CN106676635A - 一类碲酸盐晶体及其生长方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类碲酸盐晶体及其生长方法与应用，该类晶体的化学式为MTe3O8，M＝Ti、Zr、Hf，属于立方晶系，Ia‑3空间群，透过波段从可见到红外，透明度≥70％。所述碲酸盐晶体的生长方法，可采用助熔剂法、提拉法或坩埚下降法生长晶体，所述的碲酸盐晶体可作为声光晶体应用于光学调制器件的制作。本发明在国际上率先生长了碲酸盐单晶，并且得到了尺寸和质量足够满足实际应用的碲酸盐单晶。
Description
技术领域
本发明涉及一类碲酸盐晶体及其生长方法与应用，属于晶体材料技术领域。
背景技术
声光效应是通过超声波改变介质的折射率，形成随时间和空间而周期性变化的分布，相当于一个位相光栅，当入射激光通过受到超声波调制的介质时会产生衍射，其衍射激光的频率、强度、方向等都会随着超声波的改变而改变的现象。
早在20世纪30年代初，德拜等人通过实验论证了声光效应，但当时所使用的声光互作用介质一般是各向同性的，如水和玻璃，光是普通的非相干光源。考虑到这种声光互作用所引起的光强度和光方向的变化可以忽略不计，没有多少实用的价值，因此没有得到足够的重视。
直到20世纪60年代世界上第一台固态红宝石激光器诞生以来，人们才开始重视致力于声光互作用的理论研究与应用开发。随着激光和微电子技术的迅猛发展，特别是性能优异的超声延迟线的出现，推动了声光器件的快速发展。目前，声光器件不仅被广泛应用于激光束的调制，而且在时域和频域的高密度、大带宽的实时信号处理过程中，已取得举世瞩目的成就，逐步形成和发展了一门新兴的信号处理技术(声光信号处理技术)。不过，要使声光信号处理技术获得更为广泛的应用前景，仍然需要声光器件的性能的进一步提升，这不仅依赖于声光器件的设计方法的改进，而且更为重要的是，研制出性能优异的新型声光材料。
理想的声光材料应具备以下的性质：①大的声光优值(衍射光的功率正比于声光优值)；②低的声衰减；③宽的透过波段和高的透明度，对入射激光和衍射激光都具有良好的透过性；④高的激光损伤阈值，在强激光作用下不易使材料产生缺陷；⑤易于获得大尺寸、高光学质量的晶体；⑥稳定的物理化学性能，不易潮解、分解；⑦易于加工，并且价格低廉等。
同时，激光晶体在军事、工业、通信、医疗等广泛的领域中具有重要而广阔的应用需求。激光晶体作为全固态激光器的核心组成部分，全固态激光器的工作特性的好坏取决于晶体的性能的优劣。
此外，一直以来人们期望获得多功能复合型的晶体材料，可以将声光调Q性能和激光性能结合在一起的晶体材料即激光自调Q晶体，能够减少复合全固态激光器的工作损耗，提高复合全固态激光器的工作效率，因此激光自调Q晶体是制造高效而紧凑的微小型复合全固态激光器的理想材料。
因此，寻找具有优异的声光性能和激光性能的晶体势在必行。考虑到TeO2晶体具有宽的透过范围，大的声光优值；MO2(M＝Ti、Zr、Hf)晶体具有低的声衰减，出色的热学特性，高的化学稳定性。本发明将两者结合在一起得到的碲酸盐晶体可作为新的优异的高频声光材料。同时碲酸盐晶体由于具有宽的透过波段，低的声子能量，使其可作为优异的激光晶体，尤其是可作为优异的激光自调Q晶体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类新型碲酸盐晶体，同时提供碲酸盐晶体的生长方法与该类晶体的应用。
术语说明：
本发明中所描述的晶体均应该解释为单晶，除非特别陈述是多晶的状况外。
本发明的技术方案如下：
一类碲酸盐晶体，该类晶体的化学式为MTe3O8，M＝Ti、Zr、Hf，属于立方晶系，Ia-3空间群，透过波段从可见到红外，透明度≥70％。
根据本发明，优选的，所述的碲酸盐晶体还掺杂稀土元素(Re)，所述的稀土元素掺杂量控制在0＜Re/M≤1，摩尔比，进一步优选5％；掺杂稀土元素的碲酸盐晶体的化学式为Re：MTe3O8，M＝Ti、Zr、Hf；
进一步优选的，所述的稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或/和Lu。
根据本发明，优选的，所述的透过波段为300～6500nm。
根据本发明，上述碲酸盐晶体的生长方法，可采用助熔剂法、提拉法或坩埚下降法生长晶体。
根据本发明碲酸盐晶体的生长方法，采用助熔剂方法生长晶体，包括步骤如下：
(1)将原料MO2(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO2根据MTe3O8化学计量比进行配料，均匀混合，压片，500～650℃烧结20～40h，冷却，研磨，600～700℃烧结20～40h，得到纯相的碲酸盐多晶，将纯相的碲酸盐多晶添加到助熔剂体系中，得到晶体生长料；
或者，将原料MO2(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO2根据MTe3O8化学计量比进行配料，直接添加到助熔剂体系中，均匀混合，得到晶体生长料；
所述的助熔剂体系为下列物质之一，然而不局限于此：
(a)TeO2；
(b)A2CO3-TeO2(A＝Li、Na、K、Rb或/和Cs)，其中M2CO3与TeO2摩尔比2:(1～5)；
(c)MoO3；
(d)B2O3；
(e)PbO-B2O3；
所述的碲酸盐与助熔剂体系的摩尔比为1：(1～5)；
(2)将步骤(1)得到的晶体生长料置于铂金坩埚中，快速升温使其熔化完全，充分搅拌均匀，缓慢降温促使晶体自发成核，生长；
或者，将步骤(1)得到的晶体生长料置于铂金坩埚中，快速升温使其熔化完全，充分搅拌均匀，缓慢降温至熔液的饱和点，下入碲酸盐籽晶并进行晶转，缓慢降温促使晶体生长；
所述晶体生长温度区间为750～900℃，降温速率为0.01～5℃/h。
根据本发明碲酸盐晶体的生长方法，优选的，步骤(2)碲酸盐晶体生长的晶转参数为：转速5～50rd，加速时间1～10s，运行时间30～180s，间歇时间5～50s。
根据本发明碲酸盐晶体的生长方法，优选的，步骤(2)碲酸盐晶体生长的降温程序为：按照0.01～4℃/h的速率降温至750～850℃，生长周期40～70天。
根据本发明，得到的碲酸盐单晶的长度≥20mm，厚度≥10mm。
本发明也可采用提拉法、坩埚下降法等熔体法生长晶体，按现有技术即可。
根据本发明碲酸盐晶体的生长方法，优选的，步骤(1)中将稀土元素材料Re2O3与MO2(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO2根据比例一同配料，得掺杂稀土元素的晶体生长料。通过步骤(2)进行生长得到掺杂稀土元素的碲酸盐晶体。
根据本发明，所述的碲酸盐晶体作为声光晶体的应用，应用于光学调制器件的制作；进一步优选的，所述的光学调制器件是声光调制器、声光偏转器或声光调Q器。
优选的，所述的碲酸盐晶体还有的用途如下：
碲酸盐晶体作为激光基质材料的应用；
碲酸盐晶体作为拉曼激光晶体的应用；
碲酸盐晶体作为窗口材料的应用；
碲酸盐晶体作为棱镜材料的应用；
碲酸盐晶体作为单晶基片的应用；
碲酸盐晶体作为介电介质的应用；
碲酸盐晶体作为绝缘材料的应用；
碲酸盐晶体作为催化材料的应用；
碲酸盐晶体作为高能粒子探测材料的应用。
本发明生长晶体所采用的方法，所需要的生长条件简单且容易实施；得到的厘米级碲酸盐单晶，足够供定向加工，本征特性测试；此外，本发明晶体生长方法所使用的化学原料均可以直接在市场购买，而且价格低廉。
采用本发明的方法生长得到的碲酸盐单晶，其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的标准的粉末X射线衍射图谱相吻合，表明生长的晶体为立方晶系的碲酸盐晶体。
本发明有益效果如下：
1.现有技术只局限于碲酸盐晶体的结构，本发明在国际上率先生长了碲酸盐单晶，并且得到了尺寸和质量足够满足实际应用的碲酸盐单晶。
2.利用所生长的大尺寸和高质量的碲酸盐单晶全面测试了其重要本征特性，具备广泛的应用前景。
3.本发明的碲酸盐单晶物理化学性能稳定，不潮解，不分解。可根据实际情况的需求调整晶体生长的周期，获得实际所需求尺寸的碲酸盐单晶，供应相关的工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1生长的碲酸钛多晶的实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果(a为实验的粉末X射线衍射图谱，b为理论计算获得的结果)。
图2为实施例1制备的碲酸钛籽晶照片。
图3为实施例2制备的碲酸钛单晶照片。
图4为实施例3制备的碲酸钛单晶照片。
图5为实施例4制备的碲酸钛单晶照片。
图6为典型的声光晶体调Q的工作示意图。
图7为典型的激光晶体的工作示意图。
图8为典型的激光自调Q晶体的工作示意图。
其中，1、7、12均为激光二极管，2、8、13均为聚焦系统，3、14均为凹镜，4为Nd：YVO4/Nd：YAG激光晶体，5为TiTe3O8声光介质，6、9、11、16均为平面镜，10为Yb：TiTe3O8激光晶体，15为Yb：TiTe3O8激光自调Q晶体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明采用的技术方案做进一步的说明，然而不局限于此。
实施例1、碲酸钛籽晶的生长
将原料TiO2和TeO2根据TiTe3O8化学计量比进行配料，添加到助熔剂体系Li2CO3-TeO2(Li2CO3：TeO2的摩尔比为2：3)中，碲酸钛与助熔剂体系的摩尔比为1：3，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温至980℃使原料熔化完全，充分搅拌均匀；下入铂金杆并进行晶转，缓慢降温至熔液的饱和点，降温速率为0.55℃/h，生长周期为5天，提出籽晶杆可以获得橙黄色的多晶(如图2所示)。测试其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果一致(如图1所示)，表明获得的是立方晶系的碲酸钛晶体，从其中挑取质量较好的小晶体作为生长尺寸较大的晶体的籽晶。
实施例2、碲酸钛单晶的生长
将原料TiO2和TeO2根据TiTe3O8化学计量比进行配料，添加到助熔剂体系Li2CO3-TeO2(Li2CO3：TeO2的摩尔比为2：3)中，碲酸钛与助熔剂体系的摩尔比为1：3，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温至980℃使原料熔化完全，充分搅拌均匀；缓慢降温至熔液的饱和点，以实施例1获得的小晶体为籽晶进行晶体生长，降温速率为0.25℃/h，生长周期为10天，即可以获得橙黄色的体块单晶(如图3所示)。测试其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果一致，表明获得的是立方晶系的碲酸钛晶体。
将实施例2获得的碲酸钛单晶经过定向加工成所需要尺寸的晶片，测试其透过光谱，结果显示，其具有宽的透过波段(480～6000nm)。
该晶体放置于空气中6个月，不潮解，不分解，表明该晶体物理化学性能稳定。
实施例3、碲酸钛单晶的生长
将原料TiO2和TeO2根据TiTe3O8化学计量比进行配料，添加到助熔剂体系Li2CO3-TeO2(Li2CO3：TeO2的摩尔比为2：3)中，碲酸钛与助熔剂体系的摩尔比为1：3，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温至980℃使原料熔化完全，充分搅拌均匀；缓慢降温至熔液的饱和点，以[100]方向的晶体作为籽晶进行晶体生长，降温速率为0.06℃/h，生长周期为20天，即可以获得橙黄色的体块单晶(如图4所示)。测试其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果一致，表明获得的是立方晶系的碲酸钛晶体。
实施例4、碲酸钛单晶的生长
将原料TiO2和TeO2根据TiTe3O8化学计量比进行配料，添加到助熔剂体系TeO2中，碲酸钛与助熔剂体系的摩尔比为1：3，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温至1080℃使原料熔化完全，充分搅拌均匀；缓慢降温至熔液的饱和点，以[100]方向的晶体作为籽晶进行晶体生长，降温速率为0.05℃/h，生长周期为40天，即可以获得体块单晶(如图5所示)。测试其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果一致，表明获得的是立方晶系的碲酸钛晶体。
实施例5、Yb：TiTe3O8单晶的生长
将原料TiO2和TeO2根据TiTe3O8化学计量比进行配料，与Yb2O3同时添加到助熔剂体系TeO2中，Yb2O3与TiO2摩尔比为0.05：1，碲酸钛与助熔剂体系的摩尔比为1：3，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温至1100℃使原料熔化完全，充分搅拌均匀；缓慢降温至熔液的饱和点，以[100]方向的晶体作为籽晶进行晶体生长，降温速率为0.04℃/h，生长周期为50天，即可以获得Yb：TiTe3O8体块单晶。
实施例6、碲酸钛单晶作为声光晶体的应用
用实施例3生长得到的碲酸钛单晶制作声光调Q器件，工作示意图如图6所示。1为激光二极管，其输出光经过聚焦系统2到Nd：YVO4/Nd：YAG激光晶体3上。谐振腔采用平-凹结构，声光介质5采用碲酸钛单晶。
实施例7、Yb：TiTe3O8单晶作为激光晶体的应用
利用实施例5生长得到的Yb：TiTe3O8单晶制作激光器件，工作示意图如图7所示。7为激光二极管，其输出光经过聚焦系统8到Yb：TiTe3O8激光晶体10上。
实施例8、Yb：TiTe3O8单晶作为激光自调Q晶体的应用
利用实施例5生长得到的Yb：TiTe3O8单晶制作激光自调Q器件，工作示意图如图8所示。12为激光二极管，其输出光经过聚焦系统13到Yb：TiTe3O8激光自调Q晶体15上。谐振腔采用平-凹结构。
实施例9、碲酸锆单晶的生长
将原料ZrO2和TeO2根据ZrTe3O8化学计量比进行配料，添加到助熔剂体系TeO2中，碲酸锆与助熔剂体系的摩尔比为1：4，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温使原料熔化完全，充分搅拌均匀；缓慢降温至熔液的饱和点，以[100]方向的晶体作为籽晶进行晶体生长，降温速率为0.02℃/h，生长周期为40天，即可以获得碲酸锆单晶。测试其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果一致，表明获得的是立方晶系的碲酸锆单晶。
实施例10、碲酸铪单晶的生长
将原料HfO2和TeO2根据HfTe3O8化学计量比进行配料，添加到助熔剂体系Li2CO3-TeO2(Li2CO3：TeO2的摩尔比为2：3)中，碲酸铪与助熔剂体系的摩尔比为1：4，置于容积为Φ50mm×70mm的铂金坩埚中，快速升温使原料熔化完全，充分搅拌均匀；缓慢降温至熔液的饱和点，以[100]方向的晶体作为籽晶进行晶体生长，降温速率为0.02℃/h，生长周期为60天，即可以获得碲酸铪单晶。测试其实验的粉末X射线衍射图谱与理论计算获得的结果一致，表明获得的是立方晶系的碲酸铪单晶。
Claims (10)
1.碲酸盐晶体，该晶体的化学式为MTe3O8，M＝Ti、Zr、Hf，属于立方晶系，Ia-3空间群，透过波段从可见到红外，透明度≥70％。
2.根据权利要求1所述的碲酸盐晶体，其特征在于，所述的碲酸盐晶体还可掺杂稀土元素(Re)，所述的稀土元素掺杂量控制在0＜Re/M≤1，摩尔比。
3.根据权利要求2所述的碲酸盐晶体，其特征在于，所述的稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或/和Lu。
4.权利要求1所述的碲酸盐晶体的生长方法，采用助熔剂方法生长晶体，包括步骤如下：
(1)将原料MO2(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO2根据MTe3O8化学计量比进行配料，均匀混合，压片，500～650℃烧结20～40h，冷却，研磨，600～700℃烧结20～40h，得到纯相的碲酸盐多晶，将纯相的碲酸盐多晶添加到助熔剂体系中，得到晶体生长料；
或者，将原料MO2(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO2根据MTe3O8化学计量比进行配料，直接添加到助熔剂体系中，均匀混合，得到晶体生长料；
所述的助熔剂体系为下列物质之一：
(a)TeO2；
(b)A2CO3-TeO2(A＝Li、Na、K、Rb和/或Cs)，其中M2CO3与TeO2摩尔比2:(1～5)；
(c)MoO3；
(d)B2O3；
(e)PbO-B2O3；
所述的碲酸盐与助熔剂体系的摩尔比为1：(1～5)；
(2)将步骤(1)得到的晶体生长料置于铂金坩埚中，快速升温使其熔化完全，充分搅拌均匀，缓慢降温促使晶体自发成核，生长；
或者，将步骤(1)得到的晶体生长料置于铂金坩埚中，快速升温使其熔化完全，充分搅拌均匀，缓慢降温至熔液的饱和点，下入碲酸盐籽晶并进行晶转，缓慢降温促使晶体生长；
所述晶体生长温度区间为750～900℃，降温速率为0.01～5℃/h。
5.根据权利要求4所述的碲酸盐晶体的生长方法，其特征在于，步骤(2)碲酸盐晶体生长的晶转参数为：转速5～50rd，加速时间1～10s，运行时间30～180s，间歇时间5～50s。
6.根据权利要求4所述的碲酸盐晶体的生长方法，其特征在于，步骤(2)碲酸盐晶体生长的降温程序为：按照0.01～4℃/h的速率降温至750～850℃，生长周期40～70天。
7.根据权利要求4所述的碲酸盐晶体的生长方法，其特征在于，生长得到的碲酸盐单晶的长度≥20mm，厚度≥10mm。
8.根据权利要求4所述的碲酸盐晶体的生长方法，其特征在于，步骤(1)中将稀土元素材料Re2O3与MO2(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO2根据比例一同配料，得掺杂稀土元素的晶体生长料，通过步骤(2)进行生长得到掺杂稀土元素的碲酸盐晶体。
9.权利要求1-3任一项所述的碲酸盐晶体作为声光晶体的应用，应用于光学调制器件的制作。
10.权利要求1-3任一项所述的碲酸盐晶体的如下用途：
碲酸盐晶体作为激光基质材料的应用；
碲酸盐晶体作为拉曼激光晶体的应用；
碲酸盐晶体作为窗口材料的应用；
碲酸盐晶体作为棱镜材料的应用；
碲酸盐晶体作为单晶基片的应用；
碲酸盐晶体作为介电介质的应用；
碲酸盐晶体作为绝缘材料的应用；
碲酸盐晶体作为催化材料的应用；
碲酸盐晶体作为高能粒子探测材料的应用。
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