DE19514065C2

DE19514065C2 - Nichtlinearer optischer Strontium-Beryllatoborat-Kristall, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19514065C2
Application number: DE19514065A
Authority: DE
Inventors: Chuangtian Chen; Baichang Wu; Yebin Wang; Wenrong Zeng; Linhua Yu; Qun Zou
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2015-04-14
Also published as: JP2693740B2; JPH0854656A; DE19514065A1; US5523026A; RU2112089C1; CN1038352C; CN1110335A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues optoelektronisches Material, und zwar einen vollständig neuen nichtlinearen optischen Strontium-Beryllatoborat-Kristall Sr₂Be₂B₂O₇ (kurz SBBO) nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 oder 2, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Kristalls nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8.

Der sogenannte nichtlineare optische bzw. NLO-Effekt ist als ein Kristalleffekt definiert, bei dem die Frequenz eines Laserstrahls eine Änderung von der ursprünglichen Frequenz zu einer anderen Frequenz erfährt, wie Fig. 1 zeigt, wenn er durch einen Kristall geht, wobei die Polarisationsrichtung des Laserstrahls und die Eintrittsrichtung in den Kristall gesteuert werden.

Es gibt heute zwei Kristalle, die sich besonders in nichtlinearen optischen UV-Materialien auszeichnen, und zwar β-BaB₂O₄ (C. T. Chen, B. C. Wu et al., Sci. Sin. B28, 234 (1985)) und KBe₂BO₃F₂ (kurz KBBF) (C. T. Chen, B. C. Wu et al., Nonlinear Optics: Materials, Fundamentals and applications, MA7-1/19. Aug. 17-21, 1992, Hawaii, USA), beide erfunden und entwickelt von der Forschungsgruppe von Prof. C. T. Chen am Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences. BBO-Kristall hat eine planare (B₃O₆)-Gruppe als die Grundstruktureinheit, und daher gibt es ein konjugiertes π- Orbital der Unsymmetrie in den valenten Orbitalen der Gruppe, was der strukturelle Grund dafür ist, daß die Gruppe eine hohe mikroskopische Empfindlichkeit zweiter Ordnung erzeugen kann. Dabei sind die Gruppen in dem Kristall räumlich auf solche Weise orientiert, daß Einschalt-BBO sehr hohe makroskopische NLO-Effekte besitzt. Tatsächlich ist der d₂₂-Koeffizient, ein wichtiger makroskopischer NLO-Koeffi zient von BBO, kleiner als oder gleich wie 2,7 pm/v, was der höchste Wert in den bisher gefundenen UV-NLO-Kristallen ist. Es gibt jedoch Nachteile bei BBO als ein UV-NLO-Kristall. Die drei wichtigsten sind nachstehend angegeben.

1. Der Bandabstand der Gruppe ist zu schmal, so daß die Absorptionskante des Kristalls zu der IR-Seite des Spektrums verschoben wird, die bis ca. 189 nm reicht. Wenn BBO ver wendet wird, um Harmonische im Bereich von 200 nm bis 300 nm zu erzeugen, wird somit der Absorptionsfaktor stark erhöht im Vergleich mit dem Fall der Verwendung im sichtbaren Bereich. Das ist der Grund, weshalb der Kristall so leicht beschädigt wird, wenn er zur Erzeugung der vierten Harmoni schen mit hoher optischer Grundleistung eingesetzt wird. Außerdem ist aufgrund der partiellen Absorption der ver vierfachten Frequenz der Temperaturanstieg im Bereich des der Lichtstrahlung ausgesetzten Kristalls inhomogen, was zu einer lokalen Änderung der Brechzahl und einem starken Abfall der optischen Güte der erzeugten Harmonischen führt.
2. Infolge der Begrenzung der Absorptionskante, wie oben gesagt, kann er nicht verwendet werden, um eine Harmonische zu erzeugen, die kürzer als 193 nm ist.
3. Die Doppelbrechung von BBO ist Δn ¹/₄ 0,12 und ist eben falls auf die planare Struktur der B₃O₆-Gruppe bezogen, die in dem Kristallgitter isoliert angeordnet ist. Eine solche größere Doppelbrechung von BBO macht den Einfangwinkel bei der Vierfachfrequenz zu klein (ΔΘ = 0,45 mrad), um für Vorrichtungsanwendungen geeignet zu sein.

In unserer oben genannten Veröffentlichung anläßlich des Treffens 1992 auf Hawaii wurde darauf hingewiesen, daß es möglich ist, die obigen Nachteile von BBO zu überwinden, indem die aktive NLO-Gruppe B₃O₆ durch BO₃ ersetzt wird. Ferner wurde dort angegeben, daß die drei endständigen Sauerstoffatome von BO₃ gleichzeitig Brücken zu anderen Atomen werden sollten, wenn die Verbindung mit BO₃ als der Grundstruktureinheit die größeren NLO-Effekte von BBO be halten sollte, wobei die Absorptionskante vergleichsweise in Richtung zur blauen Seite des Spektrums im Bereich von 150 nm bis 160 nm verschoben wird. Es ist außerdem mit einer solchen Verbindung möglich, die Doppelbrechung herabzu setzen, was ein Vorteil bei der Vergrößerung des Einfang winkels des Kristalls ist. Auf der Grundlage dieser theo retischen Überlegungen ist es uns gelungen, einen neuen Typ von UV-NLO-Kristall KBe₂BO₃F₂ (kurz KBBF) zu entwickeln, dessen Absorptionskante den Bereich von 155 nm erreicht, dessen Doppelbrechung auf ca. 0,7 herabgesetzt ist und dessen phasenanpaßbarer Bereich sich bis 185 nm erstreckt. So ist KBBF offensichtlich in den drei vorgenannten Punkten ideal. Es wurde aber gefunden, daß es sehr schwer ist, KBBF zu züchten, und zwar wegen eines zu starken Flächen-Habitus des Kristallgitters. Und relativ dazu ist das Erscheinungs bild des Kristalls ähnlich dem von Glimmer mit einer starken Spaltung in der (001)-Ebene des Gitters. Somit wird das Züchten von KBBF wegen des zu starken Flächen-Habitus des Kristallgitters sehr erschwert. Außerdem ist das Erschei nungsbild des Kristalls ähnlich dem von Glimmer mit einer starken Spaltung in der (001)-Ebene des Gitters. Dadurch ergeben sich große Schwierigkeiten bei der praktischen Ver wendung von KBBF als NLO-Kristall.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen NLO-Kristalls, der einerseits die Nachteile von BBO und KBBF überwindet und andererseits die Vorteile von BBO in bezug auf die Erzeugung der zweiten Harmonischen (kurz SHG) bei behält oder sogar verbessert. Insbesondere öffnet die Erfindung einen neuen Weg zur Entwicklung von NLO-Kristallen für Vakuum-UV-Anwendungen.

Auf der Grundlage der Prinzipien der Theorie der anionischen Gruppen für NLO-Effekte von Kristallen (C. T. Chen, Y. Wu und R. Li et al., Rv. Phys. Chem., Bd. 8, 65 (1989)) und der vorstehenden Überlegungen wird vorgeschlagen, daß die (BO₃)- Gruppen als die strukturellen Grundeinheiten geeignet sind, wenn die Gruppen eine komplanare Anordnung enthalten können, wobei ihre drei endständigen Sauerstoffatome gleichmäßig unter den Gruppen oder mit anderen Gruppen verteilt sind wie im Fall von KBBF, und wobei es außerdem notwendig ist, eine kovalente Bindung vorzusehen, um die Wechselwirkung zwischen den Schichten zu verstärken, um dadurch den Flächen-Habitus von KBBF zu überwinden. Wir haben nunmehr eine vollständig neue Bor-Beryllium-Verbindung synthetisiert und die Züchtung der Kristalle mit größerer Größe und mit hoher optischer Güte erreicht. Dabei handelt es sich um einen vollständig neuen Strontium-Beryllatoborat-NLO-Kristall mit der chemi schen Formel Sr₂Be₂B₂O₇, abgekürzt SBBO. Die Strukturbe stimmung zeigt, daß die Strukturcharakteristiken von SBBO gemäß Fig. 2b in sämtlichen Konstruktionsaspekten vollkommen erfüllt sind: Die BO₃-Gruppen sind gemeinsam mit BeO₄- Gruppen auf komplanare Weise angeordnet, um eine (B₃Be₃O₆)_∞- Fläche zu bilden, um so die drei endständigen Sauerstoff atome zu entfernen, und zusätzliche Sauerstoffatome werden als die vierte Koordination der Berylliumatome als Brücken zwischen zwei nächstbenachbarten Flächen eingeführt.

Die SBBO-Verbindung wurde synthetisiert durch den Ablauf der chemischen Reaktion des Festkörperzustands (siehe Beispiel 1 für eine genaue Synthese-Technologie):

2SrCO₃ + 2BeO + 2H₃BO₃ → Sr₂Be₂B₂O₇ + 2CO₂↑ + 3H₂O↑.

Die SHG-Messung der aus der obigen Reaktion erhaltenen pulverförmigen Probe zeigte, daß die SHG-Effekte drei- bis viermal höher als diejenigen der pulverförmigen Probe von KDP sind. Außerdem wurde ein Hochtemperatur-Flußverfahren mit Kopfbeimpfung für das Kristallwachstum von SBBO gewählt, wobei SrB₂O₄, NaF und andere Fluoride als Flußlösungsmittel eingesetzt wurden, ein Platintiegel diente als Behälter, ein Widerstandsofen zum Erhitzen, und DWK-702 diente zur indivi duellen Einstellung der Temperatur. Mit diesem Verfahren wurde erfolgreich ein SBBO-Einkristall gezüchtet. Die Er gebnisse der Strukturbestimmung des Einkristalls sind die folgenden: Raumgruppe P6₃(C₆ ⁶) (Punktsymmetriegruppe: C₆), Elementarzelle: a = 4,663(3) Å, c = 15,311(7) Å, z = 2, V = 283,3 Å³, und die Kristallstruktur ist in Fig. 2a, 2b gezeigt. Es gibt zwei prinzipielle Strukturcharakteristiken in dem SBBO-Kristallgitter, die in den Figuren deutlich demonstriert sind:

1. Es existiert ein Netzwerk-Schichtgitter, bestehend aus der BO₃- und der BeO₄-Gruppe, das entlang der xy-Ebene des Kristalls unendlich verlängert ist. Die Atome der BO₃-Gruppe und BeO₃-Atome aus der BeO₄-Gruppe sind in einer nahezu komplanaren Weise angeordnet. Auf diese Weise sind die drei endständigen Sauerstoffatome der BO₃-Gruppe zu Brückenatomen zu den nächsten drei Nachbarn des Berylliumatoms geworden. Das erfüllt prinzipiell die Anforderungen des Gruppen designs, eine Schichtstruktur wie KBBF zu behalten, wodurch große SHG-Effekte des Kristalls und eine Ausdehnung der Absorptionskante zu ca. 150 ~ 160 nm gewährleistet sind.
2. Innerhalb jedes Paars von Schichten sind Sauerstoffatome überbrückt, die zu der Außenschicht-Koordination des Berylliums gehören. Das genügt einer weiteren wichtigen Forderung unseres Designs, die sicherstellt, daß der Kri stall keinen starken Flächen-Habitus und bessere mechanische Eigenschaften hat.

Die theoretisch vorhergesagten NLO-Eigenschaften von SBBO wurden durch die experimentellen optischen Messungen gut bestätigt. Sie zeigten, daß die kritische Wellenlänge auf der UV-Seite λ = 155 nm ist. Der Kristall gehört zu den jenigen mit einer negativen optischen Achse, und die Doppel brechung ist gleich 0,06 bei einer Laserwellenlänge λ = 5893 Å. Entsprechend der Punktsymmetriegruppe C₆, zu der SBBO gehört, gibt es nur einen SHG-Effekt d₂₂, der bestimmt werden muß. Die Formel der effektiven SHG-Koeffizienten d_eff für SBBO ist gegeben als d_eff = d₂₂cosΘsin3ϕ. Dabei ist Θ ein Winkel zwischen der optischen Achse (d. h. der z-Achse der dreifachen Symmetrieachse des Kristalls) und der Ein trittsrichtung des Laserstrahls. Wir haben d_eff vorläufig gemessen unter Anwendung der Methode der Phasenanpassung und von d₂₂ des BBO-Kristalls als Standard. Das Resultat ist d₂₂ = (1~1,22) × d₂₂(BBO). Ferner wurde der Phasenanpassungs bereich von SBBO gemessen, und es wurde erkannt, daß SBBO eine SHG-Ausgangsleistung von wenigstens 1800 nm bis 200 nm erreichen kann. Außerdem hat SBBO eine Mohssche Härte von ca. 7, der Schmelzpunkt liegt über 1400°C, und es ist nicht feuchtigkeitsanziehend, so daß es bessere mechanische Eigenschaften besitzt.

Die wichtigsten Vorteile des SBBO-Kristalls sind nachstehend zusammengefaßt:

1. Er überwindet weitgehend den starken Flächen-Habitus, und es tritt keine ersichtliche Spaltungsebene auf, und er hat im Vergleich mit KBBF bessere mechanische Eigenschaften.
2. Die Dichte der aktiven Gruppen BO₃ in dem SBBO-Gitter ist doppelt so groß wie diejenige in KBBF, und daher ist der SHG-Koeffizient ungefähr zweimal höher als bei KBBF.
3. Er überwindet außerdem Nachteile von BBO in bezug auf viele NLO-Eigenschaften wie Absorptionskante, Doppelbrechung und auch phasenanpaßbaren Bereich, wohingegen der SHG- Koeffizient der gleiche wie der von BBO bleibt.

Es ist daher abzusehen, daß der SBBO-Kristall weitgehend auf dem Gebiet von NLO-Anwendungen eingesetzt werden wird. Er hat großes Potential, den BBO-Kristall bei vielen Anwendun gen zu ersetzen, beispielsweise auf den Gebieten der Daten speicherung, der Photolithographie im Submikronbereich bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen hoher Dichte, in der Laserchemie (insbesondere zum Spleißen von Molekülen), in der Laser-Spektroskopie, in Generatoreinrichtungen für Harmonische und auch in optischen Parameter- und Verstär kereinrichtungen. Insbesondere ergeben sich dadurch NLO- Anwendungsmöglichkeiten im Vakuum-UV-Bereich.

Die Erfindung wird nachstehend auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in:

Fig. 1 ein typisches Schema der Verwendung von SBBO als ein SHG-Kristall, um den NLO-Effekt zu zeigen: (1) Laser; (2)-(3) Reflektoren; (4) eine λ/2-Platte; (5)-(6) Linsen; (7) SBBO-Kristall, mit a und c jeweils eine Kristallachse, Θ = Phasenanpassungs winkel; (8) ein Dispersionsprisma; ω und 2ω = Grundwellenfrequenz bzw. SHG-Frequenz;

Fig. 2 die Kristallstuktur von SBBO; Fig. 2a zeigt die Schichtanordnung von SBBO (entlang der x-Achse projiziert); Fig. 2b zeigt die Projektion einer komplanaren (B₃Be₃O₆)_∞-Netzwerkschicht entlang der z-Achse; •-Kation B³⁺; O-Anion O^2-; ⊕-Kation Be²⁺;

Fig. 3 das Röntgenbeugungsspektrum von SBBO; Fig. 3a zeigt das Röntgenbeugungsspektrum von SBBO-Pulver aus der Festkörpersynthese; Fig. 3b zeigt das Röntgenbeugungsspektrum von SBBO-Einkristall pulver.

Es folgen drei typische Beispiele der Durchführung der Erfindung.

Beispiel 1

Bei der Synthese von SBBO wurde eine Feststoffreaktion mit Sinterung bei einer Temperatur von 950°C angewandt, und die chemische Reaktionsgleichung war die folgende:

2SrCO₃ + 2BeO + 2H₃BO₃ → Sr₂Be₂B₂O₇ + 2CO₂↑ + 3H₂O↑

Es folgen die chemische Reinheit der Chemikalien und die Produkthersteller:
SrCO₃: Ar, The Beijing Chemical Plant, Reinheit <99,0%; BeO: Ar, The Shanghai Xi-zhi Chemical Plant, Reinheit <99,5%; H₃BO₃: Ar, The Yun-ling Chemical Plant, Reinheit <99,5%.

Es folgen die Mengen der drei bei der Reaktion eingesetzten Chemikalien:
SrCO₃: 29,53 g (0,2 mol); BeO: 5,00 g (0,2 mol); H₃BO₃: 12,37 g (0,2 mol).

Für die Reaktion wurden die folgenden Schritte ausgeführt: Man gibt SrCO₃ (29,53 g), BeO (5,00 g) und H₃BO₃ (12,37 g) in einem Molverhältnis von exakt 1 : 1 : 1 in einen Mörser und vermahlt sorgfältig in einem Arbeitsraum. Dann wird das vermahlene homogene Gemisch in einen Tiegel einer Größe von Φ60 × 60 mm verbracht und nach dem Einbringen kräftig gepreßt. Der abgedeckte Tiegel wird in einen Ofen verbracht, langsam auf 950°C erhitzt und für zwei Tage gesintert. Nach dem Abkühlen wird die Probe aus dem Tiegel, die ganz lose ist, in einen Mörser verbracht, erneut vermahlen und wie derum in dem Tiegel plaziert. Dieser wird wieder in den Ofen gestellt, um erneut für zwei Tage bei 950°C gesintert zu werden. Nach dem obigen Prozeß ist die Probe nunmehr zu einer festen Form gesintert, die das SBBO-Produkt ist. Das Röntgenbeugungsspektrum des Pulverprodukts ist in Fig. 3a gezeigt.

Beispiel 2

Ein Flußverfahren wird für das Wachstum eines SBBO-Ein kristalls angewandt. Der selbst gebaute Widerstandsofen wird mit DWK-702-Einheit geregelt. Der Ablauf wird nachstehend beschrieben:

NaF von analytischer Reinheit und Sr₂B₂O₄, das selbst syn thetisiert wurde, werden als Flußmittel gewählt. Sie werden gemeinsam mit dem oben erhaltenen SBBO-Produkt in einem Molverhältnis von NaF : SrB₂O₄: SBBO = 0,55 : 0,45 : 0,45 × 35/65 behandelt, die behandelte Probe wird dann in einen Tiegel einer Größe von 40 × 40 mm verbracht, und dieser wird in einen Wachstumsofen verbracht, der ausgebildet ist, um die Tem peratur auf 1000°C zu erhöhen, um das Ausgangsmaterial zum Schmelzen zu bringen; der Ofen wird durch Thermostat für ca. 1 h so gehalten. Nach Verringern der Temperatur auf 800°C mit einer Absenkrate von 10°C/d wird der SBBO-Einkristall einer Größe von 7 × 5 × 2 mm³ erhalten.

Beispiel 3

Der SBBO-Einkristall wird zur Erzeugung der Harmonischen zweiter Ordnung bzw. der SHG-Erzeugung verwendet, wobei dieser Vorgang in Fig. 1 gezeigt ist. Der Laser 1 sendet, wie die Figur zeigt, Laserlicht der Grundwellenform mit einer bestimmten Wellenlänge aus. Die Polarisationsrichtung des emittierten Laserstrahls wird durch die λ/2-Platte 4 moduliert, um zu der a-Achse des Kristalls parallel zu werden. Somit wird das Licht der Grundwellenform durch den SBBO-Kristall durchgelassen, wobei die Durchlaßrichtung die c-Achse des Kristalls unter einem Winkel Θ kreuzt, der der sogenannte Phasenanpassungswinkel ist. Die Größe des Pha senanpassungswinkels ist durch die Wellenlänge des Laser strahls bestimmt. Beispielsweise ist der SBBO-Phasenanpas sungswinkel Θ = 20°, wenn die Laserwellenlänge λ = 1,06 µm ist. Wenn der Laserstrahl durch den SBBO-Kristall 7 geht, enthält der aus dem SBBO-Kristall austretende Lichtstrahl gleichzeitig sowohl das Licht der Grundwellenform als auch die erzeugte Harmonische zweiter Ordnung, und zwar mit der Frequenz ω bzw. 2ω. Das reine SHG-Ausgangslicht kann durch das Dispersionsprisma 8 erhalten werden.

Das vorstehende Beispiel ist nur eine sehr einfache Anwen dungsmöglichkeit des SBBO in der nichtlinearen Optik. Der SBBO-Kristall kann auch verwendet werden, um eine Summen frequenz oder eine Differenzfrequenz abzugeben. Wenn zwei Laserstrahlen der Frequenz ω1 und ω2 den SBBO-Kristall mit einer bestimmten Polarisationsrichtung und Eintrittsrichtung passieren, können zwei Strahlarten der Frequenz ω1 + ω2 und ω1 - ω2 erhalten werden. Wenn ferner gepumptes Laserlicht den SBBO-Kristall passiert, um einen optischen Parameter- Resonator oder einen optischen Parameter-Verstärker zu unterstützen, kann auch ein Laserstrahl erhalten werden, dessen Frequenz kontinuierlich moduliert wird.

Claims

1. Strontium-Beryllatoborat-Kristall, gekennzeichnet durch,
die Formel Sr₂Be₂B₂O₇,
die Raumgruppe P6₃, und
die Punktsymmetriegruppe C₆.

2. Strontium-Beryllatoborat-Kristall der Formel Sr₂Be₂B₂O₇, synthetisch herstellbar durch die Festkörpersynthese aus SrCO₃, BeO und H₃BO₃.

3. Kristall nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften:
Mohs-Härte von etwa 7
Schmelzpunkt von etwa 1400°C, nicht feuchtigkeitsanziehend.

4. Kristall nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine SHG-Ausgangsleistung von 1800 nm bis 200 nm für einen Laserstrahl der Wellenlänge von λ = 1,06 µm.

5. Verwendung des Kristalls Sr₂Be₂B₂O₇ nach einem der vorhergehenden Ansprüche als opto-elektronisches Material.

6. Verwendung des Kristalls Sr₂Be₂B₂O₇ nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-4 für nichtlineare optische (NLO) Einrichtungen.

7. Verwendung des Kristalls Sr₂Be₂B₂O₇ nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-4 für Einrichtungen zur Erzeugung von harmonischen Ausgangswellen, für optische Parametereinrichtungen, für optische Verstärker und/oder für optische Wellenleiter im UV-Bereich.

8. Verfahren zur Herstellung eines Strontium-Beryllatoborat- Kristalls der Struktur Sr₂Be₂B₂O₇ nach einem der Ansprüche 1 oder 2 unter Anwendung eines Flußverfahrens und unter Verwendung von SrB₂O₄, NaF und/oder anderen Fluoriden als Flußlösungsmittel.