CN105350083A - 硼酸碲铋化合物、硼酸碲铋非线性光学晶体、硼酸碲铋闪烁晶体及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硼酸碲铋化合物,硼酸碲铋非线性光学晶体、硼酸碲铋闪烁晶体及其制备方法和应用。化学式为Bi3TeBO9的化合物晶体为非中心对称结构,属于六方晶系,空间群为P63。还公开了不同稀土元素掺杂(Bi1-x-yLnxCey)3TeBO9化合物晶体,其中,Ln=La-Lu或Y;0≤x<1;y=0或0.0001≤y≤0.2。采用助熔剂方法可生长出高质量、大尺寸的硼酸碲铋晶体,机械性能好,不潮解。可用于制造非线性光学器件,用该晶体制成的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等诸多领域,该材料还可以用作高密度、快衰减闪烁晶体。

Description

硼酸碲铋化合物、硼酸碲铋非线性光学晶体、硼酸碲铋闪烁晶体及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及人工晶体领域。更具体地,涉及一种硼酸碲铋化合物、硼酸碲铋非线性光学晶体、硼酸碲铋闪烁晶体其制备方法和应用。
背景技术
随着激光技术的发展,不同波长的激光在国防、医疗、通信、光刻及激光加工等国计民生不同领域都有重大需求。而倍频就是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体,置于激光束前面来改变激光束输出波长。目前应用于常用的非线性光学晶体材料主要有KDP(KH2PO4),KTP(KTiOPO4),BBO(β-BaB2O4)和LBO(LiB3O5)晶体等。
作为二阶非线性光学晶体材料使用的必要条件之一就是具有非中心对称结构。因此设计非线性光学材料的关键就是如何诱导形成非中心对称结构以及提高其二阶非线性光学效应。目前,基于二阶Jahn-Teller效应的一些基元能够有效增加非中心对称结构几率以及增大非线性光学效应,如畸变八面体配位的电子构型的过渡金属如Ti4+,Nb5+,Ta5+,Te6+等;含有孤对电子的Bi3+,Pb2+,Te4+等,以及具有平面结构的含共轭π键的(BO3)3-,(CO3)2-基团等。研究表明将多个非线性活性基元复合到一个化合物中,利用其协同效应获得非中心对称结构并提高其非线性光学效应是一种合成新型非线性光学晶体材料的有效途径。我们通过在含孤对电子的Bi3+,畸变八面体的(TeO6)6-以及共平面的含共轭π键的(BO3)3-三种非线性活性基元复合到一种化合物,得到了一种新型的大的非线性光学效应材料Bi3TeBO9
闪烁晶体即为一类在X射线、放射性同位素蜕变产生的高能射线如α射线、β射线、中子等高能粒子的撞击下,能将高能粒子的动能转变为光能而发出闪光的晶体,在高能物理、核医学成像、工业CT、安检、石油勘探等领域具有重要的应用。一般来说要求闪烁晶体不仅具有高密度(≥7g/cm3)、快衰减(15~50ns)和高抗辐照等特性外,而且价格低廉。从闪烁晶体发光来说,可以分为本征发光和非本征发光两类闪烁晶体。其中,非本征发光机理为入射的辐射直接被激活剂所吸收,或由基质晶格先吸收,再经过载流子迁移或能量传递将能量从基质晶格传递给激活剂。并最终产生一个被激发的,带电子的激活原子,然后这些电子退激发后跃迁回基态并发出光子。在非本征发光闪烁晶体来说,一般为Ce3+掺杂的晶体,如Ce3+:LaBr3,Ce3+:Lu2SiO5晶体。本征发光晶体有PbWO4,Bi4Ge3O12和Bi4Si3O12等。虽然上述晶体具有一些优异的闪烁性能,但也有一些缺点限制其应用,如LaBr3由于具有吸潮特性,Lu2SiO5含有昂贵的Lu元素,且生长温度很高。因此探索新型高密度,低成本的闪烁晶体材料很有必要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种硼酸碲铋化合物。此化合物的晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围,且机械性能好,不潮解。其粉末倍频效应为KDP的1~3倍。
本发明的第二个目的在于提供一种硼酸碲铋化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种硼酸碲铋化合物的用途。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种硼酸碲铋化合物,化学式为:(Bi1-x-yLnxCey)3TeBO9,其中,Ln=La-Lu或Y;0≤x<1;y=0或0.0001≤y≤0.2。
优选地,所述化合物的化学式为Bi3TeBO9
优选地,所述化合物为化学式为(Bi1-x-yLnxCey)3TeBO9的闪烁晶体,其中,Ln=La-Lu或Y;0≤x<1;y=0或0.0001≤y≤0.2;所述晶体的密度为7.721g/cm3
更优选地,所述晶体的化学式为Bi3TeBO9;所述晶体为非线性光学晶体,为非中心对称结构,属于六方晶系,空间群为P63,单胞参数为 α=90°,β=90°,γ=120°,Z=4,
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种化学式为Bi3TeBO9的化合物的制备方法,其制备步骤如下:
将含Bi化合物,含Te化合物和含B化合物研磨并混合均匀,置于电阻炉中以10-50℃/h升温速率升至500℃预烧24-72h,待冷却后重新研磨并混合均匀,再次装入坩埚于电阻炉中于650-750℃烧结24-72h。
优选地,所述含Bi化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的卤化物、Bi的硝酸盐或Bi的草酸盐;
所述含Te化合物为Te的氧化物、Te的碳酸盐、Te的卤化物、Te的硝酸盐或Te的草酸盐;
所述含B化合物为硼酸盐、硼酸或氧化硼;
所述含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物中的Bi:Te:B元素摩尔比为3:1:1。
一种化学式为Bi3TeBO9的晶体的制备方法,由如下步骤制得:
混合并研磨含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物和助熔剂,形成原料;将原料融化并装入坩埚后,置于晶体生长炉里,升温至750-900℃,恒温搅拌;采用助熔剂法生长晶体。
优选地,所述助熔剂法的条件为:在熔体饱和点温度之上5-10℃引入籽晶,以0.2-5℃/天的速度降温,以15r/min的速度旋转晶体,开始晶体生长,待晶体生长结束后,将晶体提离液面,再以不大于100℃/h的降温速率退火至室温。
优选地,所述含Bi化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的卤化物、Bi的硝酸盐、Bi的草酸盐;
所述含Te化合物为Te的氧化物、Te的碳酸盐、Te的卤化物、Te的硝酸盐、Te的草酸盐;
所述含B化合物为硼酸盐、硼酸或氧化硼;
所述含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物中的Bi:Te:B元素摩尔比为3:1:1;
所述助熔剂为B2O3-TeO2,B2O3与TeO2的摩尔比为0.5~1:0~1.5。
为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:
一种化学式为(Bi1-x-yLnxCey)3TeBO9(其中,Ln=La-Lu或Y;0≤x<1;y=0或0.0001≤y≤0.2)的硼酸碲铋化合物晶体用作高密度、快衰减闪烁晶体材料的应用。
一种化学式为Bi3TeBO9的硼酸碲铋化合物晶体用作激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件的应用。
优选地,将该晶体用于激光非线性光学复合功能器件,置于光学谐振腔内,经光泵浦作用,产生至少一束频率不同于基频的激光输出。
优选地,将将该晶体用于电光晶体器件,用于电光调制、电光Q开光等应用。
优选地,该晶体制成的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等诸多领域。
本发明的有益效果如下:
本发明的硼酸碲铋晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围,机械性能好,不潮解。其粉末倍频效应为KDP的1~3倍。
本发明的硼酸碲铋晶体具有高密度,为7.721g/cm3,高对称性、良好的物化性能,不潮解且原料成本低廉,此外Bi的格点可以被其他稀土离子替代,形成多种晶体材料。该材料可以用作高密度、快衰减闪烁晶体。
本发明的制备方法可以制备出大尺寸、透明的单晶。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的Bi3TeBO9的晶体结构示意图。
图2示出实施例1制备得到的Bi3TeBO9的晶体的X射线衍射图谱。
图3示出实施例4中Bi3TeBO9晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图,其中,1-激光器;2-Bi3TeBO9晶体;3-分光棱镜。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1制备多晶Bi3TeBO9化合物
采用固相反应法制备,反应方程式为3Bi2O3+2TeO2+2H3BO3=2Bi3TeBO9;上述三种试剂的配比:Bi2O3(13.977g,0.03mol),TeO2(3.192g,0.02mol),H3BO3(1.237g,0.02mol);其具体制备步骤是:按上述剂量分别称取试剂,将它们放在研钵中,研磨混匀,然后装入铂金坩埚内,放入马弗炉中,以50℃/h的速率升温至500℃预烧,保温24h之后冷却,待冷却后取出样品重新研磨混匀,再置于马弗炉中700℃下烧结48h,即可获得多晶Bi3TeBO9化合物,Bi3TeBO9化合物的XRD图谱如图2所示。
实施例2采用助熔剂法制备Bi3TeBO9非线性光学晶体
使用TeO2作为助熔剂,按溶质与熔剂摩尔比为1:0.5。分别称取279.54gBi2O3(0.6mol)、24.74gH3BO3(0.4mol)和47.88gTeO2(0.3mol),在研钵中研磨混匀后,分批次熔化装入Φ60mm×60mm的坩埚内;将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中,升温至800℃,恒温搅拌48h后,然后降温至饱和点之上5℃,引入籽晶以1℃/天的速率降温,旋转速度为15r/min开始晶体生长,晶体生长结束后,提升籽晶杆,将晶体提离液面,然后以30℃/h的速率降温至室温,即获得透明的Bi3TeBO9非线性光学晶体。
实施例3采用助熔剂顶部籽晶法制备Bi3TeBO9非线性光学晶体
使用TeO2-B2O3作为助熔剂,按溶质与熔剂摩尔比为1:1:0.5。分别称取559.08gBi2O3(1.2mol)、98.93gH3BO3(1.6mol)和255.36gTeO2(1.6mol),在研钵中研磨混匀后,分批次熔化装入Φ70mm×70mm的坩埚内;将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中,升温至750℃,恒温搅拌48h后,然后降温至饱和点之上10℃,引入籽晶,使籽晶同液面刚刚接触,然后以0.5℃/天的速率降温,旋转速度为25r/min开始晶体生长,晶体生长结束后,将晶体提离液面,然后以20℃/h的速率降温至室温,获得透明的Bi3TeBO9非线性光学晶体。
实施例4Bi3TeBO9晶体制作非线性光学器件
按照一定方向切割成一个截面尺寸3×3mm,通光方向长度5mm的Bi3TeBO9晶体器件,两端通光面为精密抛光并镀膜,按附图3所示,将晶体器件装置在图3中2的位置处,用1064nm的调QNd:YAG激光器作光源,可以输出波长为532nm的绿色激光。
实施例5Bi3TeBO9闪烁晶体
将纯度为99.99%的高纯原料Bi2O3、TeO2和H3BO3按照Bi3TeBO9的化学计量比准确称量、混匀。将该原料在700℃的条件下烧结12小时,通过固相反应获得Bi3TeBO9的多晶料。将多晶粉末同助熔剂H3BO3按摩尔比1:0.6混合,在单晶生长炉中升温至720℃,恒温搅拌36h后引入籽晶,然后以0.2℃/天的速率降温,旋转速度为20r/min开始晶体生长,获得大块尺寸的Bi3TeBO9单晶。
实施例6(Bi0.9La0.1)3TeBO9闪烁晶体
将纯度为99.99%的高纯度的Bi2O3、La2O3、TeO2和B2O3按照(Bi0.9La0.1)3TeBO9的化学计量比准确称量、混匀。将该原料700℃的条件下烧结12小时,通过固相反应获得(Bi0.9La0.1)3TeBO9的多晶料。将多晶粉末同助熔剂TeO2-H3BO3按摩尔比1:0.2:0.3混合,在单晶生长炉升温至710℃,恒温搅拌36h后引入籽晶,然后以0.2℃/天的速率降温,旋转速度为20r/min开始晶体生长,获得大块尺寸的(Bi0.9La0.1)3TeBO9单晶。
实施例7(Bi0.8Lu0.2)3TeBO9闪烁晶体
将纯度为99.99%的高纯度的Bi2O3、Lu2O3、TeO2和B2O3按照(Bi0.8Lu0.2)3TeBO9的化学计量比准确称量、混匀。将多晶粉末同助熔剂TeO2-H3BO3按摩尔比1:0.2:0.5混合),在单晶生长炉升温至715℃,恒温搅拌24h后引入籽晶,然后以0.3℃/天的速率降温,旋转速度为15r/min开始晶体生长,获得大块尺寸的(Bi0.8Lu0.2)3TeBO9单晶。
实施例8(Bi0.9Y0.09Ce0.01)3TeBO9闪烁晶体
将纯度为99.99%的高纯度的Bi2O3、Y2O3、TeO2、H3BO3和CeO2按照(Bi0.9Y0.09Ce0.01)3TeBO9的化学计量比准确称量、混匀。将多晶粉末同助熔剂TeO2-H3BO3按摩尔比1:0.3:0.5混合),在单晶生长炉升温至705℃,恒温搅拌24h后引入籽晶,然后以0.3℃/天的速率降温,旋转速度为15r/min开始晶体生长,获得大块尺寸的(Bi0.9Y0.09Ce0.01)3TeBO9单晶。
实施例9(Bi0.95Gd0.045Ce0.005)3TeBO9闪烁晶体
将纯度为99.99%的高纯度的Bi2O3、Gd2O3、TeO2、H3BO3和CeO2按照(Bi0.95Gd0.045Ce0.005)3TeBO9的化学计量比准确称量、混匀。将多晶粉末同助熔剂TeO2-H3BO3按摩尔比1:0.3:0.7混合),在单晶生长炉升温至702℃,恒温搅拌24h后引入籽晶,然后以0.3℃/天的速率降温,旋转速度为15r/min开始晶体生长,获得大块尺寸的(Bi0.95Gd0.045Ce0.005)3TeBO9单晶。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一种硼酸碲铋化合物,其特征在于,所述硼酸碲铋化合物的化学式:(Bi1-x-yLnxCey)3TeBO9,其中,Ln=La-Lu或Y;0≤x<1;y=0或0.0001≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的硼酸碲铋化合物,其特征在于:所述化合物的化学式为Bi3TeBO9
3.根据权利要求1所述的硼酸碲铋化合物,其特征在于:所述化合物为化学式为(Bi1-x-yLnxCey)3TeBO9的闪烁晶体,其中,Ln=La-Lu或Y;0≤x<1;y=0或0.0001≤y≤0.2;所述晶体的密度为7.721g/cm3
4.根据权利要求3所述的硼酸碲铋化合物,其特征在于:所述晶体的化学式为Bi3TeBO9;所述晶体为非线性光学晶体;所属晶体为非中心对称结构,属于六方晶系,空间群为P63,单胞参数为 α=90°,β=90°,γ=120°,Z=4,
5.如权利要求2所述硼酸碲铋化合物的制备方法,其特征在于;制备步骤如下:
将含Bi化合物,含Te化合物和含B化合物研磨并混合均匀,置于电阻炉中以10-50℃/h升温速率升至500℃预烧24-72h,待冷却后重新研磨并混合均匀,再次装入坩埚于电阻炉中于650-750℃烧结24-72h。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
所述含Bi化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的卤化物、Bi的硝酸盐或Bi的草酸盐;
所述含Te化合物为Te的氧化物、Te的碳酸盐、Te的卤化物、Te的硝酸盐或Te的草酸盐;
所述含B化合物为硼酸盐、硼酸或氧化硼;
所述含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物中的Bi:Te:B元素摩尔比为3:1:1。
7.如权利要求4所述的硼酸碲铋化合物的制备方法,其特征在于:由如下步骤制得:
混合并研磨含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物和助熔剂,形成原料;将原料融化并装入坩埚后,置于晶体生长炉里,升温至750-900℃,恒温搅拌;采用助熔剂法生长晶体。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述助熔剂法的条件为:在熔体饱和点温度之上5-10℃引入籽晶,以0.2-5℃/天的速度降温,以15r/min的速度旋转晶体,开始晶体生长,待晶体生长结束后,将晶体提离液面,再以不大于100℃/h的降温速率退火至室温。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:
所述含Bi化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的卤化物、Bi的硝酸盐、Bi的草酸盐;
所述含Te化合物为Te的氧化物、Te的碳酸盐、Te的卤化物、Te的硝酸盐、Te的草酸盐;
所述含B化合物为硼酸盐、硼酸或氧化硼;
所述含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物中的Bi:Te:B元素摩尔比为3:1:1;
所述助熔剂为B2O3-TeO2,B2O3与TeO2的摩尔比为0.5~1:0~1.5。
10.如权利要求3所述的硼酸碲铋化合物用作高密度、快衰减闪烁晶体材料的应用。
11.如权利要求4所述的硼酸碲铋化合物用作激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件的应用。
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