JPH09512354A - 非線形結晶及びそれらの利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非線形光学素子のための結晶が開示されている。これらの結晶は一般式Ｍ₄ＬｎＯ（ＢＯ₃）₃（この式中、ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕを含む群からのランタニドである）の一致溶融組成物を結晶化させることにより製作される。当該結晶は、周波数２倍器及び混合器として、光パラメトリック発振器として、あるいは部分的にＮｄ³⁺で置換される場合には周波数２倍化レーザーとして、有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 非線形結晶及びそれらの利用 本発明は、非線形光学のための結晶、これらの結晶の製作、及びこれらの結晶 の利用に関する。 非線形光学で使用される結晶は様々な群に属し、おのおのは極めて特別の特性 を示す。歴史的には、この分野に出現した最初の製品の一つはリン酸二水素カリ ウム（ＫＤＰ）であった。この材料は、製造が比較的容易であること、その結果 その値段が比較的安価であることから、なお非常に幅広く使用されている。その 一方で、ＫＤＰは水に対して非常に敏感であって、これはそれを使用する方法に いくつかの束縛があることを意味している。その第二高調波係数は小さく、その 結果周波数を２倍にした放射線の放射が比較的少なくなる。ＫＤＰは、比較的高 いエネルギーを取り扱うのが必要な場合に要求されることがある良好な寸法の単 結晶を容易に作ることができるとは言うものの、非線形光学用の大抵の結晶は実 際には小さな寸法のものである。これは、それらが通常はフラックス（flux）の 定まった成長により製造されるためである。これは、ＢＢＯ、ＬＢＯ及びＫＴＰ について言えることである。この様式では、成長は非常にゆっくりであり、大抵 の用途に適した大きさに到達するのに数週間あるいは数カ月をも要する。 一致溶融により、クゾクラルスキ（Czochralski）又はブリッジマン−ストッ クバーガー（Bridgman-Stockbarger）の手法を使用して、結晶を作ることが提案 されている。これは、例えば、LiNbO₃結晶について言えることである。LiNbO₃結 晶は、第二高調波の発生にとっては欠点である光屈折性を示す。最後に、LiNbO₃ 結晶は非常に脆 い。LaBGeO₅も溶融により作ることができる。ところが、それは、結晶化操作を 完璧に制御しない限り望ましくない相が現れるので入手するのが困難である。更 に、この結晶は相対的に低い非線形感受率をもたらすに過ぎない。 従って、本発明は、一致溶融する溶融した成分から非線形光学用の結晶を製造 することを提案する。本発明はまた、これらの非線形結晶を、特に周波数２倍器 もしくは混合器として、あるいは光パラメトリック発振器として、使用すること を提案する。本発明は更に、自己周波数２倍化レーザー結晶を製造する目的のた めにレーザー効果を生じるため有効量のイオンを取り入れてこれらの結晶を使用 することを提案する。 本発明によれば、使用される物質は一般式 Ｍ₄ＬｎＯ（ＢＯ₃）₃ を満たし、この式において、 ・ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり、 ・Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕを含む群のランタニドのうちの一つである 。 ＣａがＳｒあるいはＢａで部分的に置換されたＣａの場合には、この置換は結 晶化の際に溶融浴で寄生相（parasitic phase）が発生することができる含有量 に限定され、言い換えればM₄LnO(BO₃)₃相がもはや一致溶融を示さない値に限定 される。 次のタイプ Ｃａ_4-xＳｒ_xＬｎＯ（ＢＯ₃）₃ の化合物について言えば、ｘは好ましくは０．５未満であり、一層良好には０． ３０未満である。 次のタイプ Ｃａ_4-yＢａ_yＬｎＯ（ＢＯ₃）₃ の化合物について言えば、ｙは好ましくは０．５未満であり、一層良好には０． ３未満である。 ランタニドの選定は、計画された用途に応じて都合よく決定することができる 。これは、物質の非線形係数（non-linear coefficients）と複屈折はマトリッ クスに挿入された希土類に依存するためである。 本発明による結晶は、先に示したように、光学的に活性のランタニドイオン、 例えばＮｄ³⁺といったものでドープすることができる。当該結晶は、式 Ｍ₄Ｌｎ_1-zＮｄ_zＯ（ＢＯ₃）₃ のものであり、この式において、 ・Ｍ及びＬｎは上記の意味を有し、 ・ｚは、置換元素の存在は誘発される効果の競合に至ることがあることを理解 して、所望の効果に依存する。濃度を増加させると、最初はレーザー効果が増加 する。ある一定の置換イオン濃度より高くなると、放射が次第に消失するのが認 められる。置換されたイオンがお互いどうし過度に「接近」して、相互に作用す ることになる。実用上は、置換は２０％を超えず、好ましくは１０％を超えない 。言い換えれば、ｚは好ましくは０．２未満、有利には０．１未満である。一般 に、濃度は、寿命が低濃度で認められる最高寿命すなわち９９マイクロ秒の半分 より短くならないようなものである。 本発明により使用される非線形結晶は、クゾクレルスキ又はブリッジマンタイ プの方法を利用して都合よく得られる。溶融を利用する、特に、小さな直径の単 結晶繊維を得るのを可能にする帯域溶融を利用する、このほかの任意の結晶成長 法が適当であろう。 溶融浴は、ランタニド類の酸化物Ln₂O₃、適当なアルカリ土類金 属炭酸塩MCO₃及びホウ酸又は無水物から得られる。粉末形態の構成成分を均一に 混合し、この混合物の溶融を保証するのに十分な温度に加熱する。この温度を混 合物が完全に均質になるまで保持する。次いで溶融浴を、単結晶の生成の開始を 可能にする結晶化の温度まで下げる。 Ｎｄをドープした結晶を作る方法は同じである。単純に単独のランタニドの代 わりにランタニド類の酸化物の混合物を用いるだけである。 以下、本発明を、殊にCa₄GdO(BO₃)₃の結晶を参照して、更に詳しく説明する。 107ｇのGd₂O₃、236ｇのCaCO₃及び109ｇのH₃BO₃を用いて、およそ300ｇの装入 量の酸化物を構成する最初の混合物を作る。作ったこの混合物をおよそ100cm³の イリジウムのるつぼに不活性雰囲気中で入れ、あるいはおよそ100cm³の白金のる つぼに酸素中で入れる。温度を1550℃まで上げ、そこで２時間保持する。次にそ れをほぼ一致溶融温度（1480℃）まで下げる。適切に選んだ結晶学的方向の種を 、軸の周りを回転することができる棒に固定する。この種を浴の表面と接触させ る。 この棒は、その軸の周りを33〜45rpmで回転する。 結晶化の開始期間の後に、なお回転している棒を最初の３時間は約0.5mm/h、 そしてその後は2.5mm/hで、一つの方向に移動させる。 形成された円箇が２cmの直径に対して８cmの長さになったら、単結晶の均一な 成長を中断する。それを72時間で室温まで下げる。 作られた単結晶は非常に良好な均質性を示し、気泡を含まない。そのモース硬 度は6.5である。 本発明によるこのほかの結晶は同じ手法によって調製される。観 測される一致融点は1400〜1500℃の温度範囲内にある。 得られた結晶は機械的に強く、且つ化学的な耐性がある。それらは非吸湿性を 示す。その上、それらはその後の切削操作と研磨操作に都合よく適している。そ れらの構造は単結晶構造であって、対称の中心がない（Ｃｍ空間群）。 Ca₄GdO(BO₃)₃の結晶学的特性は次のとおりである。 ・ａ＝8.092 Å ・ｂ＝16.007Å ・ｃ＝3.561 Å ・β＝101.2 ° ・Ｚ＝4 ・密度ｄ＝3.75 結晶軸ａ、ｂ、ｃに関する結晶物理学的軸Ｘ、Ｙ、Ｚの方向は次のとおりであ る。 ・（Ｚ，ａ）＝26° ・（Ｙ，ｂ）＝ 0° ・（Ｘ，ｃ）＝15° 光学軸とＺ軸との角度（Ｖ，ｚ）は、２（Ｖ，ｚ）＝120.66°のようなもので あり、これは結晶を二軸性負結晶であるとするものである。 ガドリニウムの結晶は0.35〜３μｍの範囲で透明である。イットリウム化合物 については、透明性の窓は0.22〜３μｍである。 波長の関数としての屈折率は、最小偏角法を使って決定される。それらは、Ca₄ GdO(BO₃)₃の結晶については下記の表でもって所定のやり方で確定される。 上記の実験値から、セルマイヤー（Sellmeier）の式を次のように確定した。 ・ｎ² _z＝2.9222＋0.02471/（λ² −0.01279）−0.00820 λ² ・ｎ² _y＝2.8957＋0.02402/（λ² −0.01395）−0.01039 λ² ・ｎ² _x＝2.8065＋0.02347/（λ² −0.01300）−0.00356 λ² 例として、周波数２倍化（frequency doubling）のための位相整合を0.87〜３ μｍの入射波長について得ることができる。それは、ＮｄをドープしたＹＡＧレ ーザーの1.064μｍの波長についてはタイプ１のもの（基本周波数において二つ の光子が同じ偏り（polarization）を持つ）のみであり。1.064〜３μｍの波長 についてはタイプＩかあるいはタイプII（基本周波数において二つの光子が直交 の偏りを有する）のものである。 研究したホウ酸塩について言えば、1.064μｍでのタイプＩの位相整合角は次 のとおりである。 いわゆる「位相整合角」法を使用し、主平面での標準結晶との比較により、非 線形係数を決定した。ＺＸ平面が最も良好な性能を示した。こうして、 ｄ₁₂＝0.56 pm/Ｖ ｄ₃₂＝0.44 pm/Ｖ である。 788〜1456μｍの基本波長範囲内で、ＺＸ平面において測定された有効非線形 係数ｄ_effの値は、ＢＢＯのｄ_effのそれの40〜70％に相当する。 1.064μｍのＹＡＧレーザーの光束（６ns）にさらすと、Ca₄GdO(BO₃)₃の結晶 は、同じ条件下でＢＢＯの損傷しきい値に匹敵する、１GW/cm²に近い損傷しきい 値を示す。 Ca₄GdO(BO₃)₃の受光角（angular acceptance）は2.15mrd・cmで、ＢＢＯのそ れ（1.4 mrd）よりはるかに大きい。 Ca₄GdO(BO₃)₃のウォークオフ角（walk-off angle）は0.7°（すなわち13mrd） 、すなわちＢＢＯのそれ（４°、すなわち70mrd）の５分の１である。 第一高調波から第二高調波への変換率は55％の値に達する。これらの結晶は安 定な応答をもたらす。 上記のCa₄GdO(BO₃)₃の特性の点から見て、これらのCa₄GdO(BO₃)₃結晶は優れた 非線形特性を付与された新しい物質に相当する。 ＢＢＯの有効非線形係数の0.4〜0.7倍である推定有効非線形係数（ｄ_eff）か ら、Ca₄GdO(BO₃)₃の非線形プロセスの有効性は、クゾクラルスキ（Czochralski ）法を使ってそれから大きな寸法の単結晶を製造することが可能である限りにお いて、並外れているはずである。 上述の特性を組み合わせた、比較的迅速なやり方で且つほどほどの経費での単 結晶の製造は、それらを種々の用途で適切に使用するのを可能にする。これらの 用途のうちで、最も通常のものはレーザー光線の周波数２倍化、殊に赤外領域で 放射して、可視領域の放射 を起こさせるものに関連する。 これらの結晶は、二つのレーザー光線の周波数の和又は差を得て光パラメトリ ック発振器を構成するようにすることもできる。 なおも用途の例として、上記で検討された結晶にＮｄをドープすることにこと にした。詳しく言うと、発明者らは、ＮｄをドープしたCa₄GdO(BO₃)₃単結晶の性 質を研究した。上記のように作製した結晶のＧｄの５％をＮｄで置換した。 ドープされた結晶は、例えば、531nmで有意の吸収を示すＮｄドープしたYAl₃( BO₃)₄（ＮＹＡＢ）結晶のような、２倍化用レーザーの製作用にこれまでに開発 された結晶について観測されるものとは逆に、第二高調波に対応する波長につい ての吸収が非常に少ないという利点を提供する。 吸収スペクトルは810nmを中心とした幅広いバンドを示し、その有効断面は1.5 ×10^-20cm²ある。 ⁴Ｆ_3/2 → ⁴１_11/2変換についてのドープされた結晶からの放射は1060nmの波 長にあり、有効放射断面は1.7×10^-20cm²ある。 ５％のＮｄドープ量について言えば、励起状態の寿命は95マイクロ秒である。 ネオジムをドープしそして結晶物理学的軸Ｘ、Ｙ及びＺに沿って切断したCa₄G dO(BO₃)₃結晶について行ったレーザー試験から、1060nmで下記の特性のレーザー 効果が観測された。 周波数の２倍化は、530nmで、従って結晶の強い吸収帯域の外側で放射線を生 じさせる。このため、本発明による自己周波数２倍化レーザーはこの第二高調波 の強度を非常に高くするのを可能にする。 先に示した例は、性格的に限定してはいない。それらは本発明の態様の一部で もって本発明を例示するものとして提示されている。それらは、比較的高価でな く、寸法が大きく、そして周波数２倍器もしくは混合器、光パラメトリック発振 器として、あるいは自己２倍化レーザーとして有効な性質を提供する結晶の発明 によって提供される利点を示すのに十分なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴダール，ジャン フランス国，エフ−91120 パレソ，レジ ドンス レ テレ−ルージュ １ (72)発明者 カーン−ハラリ，アンドレ フランス国，エフ−75013 パリ，ブール バール ブランキ 67 (72)発明者 サリン，フランソワ フランス国，エフ−91190 ビラブ，シュ マン デュ バ デ ブルッテ 15 (72)発明者 ビビアン，ダニエル フランス国，エフ−92380 ガルシュ，リ ュ ドゥ クロンスダト ６ ビス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 Ｍ₄ＬｎＯ（ＢＯ₃）₃ （この式中、ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり 、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕを含む群のランタニドのうちの一つである）の 一致溶融組成物の結晶化により得られた非線形単結晶。 ２．前記一般式において、ＣａがＳｒもしくはＢａで部分的に置換されている 場合に、置換された元素の含有量がもはや溶融が一致溶融にならないものに限定 される、請求の範囲第１項記載の単結晶。 ３．一般式が Ｃａ_4-xＳｒ_xＬｎＯ（ＢＯ₃）₃ であり、式中のｘが０．５未満である、請求の範囲第１項記載の単結晶。 ４．一般式が Ｃａ_4-yＢａ_yＬｎＯ（ＢＯ₃）₃ であり、式中のｙが０．５未満である、請求の範囲第１項記載の単結晶。 ５．当該単結晶がドープされていて、一般式 Ｍ₄Ｌｎ_1-zＮｄ_zＯ（ＢＯ₃）₃ （この式中、ＭとＬｎは上に示した意味を有し、ｚは最大で０．２に等しい）を 満たしている、請求の範囲第１項から第４項までの１項に記載の単結晶。 ６．一般式 Ｍ₄Ｌｎ_1-zＮｄ_zＯ（ＢＯ₃）₃ （この式中、ＭとＬｎは請求の範囲第１項〜第５項で定義されている意味のうち の一つを有する）の単結晶の利用。 ７．ＭがＣａであり、ＬｎがＧｄ又はＬａであり、ドーパントがＮｄである、 請求の範囲第６項に記載の単結晶の自己周波数２倍化レーザーの作製への利用。 ８．当該結晶を分割レーザー（separate laser）のための周波数２倍器として 使用する、請求の範囲第１項から第４項までの１項に記載の単結晶の利用。 ９．請求の範囲第１項から第４項までの１項に記載の単結晶の光パラメトリッ ク発振器としての利用。 10．請求の範囲第１項から第４項までの１項に記載の単結晶の二つの分割レー ザーのための周波数ミキサーとしての利用。