DE69629770T2

DE69629770T2 - Nichtlineare kristalle und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE69629770T2
Application number: DE69629770T
Authority: DE
Inventors: Gerard Aka; Laurence Bloch; Jean Godard; Andree Kahn-Harari; François Salin; Daniel Vivien
Original assignee: Saint Gobain Cristaux and Detecteurs SAS
Current assignee: Luxium Solutions SAS
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: US6083319A; RU2169802C2; HU219305B; FR2730828A1; JP3875265B2; HUP9602910A2; CN1150427C; WO1996026464A1; JPH09512354A; HUP9602910A3; CN1146812A; DE69629770D1; PL316947A1; EP0756719B1; ATE249061T1; EP0756719A1; FR2730828B1

Description

Die Erfindung betrifft Kristalle für die nichtlineare Optik, deren Herstellung und Verwendung.
Die für die nichtlineare Optik verwendeten Kristalle gehören zu verschiedenen Familien, die jeweils spezifische Besonderheiten aufweisen. Historisch ist eines der auf diesem Gebiet entstandenen ersten Produkte Kaliumdihydrogenphosphat (KDP). Dieses Material wird aufgrund der relativen Einfachheit seiner Herstellung und folglich seiner relativ niedrigen Kosten noch in sehr großem Umfang verwendet. Andererseits hat KDP eine große Empfindlichkeit gegenüber Wasser, was für seine Verwendung einige Einschränkungen mit sich bringt. Sein Koeffizient der zweiten Harmonischen ist klein, was zu einer relativ schwachen Emission der Strahlung mit doppelter Frequenz führt. Wenn auch KDP leicht Einkristalle mit großen Abmessungen bilden kann, was erforderlich werden kann, wenn man relativ hohe Leistungen verarbeiten können muss, hat der größte Teil der Kristalle für die nichtlineare Optik in der Praxis kleine Abmessungen. Sie werden meist durch Kristallwachstum aus der Schmelze produziert. Dies ist der Fall bei BBO, LBO und KTP. Auf diese Art und Weise verläuft das Wachstum sehr langsam und erfordert einige Wochen, wenn nicht sogar mehrere Monate, um zu Abmessungen zu gelangen, die für die Mehrheit der Verwendungszwecke geeignet sind.
Es sind bereits Kristalle vorgeschlagen worden, die durch kongruentes Schmelzen gemäß dem Verfahren von Czochralski oder Bridgman-Stockbarger gebildet werden. Dies ist beispielsweise bei LiNbO₃-Kristallen der Fall. LiNbO₃-Kristalle haben die Besonderheit, dass sie lichtbrechend sind, was für die Erzeugung der zweiten Harmonischen ein Nachteil ist. Schließlich sind LiNbO₃-Kristalle sehr zerbrechlich. Weiterhin kann durch Schmelzen LaBGeO₅ gebildet werden. Aufgrund des Auftretens von unerwünschten Phasen, wenn die Führung der Kristallisation nicht vollkommen geregelt ist, ist es jedoch schwierig zu erhalten. Weiterhin bietet dieser Kristall nur einen relativ kleinen nichtlinearen Suszeptibilitätskoeffizienten.
Deshalb wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Kristalle für die nichtlineare Optik aus ihren geschmolzenen Bestandteilen herzustellen, wobei deren Erschmelzung kongruent ist. Weiterhin wird erfindungsgemäß die Verwendung dieser nichtlinearen Kristalle insbesondere als Frequenzdoppler, Frequenzmischer oder optische parametrische Oszillatoren vorgeschlagen. Auch wird die Verwendung dieser Kristalle, in welche eine wirksame Menge eines einen Lasereffekt erzeugenden Ions eingebaut ist, für die Produktion von automatischen Laserfrequenzdopplerkristallen vorgeschlagen.
Erfindungsgemäß besitzen die verwendeten Materialien die allgemeine Formel M₄LnO(BO₃)₃, in welcher

– MCa oder teilweise durch Sr oder Ba substituiertes Ca und
– Ln ein Metall oder eine aus Metallen der Y, Gd, La und Lu umfassenden Gruppe bestehende Kombination, das/die gegebenenfalls mit Nd dotiert ist, bedeutet.

Bei einer teilweisen Substitution des Ca durch Sr oder Ba ist diese Substitution bis zu dem Gehalt beschränkt, bei welchem das geschmolzene Bad während der Kristallisation parasitäre Phasen ausbilden kann, anders ausgedrückt Werten, bei welchen die Phase M₄LnO(BO₃)₃ sich nicht mehr in einer kongruenten Schmelze befindet.
Bei Verbindungen des Typs Ca_4-xSr_xLnO(BO₃)₃

– ist x vorzugsweise kleiner als 0,5 und noch besser kleiner als 0,30.

Bei Verbindungen des Typs Ca_4-yBa_yLnO(BO₃)₃

– ist y vorzugsweise kleiner als 0,5 und noch besser kleiner als 0,3.

Die Auswahl des Lanthanids kann sich vorteilhafterweise an der Aufgabe der vorgesehenen Verwendung orientieren. Nichtlineare Koeffizienten und Doppelbrechung des Materials sind von dem in die Matrix eingebauten Seltenerdmetall abhängig.
Die erfindungsgemäßen Kristalle können, wie weiter oben erwähnt, mit optisch aktiven Lanthanidenionen wie Nd³⁺ dotiert sein. Dabei haben die betreffenden Kristalle die Formel M₄Ln_1-zNd_zO(BO₃)₃, in welcher

– M und Ln die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und z vom gewünschten Effekt abhängig ist, unter der Voraussetzung, dass das Vorhandensein von substituierenden Elementen zu einer Wechselwirkung in den gewünschten Effekten führen kann.

Dabei hat die Konzentrationserhöhung, in einem ersten Schritt, eine Verstärkung des Lasereffekts zur Folge. Ab einer bestimmten Konzentration an Substitutionsionen ist die fortschreitende Extinktion der Emission festzustellen. Die substituierenden Ionen liegen zu "nahe" beieinander und wechselwirken. In der Praxis überschreitet daher die Substitution 20% und vorzugsweise 10% nicht. Anders ausgedrückt ist z vorzugsweise kleiner als 0,2 und vorteilhafterweise kleiner als 0,1. Ganz allgemein ist die Konzentration derart, dass die Lebenszeit nicht kürzer als die Hälfte der maximalen Lebenszeit ist, die bei niedriger Konzentration zu beobachten ist, d. h. 99 Mikrosekunden.
Die erfindungsgemäß verwendeten nichtlinearen Kristalle werden vorteilhafterweise durch ein Verfahren vom Typ Czochralski oder Bridgman erhalten. Ein beliebiges anderes Kristallzüchtungsverfahren aus einer Schmelze kann geeignet sein, insbesondere das Zonenschmelzen, dass es erlaubt, monokristalline Fasern mit kleinem Durchmesser zu erhalten.
Die geschmolzenen Bäder werden aus Lanthanidoxiden, Ln₂O₃, entsprechenden Erdalkalicarbonaten, MCO₃, und Borsäure oder Borsäureanhydrid erhalten. Die pulverförmigen Bestandteile werden innig miteinander vermischt und auf eine Temperatur gebracht, die ausreicht, um das Schmelzen des Gemischs sicherzustellen. Diese Temperatur wird den Zeitraum für eine vollständige Homogenisierung beibehalten. Das geschmolzene Bad wird anschließend auf Kristallisationstemperatur gebracht, was es erlaubt, die Bildung eines Einkristalls auszulösen.
Für die Bildung der mit Nd dotierten Kristalle ist das Verfahren gleich. Das Lanthanidenoxidgemisch wird einfach mit dem einzigen Lanthanid substituiert.
Die Erfindung wird anschließend näher erläutert, wobei sich insbesondere auf die Kristalle Ca₄GdO(BO₃)₃ bezogen wird.
Das Ausgangsgemisch wurde mit 107 g Gd₂O₃, 236 g CaCO₃ und 109 g HB₃O₃ hergestellt, was einen Oxidanteil von etwa 300 g bildete. Das hergestellte Gemisch wurde in einen Iridiumtiegel mit etwa 100 cm³ in einer neutralen Atmosphäre oder in einen Platintiegel mit etwa 100 cm³ unter Sauerstoff gefüllt. Die Temperatur wurde zwei Stunden lang auf 1 550°C gebracht. Anschließend wurde sie auf in der Nähe der kongruenten Schmelztemperatur (1480°C) gesenkt. Ein geeignet ausgewählter Keim für die kristallographische Orientierung wurde auf einem um seine Achse drehbar beweglichen Stab befestigt. Er wurde mit der Badoberfläche in Berührung gebracht.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Stabs um seine Achse betrug 33 bis 45 U/min.
Nach einem Zeitraum der Kristallbildung wurde der sich immer noch drehende Stab drei Stunden lang mit einer hin- und hergehenden Bewegung von etwa 0,5 mm/h und anschließend von 2,5 mm/h angetrieben.
Das regelmäßige Wachstum des Einkristalls wurde unterbrochen, wenn der gebildete Zylinder 8 cm bei einem Durchmesser von 2 cm erreichte. Er wurde innerhalb von 72 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der gebildete Einkristall wies eine sehr gute Homogenität auf und enthielt keine Einschlüsse in Form von Bläschen. Seine Mohssche Härte betrug 6,5.
Die anderen erfindungsgemäßen Kristalle wurden gemäß denselben Verfahren hergestellt. Die beobachteten kongruenten Schmelzvorgänge lagen in einem Temperaturbereich von 1 400 bis 1500°C.
Die erhaltenen Kristalle waren mechanisch und chemisch beständig. Sie wiesen die Besonderheit auf, dass sie nicht hygroskopisch waren. Weiterhin eigneten sie sich gut für die anschließenden Arbeitsvorgänge des Zuschneidens und Polierens. Ihre Struktur war monoklin ohne Symmetriezentrum (Raumgruppe Cm).
Die kristallographischen Eigenschaften von Ca₄GdO(BO₃)₃ waren:

– a = 8,092 Å
– b = 16,007 Å
– c = 3,561 Å
– β = 101,2°
– Z = 4
– Dichte d = 3,75.

Die Richtungen der kristallphysikalischen Achsen X, Y, Z in Bezug auf die kristallographischen Achsen a, b, c sind:

– (Z, a) = 26°
– (Y, b) = 0°
– (X, c) = 15°.

Der Winkel (V, z) zwischen optischer Achse und Z-Achse ist derart, dass 2 (V, z) = 120,66°, was den Kristall als zweiachsig negativ definiert.
Der gadoliniumhaltige Kristall ist im Bereich von 0,35 bis 3 Mikrometern transparent. Für die Yttrium enthaltende Verbindung reicht das Transparenzfenster von 0,22 bis 3 Mikrometer.
Die Brechungsindizes in Abhängigkeit von der Wellenlänge wurden durch das Verfahren des Ablenkungsminimums ermittelt. Sie ergaben sich auf die in der folgenden Tabelle gegebene Weise für den Kristall Ca₄GdO(B O₃)₃:
Ausgehend von diesen experimentellen Werten wurden die Sellmeier-Formeln aufgestellt.

– n2 z = 2,9222 + 0,02471/(λ2 – 0,01279) – 0,00820 λ2
– n2 y = 2,8957 + 0,02402/(λ2 – 0,01395) – 0,01039 λ2
– n2 x = 2,8065 + 0,02347/(λ2 – 0,01300) – 0,00356 λ2.

Beispielhaft kann die Phasenübereinstimmung für die Frequenzverdopplung bei einfallenden Wellenlängen von 0,87 bis 3 μm erhalten werden. Sie ist nur vom Typ I (die zwei Photonen mit der Grundfrequenz haben dieselbe Polarisation) für die Wellenlänge 1,064 μm eines Nd-dotierten YAG-Lasers; sie ist vom Typ I oder vom Typ II (die zwei Photonen mit der Grundfrequenz haben zueinander orthogonale Polarisationen) für die Wellenlängen von 1,064 bis 3 μm.
Für das untersuchte Borat betrugen die Phasenübereinstimmungswinkel vom Typ I bei 1,064 μm:
Die nichtlinearen Koeffizienten wurden durch die Methode des "Phasenübereinstimmungswinkels" durch Vergleich mit einem Eichkristall in den Hauptebenen ermittelt. Dabei hat die ZX-Ebene die besten Eigenschaften ergeben. So ist:
d₁₂ = 0,56 pm/V
d₃₂ = 0,44 pm/V.
Der Wert des effektiven nichtlinearen Koeffizienten d_eff, gemessen in der ZX-Ebene im fundamentalen Wellenlängenbereich von 788 bis 1 456 nm, macht 40 bis 70% desjenigen von d_eff von BBO aus.
Einem Lichtstrom aus einem YAG-Laser bei 1,064 μm (6 ns) ausgesetzt, weist der Ca₄GdO(BO₃)₃-Kristall eine Beschädigungsgrenze von etwa 1 GW/cm² auf, die mit der des BBO unter denselben Bedingungen vergleichbar ist.
Die Winkelakzeptanz von Ca₄GdO(BO₃)₃ betrug 2,15 mrd·cm, viel höher als diejenige des BBO (1,4 mrd).
Der Walk-off-Winkel von Ca₄GdO(BO₃)₃ betrug 0,7° (13 mrd), was 5 mal kleiner als derjenige von BBO (4°, entspricht 70 mrd) ist.
Der Umwandlungsgrad der ersten in die zweite Harmonische erreicht den Wert von 55%. Die Kristalle erzeugen eine stabile Reaktion.
Hinsichtlich der zuvor beschriebenen Charakteristika von Ca₄GdO(BO₃)₃ stellen die Ca₄GdO(BO₃)₃-Kristalle ein neues Material dar, das mit ausgezeichneten nichtlinearen Eigenschaften ausgestattet ist.
Nach der Bestimmung des effektiven nichtlinearen Koeffizienten (d_eff), der zwischen dem 0,4- und dem 0,7fachen desjenigen des BBO lag, war der Wirkungsgrad des nichtlinearen Vorgangs in Ca₄GdO(BO₃)₃ außergewöhnlich, da es möglich ist, daraus durch das Czochralski-Verfahren große Einkristalle herzustellen.
Die Herstellung von Einkristallen, die relativ schnell und mit moderaten Kosten vonstatten geht, zusammen mit den zuvor beschriebenen Charakteristika, erlaubt ihren bequemen Einsatz in verschiedenen Verwendungen. Von diesen Verwendungen betreffen die am meisten verbreiteten die Frequenzverdopplung von Laserstrahlen, insbesondere von den im Infrarot ausgesendeten, wodurch eine Strahlung im sichtbaren Bereich entsteht.
Diese Kristalle können auch dazu dienen, die Summe oder die Differenz von Frequenzen von zwei Laserstrahlen zu erhalten und optische parametrische Oszillatoren zu bilden.
Weiterhin wurden für eine beispielhafte Verwendung die zuvor untersuchten Kristalle mit Nd dotiert. Insbesondere wurden die Eigenschaften eines mit Nd dotierten Ca₄GdO(BO₃)₃-Einkristalls untersucht. In den wie zuvor hergestellten Kristallen wurden 5% Gd durch Nd ersetzt.
Der dotierte Kristall hat den Vorteil einer sehr schwachen Absorption von Wellenlängen, die der zweiten Harmonischen entsprechen, im Gegensatz zu dem, was beispielsweise bei bisher zur Bildung von Laserdopplern entwickelten Kristallen, wie mit Nd dotierten YAl₃(BO₃)₄-Kristallen (NYAB), die bei 531 nm eine signifikante Absorption aufweisen, beobachtet wird.
Das Absorptionsspektrum weist eine auf 810 nm zentrierte breite Bande auf, deren Wirkungsquerschnitt mit 1,5·10^–20 cm² gemessen wurde.
Die Emission des dotierten Kristalls für den Übergang ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 in findet bei einer Wellenlänge von 1 060 nm mit einem wirksamen Emissionsquerschnitt von 1,7·10^–20 cm² statt.
Bei dem Dotierungsgrad von 5% Nd betrug die Lebenszeit des angeregten Zustands 95 Mikrosekunden.
Die Laserversuche, die mit einem mit Neodym dotierten Ca₄GdO(BO₃)₃-Kristall, der entlang der kristallphysikalischen Achsen X, Y und Z zugeschnitten worden war, durchgeführt wurden, führten zur Beobachtung des Lasereffekts bei 1 060 nm mit folgenden Charakteristika:
Die Frequenzverdopplung erzeugt eine Strahlung bei 530 nm, die somit außerhalb der starken Absorptionszonen des Kristalls liegt. Aus diesem Grund erlauben die erfindungsgemäßen automatischen Laserfrequenzdoppler eine große Stärke dieser zweiten Harmonischen zu erhalten.
Die beschriebenen Beispiele haben keinen beschränkenden Charakter. Sie erläutern die Erfindung anhand bestimmter Ausführungsformen. Diese zeigen ausreichend die erfindungsgemäßen Vorteile von Kristallen, die relativ kostengünstig sind, große Abmessungen und interessante Eigenschaften als Frequenzdoppler bzw. -mischer, optische parametrische Oszillatoren oder automatische Laserdoppler haben.

Claims

Nichtlinearer Einkristall, der durch Kristallisation einer kongruenten geschmolzenen Zusammensetzung erhalten ist und die allgemeine Formel M4LnO(BO3)3 besitzt, in welcher – MCa oder teilweise durch Sr oder Ba substituiertes Ca und – Ln ein Metall oder eine aus Metallen der von Y, Gd, La und Lu gebildeten Gruppe bestehende Kombination, das/die gegebenenfalls mit Nd dotiert ist, bedeutet.
Nichtlinearer Einkristall nach Anspruch 1, der durch Kristallisation einer kongruenten geschmolzenen Zusammensetzung erhalten ist und die allgemeine Formel M₄LnOBO₃)₃ besitzt, in welcher – MCa oder teilweise durch Sr oder Ba substituiertes Ca und – Ln eines der Lanthanide der Y, Gd, La und Lu umfassenden Gruppe bedeutet.
Einkristall nach Anspruch 1 oder 2, in dessen allgemeiner Formel, wenn Ca teilweise durch Sr oder Ba substituiert ist, der Gehalt des substituierten Elements auf denjenigen begrenzt ist, bei welchem die Schmelze nicht mehr kongruent ist.
Einkristall nach Anspruch 1 oder 2 mit der allgemeinen Formel Ca4-xSrxLnO(BO3)3, in welcher x kleiner als 0,5 ist.
Einkristall nach Anspruch 1 oder 2 mit der allgemeinen Formel Ca_4-yBa_yLnO(BO₃)₃, in welcher y kleiner als 0,5 ist.
Einkristall nach Anspruch 1, wobei der Kristall dotiert ist und der allgemeinen Formel M₄Ln_1-zNd_zO(BO₃)₃ entspricht, in welcher – M und Ln die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, aber Ln nicht Nd sein darf, und – z höchstens 0,2 ist.
Verwendung eines Einkristalls mit der allgemeinen Formel M₄Ln_1-zNd_zO(BO₃)₃, in welcher M und Ln eine der in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben, aber Ln nicht Nd sein darf, in der nichtlinearen Optik.
Verwendung eines Einkristalls, in welchem M Ca und Ln Gd oder La bedeutet und das Dotiermittel Nd ist, für den Bau eines automatischen Frequenzdopplungslasers nach Anspruch 7.
Verwendung eines Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kristall als Frequenzdoppler für einen bestimmten Laser verwendet wird.
Verwendung eines Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als optischer parametrischer Oszillator.
Verwendung eines Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Frequenzmischer für zwei bestimmte Laser.