CN107761168B - 掺镱钠钙锂铌石榴石晶体、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺镱钠钙锂铌石榴石晶体，所述的晶体的分子式为Ca3‑2xNaxYbxLiyNb1.5+ yGa3.5‑2yO12，其中x＝0.15～0.3，y＝0.27～0.28，Yb3+离子的掺杂浓度为5at.％至10at.％。掺镱钙钠铌石榴石晶体属于立方晶系。at.％的含义为原子数百分比含量。本发明还公开了掺镱钠钙锂铌石榴石晶体的制备方法及其应用。本发明的掺镱钠钙锂铌石榴石晶体中所掺杂的Na+使该晶体的无序度更大，晶体中的缺陷更少，有利于产生高能量的超短脉冲激光。

Description

掺镱钠钙锂铌石榴石晶体、制备方法及应用
技术领域
本发明属于激光晶体材料领域，具体涉及一种掺镱钠钙锂铌石榴石晶体及其制备方法，以及在激光器中的应用。
背景技术
在全固态激光器中，受到泵浦源、实验装置等一些条件的限制，连续波的输出已经不能满足人们对于激光器的需求。所以人们又研发了脉冲激光技术，实现脉冲激光的技术主要包括调Q和锁模两种，调Q可以实现10-7-10-9秒量级的脉冲，而锁模技术可以实现飞秒量级的超快脉冲输出。
超快脉冲(脉宽为10-12-10-15s)具有极短持续时间，极高峰值功率、极宽光谱等特点，在工业、军事、环境、能源、通讯等众多领域得到了广泛应用。目前已成为激光研究50年发展历程中最活跃的方向之一。我们知道在理论上激光材料的发射谱(荧光谱)的宽度是决定该材料可实现的激光脉冲宽度的重要条件，要获得短脉冲的激光输出，具有宽发射谱的激光材料具有很大的优势。相对于掺杂离子的玻璃基质，稀土掺杂的传统晶体基质虽然具有热导率高、激光阈值高等优点，但是较窄的发射谱带宽限制了晶体在超短脉冲方面的应用。于是在结构上存在一定的无序结构的晶体材料就进入人们研究的视线。所谓无序晶体，指具有不同化合价的阳离子随机分布在相同的晶格点上，形成多种激活离子中心，导致晶格场的无序分布，增加了荧光光谱的宽度。此外，与激光玻璃相比，无序激光晶体具有大的热导率，可应用于高功率激光器中。积极寻找更加优秀的且易于生长出大尺寸无序激光晶体料是目前发展超快激光技术的一个方向。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种激光晶体材料，晶体的无序性更大，光谱的非均匀性加宽得到增强有利于获得更宽的吸收和发射谱，通过锁模技术更有利于产生超短的脉冲激光。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种掺镱钠钙锂铌石榴石晶体，所述的晶体的分子式为
Ca3-2xNaxYbxLiyNb1.5+yGa3.5-2yO12，其中x＝0.15-0.3，y＝0.27-0.28，Yb3+离子的掺杂浓度为5at.％至10at.％；所述的晶体属于石榴石结构晶体，属于立方晶系，空间群，晶胞参数为掺镱钠钙锂铌石榴石晶体共有三种不同的晶格位置；其中Yb3+、Na+、Ca2+占据氧十二面体中心格位；Nb5+、Ga3+随机占据氧八面体和氧四面体中心格位，Li+填充氧四面体中心所产生的阳离子空穴。at.％的含义为原子数百分比含量。
本发明的另一个目的在于提供一种掺镱钠钙锂铌石榴石晶体的制备方法。
掺镱钠钙锂铌石榴石晶体的制备方法，由下述原料通过固相反应得到多晶料后再采用拉提法制备而成：
原料：纯度为99.99％的CaCO3、纯度为99.99％的Na2CO3、纯度为99.99％的Nb2O3、纯度为99.99％的Gd2O3、纯度为99.99％的Yb2O3；纯度为99.99％的Li2CO3
固相反应化学式：
进一步的技术方案是，固相反应的步骤如下：将原料混合后在温度1000℃～1100℃下固相反应22～28h；取出研磨成粉状、混合、压片后，再于温度1150～1200℃下固相反应28～35h得到多晶料。
进一步的技术方案是，所述的拉提法的步骤为将固相反应后的多晶料置于单晶炉中，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为8～20rpm。
进一步的技术方案是，所述的固相反应的步骤如下：将原料混合后在温度1050℃下固相反应24h；取出研磨成粉状、混合、压片后，再于温度1150℃下固相反应30h得到多晶料。
本发明还提供了所述的掺镱钠钙锂铌石榴石晶体的应用，所述的晶体用于在固体锁模激光器中产生超快激光脉冲。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
掺镱钠钙锂铌石榴石晶体可以简写为Yb,Na:CLNGG，其性质类似于Yb:CLNGG(掺镱钙铌锂石榴石)晶体，都属于立方晶系，具有无序结构，Nb5+和Ga3+随机占据晶格位置使得掺杂的三价稀土离子的光谱非均匀加宽。Li+用来填充由于Nb5+的过量和Ga3+的缺失而在氧四面体中心产生的阳离子空穴。所不同的是在该晶体中Na+和Yb3+共同取代Ca2+的位置，Na+占据石榴石结构中十二面体的位置填补了Yb:CLNGG晶体中氧十二面体中的阳离子空位，这使得晶体的无序性变得更大，有利于产生超短的脉冲激光。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
Yb,Na:CLNGG晶体中所掺杂的Na+使该晶体相对于以前的Yb:CLNGG晶体的无序度更大，晶体中的缺陷更少，有利于产生高能量的超短脉冲激光。
附图说明
图1为本发明掺镱钠钙锂铌石榴石晶体Yb,Na:CLNGG晶体的荧光谱。
图2为本发明掺镱钠钙锂铌石榴石晶体Yb,Na:CLNGG晶体的吸收谱。
图3为本发明掺镱钠钙锂铌石榴石晶体Yb,Na:CLNGG晶体的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
按照下列化学式：
X＝0.15,y＝0.275按照下列化学式：
配重称量好化合物CaCO3、Na2CO3、Nb2O5、Gd2O3、Yb2O3、Li2CO3混合后在马弗炉中于温度1050℃下进行固相反应24小时；取出后重新研磨成成粉状、混合、压片，再于马弗炉中于温度1150℃固相反应30小时后取出备用得到多晶料。
多晶料采用单晶炉提拉法制备单晶。将多晶料放入铱金坩埚中，为防止铱金坩埚氧化，先抽真空后冲入氮气作为保护气。设置单晶炉的升温程序中频功率为4000w使多晶料完全融化。之后用籽晶提拉生长，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为8～20rpm，直至生长得到尺寸Ф25×65mm的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。
此实例生长的晶体化学表达式为Ca2.7Na0.15Yb0.15Nb1.775Ga2.95O12，Yb3+掺杂浓度为5at.％,Na+掺杂浓度为5at.％,晶胞参数：a＝b＝c＝12.4837A,Z＝8。密度4.87g/cm3。
实施例2：
与实施例1基本相同，所不同的是x＝0.24，y＝0.275。按照化学反应式：
称量好化合物CaCO3、Na2CO3、Nb2O5、Gd2O3、Yb2O3、Li2CO3混合后在马弗炉中于温度1050℃下进行固相反应24小时；取出后重新研磨成成粉状、混合、压片，再于马弗炉中于温度1150℃固相反应30小时后取出备用得到多晶料。
多晶料采用单晶炉提拉法制备单晶。将多晶料放入铱金坩埚中，为防止铱金坩埚氧化，先抽真空后冲入氮气作为保护气。设置单晶炉的升温程序中频功率为4000w使多晶料完全融化。之后用籽晶提拉生长，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为8～20rpm，直至生长得到尺寸Ф25×65mm的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。
此实例生长的晶体化学表达式为Ca2.52Na0.24Yb0.24Nb1.775Ga2.95O12，Yb3+掺杂浓度为8％,Na+掺杂浓度为8％,晶胞参数：a＝b＝c＝12.475A,Z＝8。密度4.98g/cm3。
实施例3：
与实施例1基本相同，所不同的是x＝0.3，y＝0.275。按照化学反应式：
称量好化合物CaCO3、Na2CO3、Nb2O5、Gd2O3、Yb2O3、Li2CO3混合后在马弗炉中于温度1050℃下进行固相反应24小时；取出后重新研磨成成粉状、混合、压片，再于马弗炉中于温度1150℃固相反应30小时后取出备用得到多晶料。
多晶料采用单晶炉提拉法制备单晶。将多晶料放入铱金坩埚中，为防止铱金坩埚氧化，先抽真空后冲入氮气作为保护气。设置单晶炉的升温程序中频功率为4000w使多晶料完全融化。之后用籽晶提拉生长，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为8～20rpm，直至生长得到尺寸Ф25×65mm的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。
此实例生长的晶体化学表达式为Ca2.4Na0.3Yb0.3Nb1.775Ga2.95O12，Yb3+掺杂浓度为10％,Na+掺杂浓度为10％,晶胞参数：a＝b＝c＝12.4611A,Z＝8。密度5.0g/cm3。
实施例4：
将实施例1生长好的晶体加工成6mm*6mm*2mm的样品。测量其发射光谱(图1)，吸收光谱(图2)和XRD衍射图谱(图3)。
图1示出了为本发明Yb,Na:CLNGG晶体的荧光谱晶体Yb,Na:CLNGG晶体的荧光谱，发射谱的半高宽为40nm，Yb:CNGG晶体发射光谱在1028nm半高宽21nm，因此Yb,Na:CLNGG晶体荧光谱比Yb:CNGG晶体的荧光谱更宽，更有利于形成超短脉冲。
图2示出了Yb,Na:CLNGG晶体的吸收谱，吸收谱在970nm附近有一个极强的吸收峰,可用975nm的泵浦产生连续激光输出。
图3示出了掺镱钠钙锂铌石榴石晶体Yb,Na:CLNGG晶体的XRD衍射图谱。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (1)

1.掺镱钠钙锂铌石榴石晶体的制备方法，其特征在于：
所述掺镱钠钙锂铌石榴石晶体，分子式为Ca3-2xNaxYbxLiyNb1.5+yGa3.5-2yO12，其中x＝0.15-0.3，y＝0.27-0.28，Yb3+离子的掺杂浓度为5at.％至8at.％；所述的晶体属于石榴石结构晶体，属于立方晶系，空间群，晶胞参数为掺镱钠钙锂铌石榴石晶体共有三种不同的晶格位置；其中Yb3+、Na+、Ca2+占据氧十二面体中心格位；Nb5+、Ga3+随机占据氧八面体和氧四面体中心格位，Li+填充氧四面体中心所产生的阳离子空穴；
所述的晶体由下述原料通过固相反应得到多晶料后再采用拉提法制备而成：
原料：纯度为99.99％的CaCO3、纯度为99.99％的Na2CO3、纯度为99.99％的Li2CO3、纯度为99.99％的Nb2O3、纯度为99.99％的Gd2O3、纯度为99.99％的Yb2O3；
固相反应的化学式：
所述的固相反应的步骤如下：将原料混合后在温度1050℃下固相反应24h；
取出研磨成粉状、混合、压片后，再于温度1150℃下固相反应30h得到多晶料；
所述的拉提法的步骤为将固相反应后的多晶料置于单晶炉中，生长过程中提拉速度为1～2mm/h，籽晶杆旋转速度为8～20rpm。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1924119A (zh) * 2006-09-19 2007-03-07 山东大学 掺镱钙锂铌石榴石晶体及激光器件
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1924119A (zh) * 2006-09-19 2007-03-07 山东大学 掺镱钙锂铌石榴石晶体及激光器件
CN106676634A (zh) * 2017-01-06 2017-05-17 中国工程物理研究院化工材料研究所 掺镱钙钠铌石榴石晶体及其制备方法和应用

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