CN102191553B - 一类红外非线性光学晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法，属于无机材料领域。本发明采用高温无机固相一步合成法进行合成。合成条件：在950℃下反应4天。在本发明中，新型红外非线性光学晶体Ln4InSbS9结晶于四方手性空间群P41212或P43212。其结构含有一维无限螺旋链：[In2Sb2S11]10-，链间填充稀土离子。InS4四面体共顶点得到二聚体In2S7，SbS3三角锥共边形成得到二聚体Sb2S4，Sb-S键连接Sb2S4二聚体和In2S7二聚体形成独特的一维无限螺旋链结构。本发明已成功地合成Ln4InSbS9的单晶和纯相。非线性光学测试表明，La4InSbS9和Sm4InSbS9在波长为2.05的激光照射下，观察到SHG效应，大约是经典非线性光学材料磷酸钛氧钾KTP的4和2倍。本发明获得的非线性光学晶体材料的合成方法简单，产率高，产物具有化学物相单一，均匀性好，具有潜在的红外非线性光学应用价值。

Description

一类红外非线性光学晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法，属于无机材料领域。
背景技术
非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质的相互作用产生的这种非线性现象会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大和引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可以将该类材料广泛地应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。按其工作波段，目前已广泛应用的非线性光学材料主要分为三类。紫外波段的主要代表为BBO和LBO；可见到红外波段的代表性材料有：KDP，KTP和LiNbO3等。相对而言，红外波段非线性晶体材料的研究较薄弱。目前在该波段最好的材料主要有AgGaQ2(Q＝S，Se)和ZnGeP2，其非线性系数较大，中(远)红外范围透过率高，但能隙较小，激光损伤阈值低，这些特点在一定程度上限制了他们的应用。因此，探索研究新的红外非线性光学材料是当前非线性光学材料的难点和热点之一。锑硫属化合物的主要特征是所含Sb3+离子具有孤对电子效应，可以形成非中心对称的三角锥配位多面体，进而可能诱导产生非心结构的化合物，从而产生可能具有非线性性质的化合物，但目前这方面的研究还较少，因而开展具有红外非线性光学性质的锑硫属化合物 材料的探索研究是一项非常有意义和挑战性的工作。另一方面，稀土离子具有较高配位数，其配位多面体中心多有畸变。通常，稀土硫属化合物具有较高热稳定性，可以作为发光，磁光以及红外窗口材料等。研究表明一大类优良非线性光学材料都含有非中心对称四面体配位的第三主族元素。本发明成功地将这三种非中心对称的金属中心同时引入，由于化合物中具有不同的半径，不同配位模式，不同的多面体堆积方式的结构基元，使得该化合物具有手性结构和非线性光学性质。本发明为首例含稀土的锑硫属化合物在非线性方面的报道。
发明内容
为了探索新型红外非线性光学材料，本发明通过高温固相反应，提供一类非心结构含稀土的锑硫属化合物，它们可能具有潜在的红外非线性光学应用价值。
本发明公开了一种新型的红外非线性光学晶体，化学式为Ln4InSbS9，式中Ln为稀土原子，该化合物属四方晶系，结晶于手性空间群：P41212或P43212，含有一维无限螺旋链：[In2Sb2S11]10-，链间被稀土离子隔开。
在本发明中，Ln4InSbS9结晶于四方手性空间群P41212或P43212。其结构含有一维无限螺旋链：[In2Sb2S11]10-，链间填充稀土离子。InS4四面体共顶点得到二聚体In2S7，SbS3三角锥共边形成得到二聚体Sb2S4，Sb-S键连接Sb2S4二聚体和In2S7二聚体形成独特的一维无限螺旋链结构。本发明已成功地合成Ln4InSbS9的单晶和纯相。
该新型红外非线性光学晶体的制备方法，为一步合成法包括如下步骤：将可选用单质原料按化学计量比称重，装入小石英管，再把小石英管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在950℃烧结反应4天即获得一类新型红外非线性光学晶体。
非线性光学测试表明，La4InSbS9和Sm4InSbS9在波长为2.05的激光照射下，观察到SHG效应，大约是经典非线性光学材料磷酸钛氧钾KTP的4和2倍。
附图说明
图1为La4InSbS9的结构图
图2为La4InSbS9(a)和Sm4InSbS9(b)的粉末衍射图谱
图3为Sm4InSbS9的SHG强度与颗粒度的关系图
具体实施方式
本发明的一类新型红外非线性光学晶体的制备实施方式：
将单质原料按化学计量比称重，装入小石英管，再把小石英管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在950℃长时间烧结反应4天即获得本发明研制的新型红外非线性光学晶体。产率达98％。
本发明的制备方法，其突出优点在于：制备技术简单，产物为单相，均匀性好。
表1La4InSbS9和Pr4InSbS9的晶体学数据
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
表2Nd4InSbS9和Sm4InSbS9的晶体学数据
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2

Claims (2)

1.一类红外非线性光学晶体，其特征在于化学式为：Ln4InSbS9，式中Ln为La，Pr，Nd，Sm稀土原子中的一种；该化合物属四方晶系，结晶于手性空间群：P41212或P43212，含有一维无限螺旋链：[In2Sb2S11]10-，链间被稀土离子隔开。
2.一种权利要求1的一类红外非线性光学晶体的制备方法，该制备方法为一步合成法包括如下步骤：将可选用单质原料按化学计量比称重，装入小石英管，再把小石英管在真空下熔封于大石英管中；然后反应物在程序控温管式炉中，在950℃烧结反应4天即获得一类红外非线性光学晶体。
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