CN117431631A - 一类稀土碲硼酸盐化合物、稀土碲硼酸盐晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类稀土碲硼酸盐化合物、稀土碲硼酸盐晶体及其制备方法和应用，所述稀土碲硼酸盐化合物和稀土碲硼酸盐晶体的化学式均为R3TeBO9，R为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的任一种。该稀土碲硼酸盐晶体为非中心对称结构，属于六方高对称晶系，空间群为P63(173)。本发明提供的碲硼酸铽晶体，在633nm的理论Verdet系数高达‑168.5rad/m/T，在同等条件下是商用Tb3Ga5O12(TGG)的1.26倍，在制作磁光隔离器时可以减小晶体的长度，降低成本；本发明提供的碲硼酸钆晶体，在磁场7T、温度2K下的理论磁热效应因子(MCE)高达67J·kg‑1·K‑1，在同等条件下是商用Gd3Ga5O12(GGG)的1.74倍，在作为磁制冷剂方面具有巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及人工晶体技术领域。更具体地，涉及一类稀土碲硼酸盐化合物、稀土碲硼酸盐晶体及其制备方法和应用。
背景技术
1881年，Warburg首次在铁中发现了磁热效应，这一发现不仅是对科学界的巨大贡献，更为此后磁制冷技术的产生和发展奠定了基础。接着在1905年，Langevin首次证明顺磁体磁化强度的改变可以引起可逆的温度变化。在1927年Debye和Giauque分别从理论上推导出可以利用绝热去磁来实现制冷的结论，并且提出利用顺磁盐在磁场下的可逆温变获得超低温的构想。在1933年Giauque等根据这一构想成功实现了0.25K的低温，此后许多顺磁盐被用作磁制冷材料，例如GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)、GdLiF4。富含Gd元素的顺磁盐被看做是最有希望获得超低温的磁制冷剂材料，因此，探索较大熵变的磁制冷剂材料，主要是采用较轻的原子与Gd原子配位，以获得较大的磁熵变。本发明提供一种新型的含Gd原子的晶体，旨在获得一种超低温磁制冷材料。
在磁场的作用下，磁光晶体中光的偏振方向会发生非可逆单向旋转。因此，它可以与偏振器件连用搭建光隔离器，从而实现激光的单向通过，限制或者完全消除沿着光束传输路径的背反射光，达到光隔离的效果。一般来说，磁光晶体的Verdet系数近似和铽离子浓度成正比关系。目前最常用的磁光晶体主要有两种：第一种是钇铁石榴石(Y3Fe5O12)，由于其透光波段>1100nm，无法应用于可见波段；第二种是铽镓石榴石(Tb3Ga5O12)，其在633nm的Verdet系数只有-134rad/m/T，仍不是很大。另一方面，为了方便磁光晶体在使用时进行光路对准和保持磁光晶体的热稳定性，该材料必须满足高对称性的要求，要求磁光晶体是单轴或立方的晶体。
本发明提供一种新型的含Tb原子的高对称性晶体，旨在至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一类稀土碲硼酸盐化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种类稀土碲硼酸盐化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一类稀土碲硼酸盐晶体。
本发明的第四个目的在于提供一类稀土碲硼酸盐晶体的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种稀土碲硼酸盐晶体的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一类稀土碲硼酸盐化合物，所述稀土碲硼酸盐化合物的化学式为R3TeBO9，其中，R为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的任一种。
第二方面，本发明提供一种上述的稀土碲硼酸盐化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含R化合物、含Te化合物和硼酸研磨混合，匀速升温至450-500℃，恒温12-24h，冷却后再次研磨混匀，再次匀速升温至920-950℃并恒温12-24h，冷却后得到稀土碲硼酸盐化合物；
其中，所述含R化合物、含Te化合物、硼酸中的R、Te和B元素的摩尔比为2-4:1:1。
进一步，所述含R化合物为相应的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种，所述含Te化合物为相应的氧化物、氢氧化物、有机酯和卤化物中的至少一种。
第三方面，本发明提供一类稀土碲硼酸盐晶体，所述稀土碲硼酸盐晶体的化学式为R3TeBO9，其中，R为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的任一种。
进一步，所述稀土碲硼酸盐晶体为碲硼酸钆晶体，其化学式为Gd3TeBO9；所述碲硼酸钆晶体属于六方晶系，空间群为P 63(173)，单胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，/>
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第四方面，本发明提供一种稀土碲硼酸盐晶体的制备方法，所述制备方法包括助熔剂法或提拉法。
进一步，所述助熔剂法包括如下步骤：
将含R化合物、含Te化合物和硼酸研磨混合，升温至研磨物完全熔化，恒温24-48h，然后以1-5℃/h降温速率降至室温，得到稀土碲硼酸盐晶体；
其中，所述含R化合物、含Te化合物、硼酸中的R、Te和B元素的摩尔比为1-8:2-8:10-50；优选为1-2:7-8:10-50。
进一步，所述含R化合物为相应的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种；所述含Te化合物为相应的氧化物、氢氧化物、有机酯和卤化物中的至少一种。
进一步，所述提拉法包括如下步骤：将含R化合物、含Te化合物和含B化合物研磨混合后，置于提拉炉中，在保护气氛下加热至900℃，得到混合熔体，恒温搅拌24-48h；使用籽晶杆引入籽晶，10-60min后，旋转籽晶杆，以0.5-5℃/d的速度降温，待晶体长到所需尺寸，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的速度降温至室温，得到稀土碲硼酸盐晶体；
其中，所述含R化合物、含Te化合物、含B化合物中的R、Te和B元素的摩尔比为0.2-3:1-5:0.1-2；优选为0.2-1:1:1-2。
进一步，在上述方法中，所述含B化合物为氧化硼或硼酸。
所述籽晶在混合熔体饱和温度点之上1-5℃引入籽晶。
所述旋转籽晶杆是以30-120r/min的速度旋转籽晶杆。
所述制备方法还包括：所述以0.5-5℃/d的速度降温，是将温度降至混合熔体饱和点温度，同时以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉籽晶杆。可以理解，以0.5-5℃/d的速度降温，是指将温度降至混合熔体饱和点温度，降温的同时以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉籽晶杆。
所述含R化合物为相应的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种。
所述含Te化合物为相应的氧化物、氢氧化物、有机酯和卤化物中的至少一种。
示例性地，所述保护气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等。
示例性地，旋转籽晶杆的速度还可以为但不限于40-110r/min、50-110r/min、60-100r/min或70-900r/min等；所述籽晶杆的提拉速度还可以为但不限于0.05-0.45mm/h、0.1-0.4mm/h、0.15-0.35mm/h、0.2-0.4mm/h或0.25-0.35mm/h等。
示例性地，采用提拉法制备晶体，可以直接进行测试与观察，有利于控制其生长条件；且使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；此外提拉法生长的晶体具有尺寸大、位错密度低、光学均一性高等特点。
第五方面，本发明提供一种碲硼酸钆晶体的应用；包括碲硼酸钆晶体在用作磁制冷剂中的应用：及碲硼酸铽晶体在用作磁光晶体及制作磁光器件中的应用。
另需注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得。
本发明的有益效果
1)本发明提供的碲硼酸铽晶体为非中心对称结构，属于六方高对称晶系，空间群为P63(173)，该结构在作为磁光材料，具有高Verdet常数的优势，具体在633nm下，碲硼酸铽晶体的Verdet系数可高达-168.5rad/m/T，在同等条件下是商用Tb3Ga5O12(TGG)的1.26倍，在制作磁光隔离器时可减小晶体长度，便于器件的紧凑，减少隔离器中晶体材料中使用个数，进而降低成本。
2)本发明提供的碲硼酸铽晶体在500-1500nm具有良好的透光率，碲硼酸铽晶体在光学和通讯领域将具有重要的应用价值。
3)本发明提供的碲硼酸钆晶体，在磁场7T、温度2K下的理论磁热效应因子(MCE)高达67J·kg-1·K-1，在同等条件下是商用Gd3Ga5O12(GGG)的1.74倍(参见：Daudin B.,LagnierR.,Salce B.Thermodynamic Properties of the Gadolinium Gallium Garnet,Gd3Ga5O12,Between 0.05 and 25K[J].Journal of Magnetism and MagneticMaterials,1982,27(3):315-322.)，在作为磁制冷剂方面具有巨大潜力。
4)本发明提供的稀土碲硼酸盐晶体，是一种新型的含Tb原子的高对称性晶体，该晶体在空气中不易潮解，不溶于水，且熔点较低，可有效降低磁光晶体的生产成本。
附图说明
图1示出实施例1制备的多晶纯相粉末碲硼酸钆的X射线衍射谱(PXRD)。
图2示出实施例2-8制备的一系列多晶纯相粉末碲硼酸盐的X射线衍射谱(PXRD)。
图3示出实施例10制备的碲硼酸铽晶体的紫外-可见-近红外透过光谱。
图4示出实施例2制备的多晶纯相粉末碲硼酸铽的红外光谱。
图5示出实施例1制备的多晶纯相粉末碲硼酸钆的理论磁熵变的变化曲线。
图6示出实施例10制备的碲硼酸铽晶体应用在磁光隔离器时的光路示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备多晶纯相粉末碲硼酸钆Gd3TeBO9
将Gd2O3(5.437g)、TeO2(1.596g)、H3BO3(0.618g)放入研钵中混合，充分研磨，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中；以50℃/h的速率升温至500℃，恒温12h之后冷却，待冷却后取出样品再次研磨混匀；置于马弗炉中以相同的升温速率升至920℃并恒温12h，冷却后可获得碲硼酸钆Gd3TeBO9多晶纯相粉末。该多晶纯相粉末的X射线衍射谱如图1所示，可见本例的多晶纯相粉末是Gd3TeBO9纯相，无其他杂相物质存在；该多晶纯相粉末的理论磁熵变的变化曲线如图5所示，由图5可知，碲硼酸钆晶体在磁场7T、温度2K下的理论磁热效应因子(MCE)高达67J·kg-1·K-1，具有很大的理论磁热效应。
实施例2
制备多晶纯相粉末碲硼酸铽Tb3TeBO9
将Tb4O7(5.608g)、TeO2(1.596g)、H3BO3(0.618g)放入研钵中混合，充分研磨，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中；以50℃/h的速率升温至500℃，恒温12h之后冷却，待冷却后取出样品再次研磨混匀；置于马弗炉中以相同的升温速率升至920℃并恒温12h，冷却后可获得碲硼酸钆Tb3TeBO9多晶纯相粉末。
实施例3-8
制备多晶纯相粉末R3TeBO9(R＝La、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy)
操作同实施例2，区别仅在于将Tb4O7(5.608g)分别换为La2O3(4.887g)、Pr6O11(5.107g)、Nd2O3(5.047g)、Sm2O3(5.231g)、Eu2O3(5.279g)及Dy2O3(5.595g)。
实施例2-8制得的一系列多晶纯相粉末的X射线衍射谱如图2所示，从图中可知实施例2-8制得的多晶纯相粉末多晶纯相粉末均是纯相，无其他杂相物质存在。
实施例9
助熔剂法制备碲硼酸钆晶体
将Gd2O3(0.37g)，TeO2(1.3g)和HBO3(2.5g)放入研钵中混合研磨，然后装入 铂金坩埚中，加热至完全熔化，恒温24h，然后以5℃/h降温速率将至室温，得到得到0.3mm×0.2mm×0.1mm的碲硼酸钆晶体。
采用X射线单晶衍射方法,其中单晶X射线衍射在Rigaku Oxford X射线单晶衍射仪上进行。衍射光源为单色化的Mo-Kα射线数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXL-2018程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。最终得到本例制备得到的晶体结构参数如表1所示。
表1 碲硼酸钆Gd3TeBO9的晶体结构数据
实施例10
助熔剂法制备碲硼酸铽晶体
将Tb4O7(0.35g)，TeO2(1.3g)和HBO3(2.5g)放入研钵中混合研磨，然后装入 铂金坩埚中，加热至完全熔化，恒温24h，然后以5℃/h降温速率将至室温，得到得到0.3mm×0.2mm×0.1mm的碲硼酸铽晶体。
采用X射线单晶衍射方法，其中单晶X射线衍射在Rigaku Oxford X射线单晶衍射仪上进行。衍射光源为单色化的Mo-Kα射线数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXL-2018程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。最终得到本例制备得到的晶体结构参数如表2所示。
表2 碲硼酸铽Tb3TeBO9的晶体结构数据
经计算可得本例得到的碲硼酸铽晶体在633nm的Verdet系数-168rad/m/T；晶体漫反射率如图3所示，说明其500-1500nm的透过率良好，在作为磁光材料和制作磁光器件方面具有良好的应用。
实施例11
提拉法制备碲硼酸钆晶体
将Gd2O3(36.2g)，TeO2(159.6g)和HBO3(123.7g)放入研钵中混合研磨，然后装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入提拉炉中，并充入高纯N2，加热至900℃熔融，恒温搅拌24h；熔体温度高于饱和点温度2℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后0.5h，将温度降至饱和点温度，同时以60r/min的旋转速率旋转籽晶杆；然后以0.5℃/d的速率降温，以0.02mm/h的提拉速度提拉籽晶杆，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以7.5℃/h的速率降至室温，得到厘米级的碲硼酸钆晶体，其晶体结构参数同实施例9。
实施例12
提拉法制备碲硼酸铽晶体
将Tb4O7(37.4g)，TeO2(159.6g)和HBO3(123.7g)放入研钵中混合研磨，然后装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入提拉炉中，并充入高纯N2，加热至900℃熔融，恒温搅拌24h；熔体温度高于饱和点温度2℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后0.5h，将温度降至饱和点温度，同时以60r/min的旋转速率旋转籽晶杆；然后以0.5℃/d的速率降温，以0.02mm/h的提拉速度提拉籽晶杆，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以7.5℃/h的速率降至室温，得到厘米级的碲硼酸铽晶体，其晶体结构参数同实施例10。
实施例13
碲硼酸铽晶体作为磁光晶体用于制作磁光隔离器器件，包括如下步骤：
将实施例12所得到碲硼酸铽晶体根据需求切割，获得一定截面尺寸和通光方向长度的晶体器件(法拉第偏转器)；晶体器件两端通光面进行精密抛光、镀膜。按照图6所示的工作原理图，当来自激光器等光源的光线进入起偏器后，变成线偏振光，线偏振光通过法拉第偏转器后，线偏振光的偏振方向发生改变。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一类稀土碲硼酸盐化合物，其特征在于，所述稀土碲硼酸盐化合物的化学式为R3TeBO9，其中，R为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的任一种。
2.一种如权利要求1所述的稀土碲硼酸盐化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含R化合物、含Te化合物和硼酸研磨混合，匀速升温至450-500℃，恒温12-24h，冷却后再次研磨混匀，再次匀速升温至920-950℃并恒温12-24h，冷却后得到稀土碲硼酸盐化合物；
其中，所述含R化合物、含Te化合物、硼酸中的R、Te和B元素的摩尔比为2-4:1:1；
优选地，所述含R化合物为相应的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种，所述含Te化合物为相应的氧化物、氢氧化物、有机酯和卤化物中的至少一种。
3.一类稀土碲硼酸盐晶体，其特征在于，所述稀土碲硼酸盐晶体的化学式为R3TeBO9，其中，R为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的任一种。
4.根据权利要求3所述的稀土碲硼酸盐晶体，其特征在于，所述稀土碲硼酸盐晶体为碲硼酸钆晶体，其化学式为Gd3TeBO9；所述碲硼酸钆晶体属于六方晶系，空间群为P63(173)，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，
5.根据权利要求3所述的稀土碲硼酸盐晶体，其特征在于，所述稀土碲硼酸盐晶体为碲硼酸铽晶体，其化学式为Tb3TeBO9；所述碲硼酸铽晶体属于六方晶系，空间群为P63(173)，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，
6.一种如权利要求3-5任一所述的稀土碲硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括助熔剂法或提拉法；
优选地，所述助熔剂法包括如下步骤：
将含R化合物、含Te化合物和硼酸研磨混合，升温至研磨物完全熔化，恒温24-48h，然后以1-5℃/h降温速率降至室温，得到稀土碲硼酸盐晶体；
其中，所述含R化合物、含Te化合物、硼酸中的R、Te和B元素的摩尔比为1-8:2-8:10-50；
优选地，所述提拉法包括如下步骤：将含R化合物、含Te化合物和含B化合物研磨混合后，置于提拉炉中，在保护气氛下加热至900℃，得到混合熔体，恒温搅拌24-48h；使用籽晶杆引入籽晶，10-60min后，旋转籽晶杆，以0.5-5℃/d的速度降温，待晶体长到所需尺寸，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的速度降温至室温，得到稀土碲硼酸盐晶体；
其中，所述含R化合物、含Te化合物、含B化合物中的R、Te和B元素的摩尔比为0.2-3:1-5:0.1-2。
7.根据权利要6所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法中，所述含B化合物为氧化硼或硼酸；
优选地，所述提拉法中，所述籽晶在混合熔体饱和温度点之上1-5℃引入籽晶；
优选地，所述提拉法中，所述旋转籽晶杆是以30-120r/min的速度旋转籽晶杆；
优选地，所述提拉法中，所述以0.5-5℃/d的速度降温，是将温度降至混合熔体饱和点温度，同时以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉籽晶杆。
8.根据权利要6所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂法或提拉法中，所述含R化合物为相应的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种，所述含Te化合物为相应的氧化物、氢氧化物、有机酯和卤化物中的至少一种。
9.一种如权利要求4所述的稀土碲硼酸盐晶体在用作磁制冷剂中的应用。
10.一种如权利要求5所述的稀土碲硼酸盐晶体在用作磁光晶体及制作磁光器件中的应用。
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