶体饱和温度点之上1-5℃引入籽晶，10-60min后，降温至混合溶体饱和温度点，同时以30-120r/min的速度旋转籽晶杆；然后以0.5-5℃/天的速度降温，以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉籽晶杆，待晶体长到毫米级尺寸，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的速度降温至室温，得到高稀土含量的硅铝酸盐晶体；

其中，所述含R化合物、含Si化合物和含Al化合物中R、Si和Al元素的摩尔比为：5：(1-10)：(0.1-2)。

根据本发明的具体实施方案，优选地，例如，旋转籽晶杆的速度还可以为但不限于40-110r/min、50-110r/min、60-100r/min或70-900r/min等；籽晶杆的提拉速度还可以为但不限于0.05-0.45mm/h、0.1-0.4mm/h、0.15-0.35mm/h、 0.2-0.4mm/h或0.25-0.35mm/h等。

采用提拉法制备晶体，可以直接进行测试与观察，有利于控制其生长条件；且使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；此外生长的晶体具有尺寸大、位错密度低、光学均一性高等特点。

优选地，上述方法中，所述含R化合物为R的氧化物、R的硝酸盐、R 的硫酸盐和R的卤化物；

优选地，所述含Si化合物为Si单质、Si的氧化物、Si的氢氧化物、Si 的有机酯、Si的卤化物；

优选地，所述含Al化合物为氧化铝。

在本发明提供的一类高稀土含量的硅铝酸盐晶体中，其中包括化学式为Gd₅AlSi₂O₁₃的硅铝酸钆晶体；该硅铝酸钆晶体为中心对称结构，属于六方晶系，空间群为P6₃/m,单胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2，

其他具体参数见表2。

硅铝酸钆晶体的理论磁热效应因子(MCE)高达81.47Jkg^-1K^-1，主要是由钆浓度决定的，其理论磁热效应因子(MCE)是商用Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)的 1.74倍，因此其在作为磁制冷剂方面具有巨大的潜力。

在本发明提供的一类高稀土含量的硅铝酸盐晶体中，还包括化学式为Tb₅AlSi₂O₁₃的硅铝酸铽晶体；该硅铝酸铽晶体为中心对称结构，属于六方晶系，空间群为P6₃/m，单胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2.00004，

其他具体结构参数见表1。

根据本发明的具体实施方案，所述硅铝酸铽晶体在500-1500nm具有良好的透光率，铝酸铽晶体在光学和通讯领域将具有重要的应用价值。

硅铝酸铽晶体为中心对称结构，属于六方高对称晶系，空间群为P6₃/m，该结构在作为增光材料方面，具有高Verdet常数的优势，其在633nm的Verdet 系数高达-168rad/m.T，因而在制作磁光隔离器时可以大大减小晶体的长度，便于器件的紧凑，减少隔离器中晶体材料中使用个数，降低成本；另一方面，硅铝酸铽晶体可采用助溶剂法或提拉法生长，提拉法易于生长出大尺寸晶体，原料成本低，可有效降低磁光晶体成本；且该晶体在空气中，不易潮解，不溶于水。

此外，基于上述硅铝酸盐晶体的特性，本发明提供的硅铝酸钆晶体在用作磁制冷剂中的应用，及硅铝酸铽晶体在用作磁光晶体、制作磁光器件中的应用也属于本发明所要保护的范畴。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的高稀土含量的硅铝酸盐晶体属于六方高对称晶系，可采用助熔剂法或提拉法生长晶体，晶体具有大尺寸、位错密度低、光学均一性高等特点。

本发明提供的硅铝酸铽晶体，在633nm的Verdet系数高达-168rad/m.T，在制作磁光隔离器时可以大大减小晶体的长度，便于器件的紧凑，减少隔离器中晶体材料中使用个数，降低成本；此外该晶体不易潮解，不溶于水。

本发明提供的硅铝酸钆晶体，其理论磁热效应因子(MCE)高达81.47J kg^-1K^-1，商用Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)的1.74倍，在作为磁制冷剂方面具有巨大的潜力。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出硅铝酸铽晶体作为磁光晶体产生磁光效应的示意图；其中P1- 偏振片1、P2-偏振片2、E-光矢量。

图2示出本发明实施例2制备得到的硅铝酸铽晶体在紫外-可见光范围内的漫反射率。

图3示出本发明实施例1制备得到的硅铝酸铽晶体的X射线衍射(XRD) 图谱。

图4是示出本发明实施例1制备得到的硅铝酸铽晶体的变温磁化率图。

图5是示出本发明实施例3制备得到的硅铝酸钆晶体的变温磁化率图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法。

实施例1

助熔剂法制备硅铝酸铽晶体

硅铝酸铽晶体Tb₅AlSi₂O₁₃的助熔剂制备方法包括如下步骤：

将Tb₄O₇(9.346g，0.0125mol)，SiO₂(1.2g，0.02mol)，Al₂O₃(0.509g， 0.005mol)和PbO(131.5g，0.589mol)放入研钵中混合研磨，然后装入φ20mm×20mm铂坩埚中，加热至完全熔化，恒温24h，然后以5℃/h降温速率将至室温，得到得到0.3mm×0.2mm×0.1mm的硅铝酸铽晶体。研磨后进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图3所示，可以发现，测得结果与理论模拟的XRD图谱几乎完全吻合；硅铝酸铽晶体的变温磁化率图如图4所示，其结果表明该物质是顺磁性物质。

实施例2

提拉法制备硅铝酸铽晶体

硅铝酸铽晶体Tb₅AlSi₂O₁₃的提拉法制备过程包括如下步骤：

将Tb₄O₇(149.4g，0.200mol)，SiO₂(9.60g，0.16mol)和Al₂O₃(16.3g， 0.16mol)放入研钵中混合研磨，然后转入φ60mm×60mm铂坩埚中，放入硅钼棒炉中烧至1550℃，得到生长所需的原料。再将原料装入φ60mm×60mm铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N₂，加热至熔融状态，恒温搅拌24h；熔体温度高于饱和点温度2℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后0.5小时，将温度降至饱和点温度，同时以60转/分的旋转速率旋转籽晶杆；然后以0.5℃ /天的速率降温，以0.02mm/h的提拉速度提拉籽晶杆，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以8℃/h的速率降至室温，得到 1.4×1.1×0.7mm³的硅铝酸铽晶体，其结构数据如表1所示，说明硅铝酸铽晶体为中心对称结构，属于六方晶系。

经计算可得硅铝酸铽晶体在633nm的Verdet系数-168rad/m.T；晶体漫反射率如图2所示，说明其500—1500nm的透过率良好，在作为磁光材料和制作磁光器件方面具有良好的应用。

表1硅铝酸铽晶体Tb₅AlSi₂O₁₃的晶体结构数据

R＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR＝{Σ[w(|F_o|²-|F_c|²)²]/Σ[w(|F_o|⁴)]}^1/2and w＝1/[σ²(Fo²)+(0.0448P)²]whereP＝(Fo²+2Fc²)/3

实施例3

助熔剂法制备硅铝酸钆晶体

硅铝酸钆晶体Gd₅AlSi₂O₁₃的助熔剂制备方法包括如下步骤：

将Gd₂O₃(3.62g，0.01mol)，SiO₂(1.2g，0.02mol)，Al₂O₃(0.2g，0.002mol) 和PbO(11.2g，0.05mol)放入研钵中混合研磨，然后装入φ20mm×20mm铂坩埚中，加热至原料完全熔化，恒温24h，然后以5℃/h降温速率将至室温，得到得3mm×3mm×2mm的硅铝酸钆晶体；此外，硅铝酸钆晶体的变温磁化率图如图5所示，其结果符合居里外斯顺磁性定律。

实施例4

提拉法制备硅铝酸钆晶体

硅铝酸钆晶体Gd₅AlSi₂O₁₃的提拉法制备过程包括如下步骤：

将Gd₂O₃(36g，0.1mol)，SiO₂(2.4g，0.04mol)和Al₂O₃(4g，0.04mol) 放入研钵中混合研磨，然后转入φ60mm×60mm铂坩埚中，放入硅钼棒炉中烧至1550℃，得到生长所需的原料。再将原料装入φ60mm×60mm铱坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N₂，加热至熔融状态，恒温搅拌24h；熔体温度高于饱和点温度3℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后1小时，将温度降至饱和点温度，同时以60转/分的旋转速率旋转籽晶杆；然后以0.5℃/天的速率降温，以0.02mm/h的提拉速度提拉籽晶杆，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以10℃/h的速率降至室温，得到5×8×10mm³的硅铝酸钆晶体，其结构数据如表2所示。

经计算可得硅铝酸钆晶体的理论磁热效应因子(MCE)高达81.47Jkg^-1 K^-1，商用Gd₃Ga₅O₁₅(GGG)的1.74倍，在作为磁制冷剂方面具有巨大的潜力。

表2硅铝酸铽晶体Gd₅AlSi₂O₁₃的晶体结构数据

R＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR＝{Σ[w(|F_o|²-|F_c|²)²]/Σ[w(|F_o|⁴)]}^1/2and w＝1/[σ²(Fo²)+(0.0107P)²+13.5132P]where P＝(Fo²+2Fc²)/3

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一类高稀土含量的硅铝酸盐晶体，其特征在于，所述高稀土含量的硅铝酸盐晶体的化学式为R₅AlSi₂O₁₃，其中R为Gd、Tb中的一种。

2.根据权利要求1所述的高稀土含量的硅铝酸盐晶体，其特征在于，所述硅铝酸盐晶体为硅铝酸钆晶体，其化学式为Gd₅AlSi₂O₁₃；所述硅铝酸钆晶体属于六方晶系，空间群为P6₃/m，单胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2，

3.根据权利要求1所述的高稀土含量的硅铝酸盐晶体，其特征在于，所述硅铝酸盐晶体为硅铝酸铽晶体，其化学式为Tb₅AlSi₂O₁₃；所述硅铝酸铽晶体属于六方晶系，空间群为P6₃/m，单胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2.00004，

4.一种如权利要求1所述的高稀土含量的硅铝酸盐晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括助熔剂法或提拉法。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂法包括如下步骤：

将含R化合物、含Si化合物、含Al化合物和氧化铅研磨混合，升温至研磨物完全熔化，恒温24h，然后以5℃/h降温速率降至室温，得到高稀土含量的硅铝酸盐晶体；

其中，所述含R化合物、含Si化合物、含Al化合物和氧化铅中的R、Si、Al和Pb元素的摩尔比为：(2-10)：(2-10)：1:(10-70)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法包括如下步骤：将含R化合物、含Si化合物和含Al化合物研磨混合，升温至1550℃得到原料；将原料移至提拉炉中，在高纯N₂气氛中，加热至熔融，恒温搅拌24-48h；使用末端装有籽晶的籽晶杆在混合熔体饱和温度点之上1-5℃引入籽晶，10-60min后，降温至混合熔体饱和温度点，同时以30-120r/min的速度旋转籽晶杆；然后以0.5-5℃/天的速度降温，以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉籽晶杆，待晶体长到毫米级尺寸，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的速度降温至室温，得到高稀土含量的硅铝酸盐晶体；

其中，所述含R化合物、含Si化合物和含Al化合物中R、Si和Al元素的摩尔比为：5：(1-10)：(0.1-2)。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含R化合物为R的氧化物、R的硝酸盐、R的硫酸盐和R的卤化物。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含Si化合物为Si的氧化物、Si的氢氧化物、Si的有机酯、Si的卤化物。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含Al化合物为氧化铝。

10.一种如权利要求2所述的硅铝酸钆晶体在用作磁制冷剂中的应用。

11.一种如权利要求3所述的硅铝酸铽晶体在用作磁光晶体、制作磁光器件中的应用。

Images