CN115772703A - 一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体，所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的化学式为LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5；氟代硼酸锂钡铽磁光晶体为单晶，属于立方晶系，空间群为F d‑3m(227)，单胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝16，
该晶体具有最高的对称性，铽离子浓度高(10.52×1021ion/cm3)，且在红外波长范围内的透光率大于80％，因此，其在可见‑红外波长范围内都能够作为磁光晶体使用，在制作磁光隔离器、磁光开关、磁光传感器、磁光存储、磁光调制器方面具有良好的应用潜力；同时，该晶体还可以作为荧光粉基质使用，应用于光照明、光通讯领域。
Description
技术领域
本发明涉及磁光晶体制备技术领域。更具体地，涉及一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体及其制备方法和应用。
背景技术
在磁场的作用下，磁光晶体中光的偏振方向会发生非可逆单向旋转。因此，它可以与偏振器件连用搭建光隔离器，从而实现激光的单向通过，限制或者完全消除沿着光束传输路径的背反射光，达到光隔离的效果。在外磁场一定的条件下，材料的Verdet系数的大小与磁光材料的有效长度成正比，而光在材料中光路途径越长越容易造成光损耗，因此探寻高Verdet常数的磁光材料对发展新型磁光隔离器具有十分重要的意义。
Tb3Ga5O12(TGG)，因为具有高对称性(立方结构)，高铽含量，可以至低温的顺磁性以及较低的吸收系数，已经成为磁光隔离器中最常用的磁光材料。但是TGG晶体需要在高温条件下生长，而且Ga2O3在生长过程中挥发严重，造成熔体组分发生变化，使得晶体的缺陷增多，一般会在可见光区域有吸收，导致高光学质量的TGG晶体不容易得到。为了弥补TGG磁光晶体存在的不足，发现新的更好的，可以应用在不同波段(红外、可见、紫外)的磁光晶体是摆在晶体科研工作者面前的难题。
无机硼酸盐材料因其紫外可见范围透过率高，结构丰富，激光损伤阈值高，潜在应用多，一直是现代激光领域中研究的焦点。在稀土硼酸盐中，已经发现了若干化合物，它们可以作为非线性光学材料，发光材料，双折射材料，热中子探测器等。由于磁光晶体材料对对称性的要求较高，使得目前只有Sr3Tb(BO3)3被报道作为磁光晶体。但是由于该化合物的含铽量较低，因而导致其磁光性能较差，与商用的TGG差距较大。
一般来说，磁光晶体的Verdet系数近似和铽离子浓度成正比关系，在现有的稀土硼酸盐体系中，硼酸铽(TbBO3)中的铽离子浓度是最高，然而硼酸铽的已有的研究结果表明硼酸铽在1000℃左右发生相变，由六方晶系高温相转变为三斜晶系低温相，故不能用作磁光晶体。
专利ZL201510179899.2公开了一种高铽含量的碱土硼酸盐LiMTb2(BO3)3，属于三方晶系，等同于1/3LiMBO3+2/3TbBO3(M＝Sr,Ba)；专利ZL201510570794X公开了一种高铽浓度硼酸盐LiCaTb5(BO3)6，等同于1/6LiCaBO3+5/6TbBO3，属于六方晶系。在铽离子含量上已非常接近TbBO3(达到其83.3％)，晶体结构解析结果表明其铽离子浓度为13.5×1021ion/cm3已超过TGG中铽离子浓度(12.8×1021ion/cm3)。
另一方面，磁光材料要避免热光效应，所以该材料必须满足高对称性的要求，要求磁光晶体是单轴或立方的晶体。而立方晶系在所有晶系中对称性最高，成为寻找高对称性磁光晶体的重中之重。
因此，需要提供一种具有高铽离子浓度、大Verdet系数的同时，还具有高对称性的属于立方晶系的晶体。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种硼酸锂钡铽磁光晶体，该晶体的化学式为LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5，铽离子含量高；同时该晶体属于立方晶系，具有高对称性，以及高磁光效应。
本发明的另一个目的在于提供一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体，所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的化学式为LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5；氟代硼酸锂钡铽磁光晶体为单晶，属于立方晶系，空间群为F d-3m(227)，单胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝16，
本发明中的氟代硼酸锂钡铽磁光晶体，属于立方晶系，其晶胞参数中的三个轴长、三个轴角完全相等，具有最高的对称结构，当其作为磁光材料时，可以有效避免热光效应。同时，晶体结构解析表明其铽离子浓度为10.52×1021ion/cm3和TGG中铽离子浓度接近，有利于提高磁光效应，预期其磁光Verdet系数在633nm下为110rad/mT、在1064nm下为36rad/mT。
此外，该晶体在600nm到1500nm波长范围内的透过率较高，因此其将是在可见到红外领域具有很好的应用前景的磁光晶体材料。
一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的制备方法，包括助熔剂法和熔体提拉法，所得晶体透明度高、晶体尺寸大、结构缺陷少，特别适合用于制作磁光隔离器。
所述助熔剂法生长晶体包括如下步骤：
将原料与助熔剂混合，得晶体生长料；将晶体生长料升温至1000～1100℃，恒温搅拌；降温至熔体饱和点温度之上4～5℃放入籽晶杆，以0.01～1.5℃/天的速率降温，同时以15-30r/min的速率旋转晶体，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于10℃/h的降温速率退火至室温；
所述原料含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物的混合物，或者为多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5。
在具体的制备过程中，晶体的生长过程优选使用铂金坩埚，晶体生长料升温至1000～1100℃时，晶体生长料完全熔化；晶体生长过程中伴随着熔体温度的下降过程，在温度区间870-930℃中晶体生长的速率较快，，经过25-50天的生长周期，可以得到尺寸在毫米级别的单晶体，示例性地，助熔剂法制备得到的氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5单晶体的尺寸为(12-15)mm×(12-15)mm×(7-10)mm，如12mm×12mm×8mm等。
优选地，所述含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物中Tb、Ba、B、Li、F元素和助溶剂的摩尔比为2-3:0.3-0.9:2-4:0.7-1.2:0.4-0.9:0.4-0.7；
需要说明的是，本发明中需要考虑Tb、Ba、B、Li、F元素的相对比例时，如果一种化合物中包含了Tb、Ba、B、Li、F元素中至少两种元素，则此时该化合物同时可以提供至少两种元素，在计算所含元素的摩尔量时，都需要考虑该化合物。但是若作为助熔剂的化合物中亦含有Tb、Ba、B、Li或F元素，此时，在计算Tb、Ba、B、Li或F元素的物质的量时，不能将作为助熔剂的化合物考虑进去。
优选地，所述多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5与助熔剂的摩尔比为0.7-1.2:2.3-5。
优选地，所述助溶剂为LiBO2·8H2O。
所述熔体提拉法生长晶体包括如下步骤：
将多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5装入提拉炉中，N2环境下加热至熔融，恒温搅拌；降温至饱和点温度之上2～3℃，使用籽晶杆引入籽晶；恒温70-90min之后，降温至饱和点温度，以15-25r/min的速率旋转籽晶杆，同时以1.5～2℃/天的速率降温，以0.03-0.4mm/h的提拉速度提拉，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于6-14℃/h的降温速率退火至室温。
在具体的熔体提拉法制备过程中，晶体的生长过程优选使用铱金坩埚，使用籽晶杆引入籽晶时，籽晶杆的末端装有籽晶，并使末端接触熔液表面或者使末端伸入至熔体内部。优选地，在温度区间为1100～1150℃时，晶体生长速率较快，经过25-50天的生长，可以得到毫米级别的氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5单晶体，示例性地，熔体提拉法制备得到的氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5单晶体的尺寸为(12-15)mm×(12-15)mm×(7-10)mm，如12mm×12mm×8mm。
优选地，所述多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的制备方法包括如下步骤：
将含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物研磨，加热至400-500℃保温12h，升温至650-700℃保温12h，降温后即得；
所述含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物中Tb、Ba、B、Li、F元素的摩尔比为22-3:0.3-0.9:2-4:0.7-1.2:0.4-0.9:0.4-0.7。
在制备多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5过程中，是以50℃/h匀速升温至400-500℃，这一过程为预烧，匀速升温可使原料在脱水或者脱出二氧化碳过程中，其组成不会变化明显。同时，制备过程中进行多次研磨，使得物料充分混合，有利于制备得到纯相多晶纯相粉末。
在制备氟代硼酸锂钡铽磁光晶体LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5、多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5过程中，
优选地，所述含Tb化合物为含Tb元素的氧化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种；
优选地，所述含Ba化合物为含Ba元素的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物中的一种；
优选地，所述含B化合物为硼酸或氧化硼；
优选地，所述含Li化合物为含Li元素的氧化物、氢化物或硝酸盐中的一种。
优选地，所述含F化合物为含F元素的氟化物中的一种。
当然，本领域技术人员可以根据实际需要，选择其他合适的含Tb、Ba、B、Li和F元素的化合物，但这不会对晶体制备过程以及制备得到的晶体产生实质性影响，都在本发明的保护范围之内。
本发明还提供了上述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的应用。该应用包括硼酸锂钡铽磁光晶体作为荧光粉基质的应用，以及在制作磁光隔离器中的应用。
本发明中所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体属于立方晶体，具有最高级的对称结构，有效避免热光效应；且其铽离子浓度非常高，有利于提高磁光效应，是优良的磁光晶体，可用于制作磁光隔离器、磁光开关、磁光传感器、磁光存储、磁光调制器。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的氟代硼酸锂钡铽磁光晶体为单晶，属于立方晶系，具有最高的对称性；且该晶体化合物中铽离子的浓度高达10.52×1021ion/cm3，在600nm到1500nm波长范围内光透过率大于80％；因此，可以预期该晶体的磁光Verdet系数在633nm下为110rad/mT、在1064nm下为36rad/mT，同时可以避免热光效应，在可见-红外波长范围内都能够作为磁光晶体使用，在制作磁光隔离器、磁光开关、磁光传感器、磁光存储、磁光调制器方面具有良好的应用潜力；同时，该晶体还可以作为荧光粉基质使用，在光照明、光通讯中具有重要的经济和科研价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备的多晶纯相粉末氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的X射线衍射谱(PXRD)。
图2示出实施例1制备的多晶纯相粉末氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的紫外-可见-近红外透过光谱。
图3示出实施例1制备的多晶纯相粉末氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的荧光光谱。
图4示出实施例1制备的多晶纯相粉末氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的红外光谱。
图5示出本发明中氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体的结构示意图。
图6示出本发明中氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体应用在磁光隔离器时的光路示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备多晶纯相粉末氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5
将Li2CO3(0.071g)、BaCO3(0.378g)、Tb4O7(1.791g)、H3BO3(0.711g)和LiF(0.050g)放入研钵中混合，充分研磨，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中；以50℃/h的速率升温至500℃，恒温12h之后冷却，待冷却后取出样品再次研磨混匀；置于马弗炉中以相同的升温速率升至720℃并恒温12h，冷却后可获得氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5多晶纯相粉末。该多晶纯相粉末的X射线衍射谱如图1所示，可见多晶纯相粉末是LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5纯相，无其他杂相物质存在；该多晶纯相粉末的紫外-可见-近红外透过光谱如图2所示，结果表明，本发明的硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5多晶纯相粉末在500-1500nm的透过率良好(在80％以上)，具有较高的使用价值。该多晶纯相粉末的荧光光谱如图3所示，说明本发明的氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5多晶纯相粉末在530-560nm发出有效的绿色荧光，说明可做荧光粉。
实施例2
助熔剂法生长氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体
选用LiBO2·8H2O作为助熔剂，将LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的多晶纯相粉末末(430.22g)和助熔剂LiBO2·8H2O(264.65g)放入研钵中混合，充分研磨，分批放入
铂金坩埚中融化，冷却后得到混合生长料；将装有混合生长料的坩埚放入晶体生长炉中，升温至1030℃，恒温搅拌24h，使原料熔化并混合均匀；降温至熔体饱和点温度之上5℃，下铂金丝(籽晶杆)，使其伸入到熔液内部，并以0.5℃/d的速率降温至920℃，同时保证20rad/min的转速旋转籽晶杆；待晶体生长完毕(生长周期30天)，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到11mm×10mm×7mm毫米级晶体。
采用X射线单晶衍射方法，其中单晶X射线衍射在Rigaku Oxford X射线单晶衍射仪上进行。衍射光源为单色化的Mo-Kα射线数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXL-2018程序包完成；用直接法确定重原子的位置,用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。最终得到实施例2制备得到的晶体结构参数如表1所示。
表1氟代硼酸锂钡铽晶体LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的晶体结构数据
实施例3
助熔剂法生长氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体
称取Li2CO3(19.38g)，BaCO3(103.19g)，Tb4O7(488.94g)，H3BO3(194.10g)，LiF(13.65g)和助熔剂LiBO2·8H2O(240.31g)放入研钵中混合研磨，分批放入φ60mm×60mm铂金坩埚中熔化，得到混合熔体，化料完成后冷却至室温，得晶体生长料；
将装有混合熔体的坩埚放入晶体生长炉中，升温至1030℃，恒温搅拌24h，使之完全熔化；降温至混合熔体饱和温度点之上4℃时下铂金丝(即籽晶杆)，使其伸入到熔液内部；以0.2℃/d的速率降温，同时保证30rd/min的转速旋转籽晶杆，观察晶体的生长情况；待晶体生长完毕(生长周期40天)，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以8℃/h的速率降温至室温，即获得尺寸为11mm×11mm×9mm的氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体。
实施例4
熔体提拉法生长氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体
将Li2CO3(33.8g)、LiF(23.75g)、BaCO3(180.75g)、Tb4O7(342.5g)和H3BO3(170g)称量好后,放入研钵中混合研磨,然后装入
铂金坩埚中，放入马弗炉中加热至450℃保温12h，然后升温至700℃，得到多晶纯相粉末。再将多晶纯相粉末装入
铱金坩埚中，放入提拉炉中，并充入高纯N2保护。加热至完全融化，搅拌24h，熔体温度高于饱和点温度2℃时下籽晶；将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部；下籽晶后1h，将温度降至饱和点温度，同时以24rd/min的旋转速率旋转籽晶杆，然后以1.5℃/天的速率降温，以0.04mm/h的提拉速度提拉，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以10℃/h的速率降至室温，得到20mm×18mm×14mm的晶体。
实施例5
氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体作为磁光晶体用于制作磁光隔离器器件，包括如下步骤：
将实施例2所得到氟代硼酸锂钡铽LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5晶体根据需求切割，获得一定截面尺寸和通光方向长度的晶体器件；晶体器件两端通光面进行精密抛光、镀膜。按照图6所示的工作原理图，当来自激光器等光源的光线进入起偏器后，变成线偏振光，线偏振光通过法拉第偏转器后，线偏振光的偏振方向发生改变。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种氟代硼酸锂钡铽磁光晶体，其特征在于，所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的化学式为LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5；氟代硼酸锂钡铽磁光晶体为单晶，属于立方晶系，空间群为F d-3m(227)，单胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝16，
2.一种如权利要求1所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体的制备方法，其特征在于，采用助熔剂法或熔体提拉法生长晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂法生长晶体包括如下步骤：
将原料与助熔剂混合，得晶体生长料；将晶体生长料升温至1000～1100℃，恒温搅拌；降温至熔体饱和点温度之上4～5℃放入籽晶杆，以0.01～1.5℃/天的速率降温，同时以15-30r/min的速率旋转晶体，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于10℃/h的降温速率退火至室温；
所述原料含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物的混合物，或者为多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物中Tb、Ba、B、Li、F元素和助溶剂的摩尔比为2-3:0.3-0.9:2-4:0.7-1.2:0.4-0.9:0.4-0.7；
优选地，所述多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5与助熔剂的摩尔比为0.7-1.2:2.3-5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为LiBO2·8H2O。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔体提拉法生长晶体包括如下步骤：
将多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5装入提拉炉中，N2环境下加热至熔融，恒温搅拌；降温至饱和点温度之上2～3℃，使用籽晶杆引入籽晶；恒温70-90min之后，降温至饱和点温度，以15-25r/min的速率旋转籽晶杆，同时以1.5～2℃/天的速率降温，以0.03-0.4mm/h的提拉速度提拉，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于6-14℃/h的降温速率退火至室温。
7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述多晶纯相粉末LiBa0.5Tb2.5(BO3)3F0.5的制备方法包括如下步骤：
将含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物研磨，加热至400-500℃保温12h，升温至650-750℃保温12h，降温后即得；
所述含Tb化合物、含Ba化合物、含B化合物、含Li化合物、含F化合物中Tb、Ba、B、Li、F元素的摩尔比为2-3:0.3-0.9:2-4:0.7-1.2:0.4-0.9:0.4-0.7。
8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，
所述含Tb化合物为含Tb元素的氧化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种；
所述含Ba化合物为含Ba元素的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物中的一种；
所述含B化合物为硼酸或氧化硼；
所述含Li化合物为含Li元素的氧化物、氢化物或硝酸盐中的一种。
所述含F化合物为含F元素的氟化物中的一种。
9.一种如权利要求1所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体作为荧光基质的应用。
10.一种如权利要求1所述氟代硼酸锂钡铽磁光晶体在制作磁光隔离器、磁光开关、磁光传感器、磁光存储、磁光调制器中的应用。
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