CN106521630A - 一种二阶非线性光学晶体及其制备方法 - Google Patents

一种二阶非线性光学晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种二阶非线性光学晶体及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。本发明采用高温无机固相一步合成法进行合成。合成条件：在900‑1000℃下反应4‑5天。在本发明中，二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15结晶于四方非心空间群：I41cd，主要结构特征含有同向排列的三角锥构型的SbS3阴离子，它们被稀土离子和硫离子隔开。本发明已成功地合成Ce8Sb2S15的单晶和纯相。本发明获得的非线性光学晶体材料的合成方法简单，产率高，产物具有化学物相单一，均匀性好，具有潜在的红外非线性光学应用价值。

Description

一种二阶非线性光学晶体及其制备方法
技术领域
本申请属于无机非线性光学晶体材料领域，具体地说，涉及一种二阶非线性光学晶体及其制备方法。
背景技术
非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质的相互作用产生的这种非线性现象会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大和引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可以将该类材料广泛地应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。按其工作波段，目前已广泛应用的非线性光学材料主要分为三类。紫外波段的主要代表为BBO和LBO；可见到红外波段的代表性材料有：KDP，KTP和LiNbO3等。红外波段最好的材料主要有AgGaQ2(Q＝S,Se)和ZnGeP2,其非线性系数较大，中(远)红外范围透过率高，因而得到了广泛的应用。锑硫属化合物的主要特征是所含Sb3+离子具有孤对电子效应，可以形成非中心对称的三角锥配位多面体，进而可能诱导产生非心结构的化合物，从而产生可能具有二阶非线性光学性质，但目前这方面的研究还较少，因而开展具有红外非线性光学性质的锑硫属化合物材料的探索研究是一项非常有意义和挑战性的工作。另一方面，稀土离子具有较高配位数，其配位多面体中心多有畸变。通常，稀土硫属化合物具有较高热稳定性，在发光，磁光以及红外窗口材料等领域具有广泛的应用。本发明成功地将这两种非中心对称的金属中心同时引入，由于化合物中具有不同的半径，不同配位模式，不同的多面体堆积方式的结构基元，使得该化合物具有非心结构和非线性光学性质。
发明内容
有鉴于此，本申请针对上述的问题，提供了一种二阶非线性光学晶体及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种二阶非线性光学晶体，其分子式为：Ce8Sb2S15，该化合物属四方晶系，结晶于非心空间群：I41cd，主要结构特征含有三角锥构型的SbS3阴离子，它们被稀土离子和硫离子隔开。
本发明还公开了一种二阶非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：在充有惰性气体的手套箱内称取稀土离子单质铈、稀土离子单质锑和单质硫，单质铈、单质锑、和单质硫的物质的量之比为8：2：15；
步骤2、将称量好的单质原料装到第一石英管中，再把第一石英管用氢氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能够容纳第一石英管；
步骤3、将步骤2得到的反应物在程序控温管式炉中，烧结反应即制备得到红外非线性光学晶体，即为二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15。
进一步地，手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm。
进一步地，步骤2中的第一石英管在真空度小于10-2Pa时用氢氧焰熔封于第二石英管中。
进一步地，步骤3中的烧结温度为900-1000℃；烧结时间为96-120h。
进一步地，步骤3中的程序控温管式炉采用天津市华北实验仪器有限公司生产的高温管式电阻炉，型号为SK-2-12，控温仪采用厦门宇电自动化科技有限公司生产的自动控温仪，型号为AI-708。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
1)为了探索新型红外非线性光学材料，本发明通过高温固相反应，提供一类非心结构含稀土的锑硫属化合物，它们具有潜在的红外非线性光学应用价值。
2)在本发明中，Ce8Sb2S15结晶于四方极化空间群：I41cd，主要结构特征含有同向排列三角锥构型的SbS3阴离子，它们被稀土离子和硫离子隔开。本发明已成功地合成Ce8Sb2S15的单晶和纯相。
3)非线性光学测试表明，Ce8Sb2S15多晶样品在波长为2.05的激光照射下，具有二次谐波(SHG)效应。
4)本发明制备技术简单，产物为单相，均匀性好。
当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请Ce8Sb2S15的X射线单晶衍射结构图；
图2是本申请Ce8Sb2S15的实验粉末衍射和理论衍射图谱。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种二阶非线性光学晶体，其分子式为：Ce8Sb2S15，该化合物属四方晶系，结晶于非心空间群：I41cd，主要结构特征含有三角锥构型的SbS3阴离子，它们被稀土离子和硫离子隔开。
本发明还提供一种二阶非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：在充有惰性气体的手套箱内称取单质铈、单质锑、和单质硫，其中手套箱内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质铈、单质锑、和单的物质的量之比为8：2：15；其中手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm；
步骤2、将称量好的单质原料装到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10-2Pa时用氢氧焰熔封于第二石英管中；
步骤3、将步骤2得到的反应物在程序控温管式炉中，在900-1000℃烧结反应4天即制备得到红外非线性光学晶体，即为二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15；其中，管式电阻炉采用天津市华北实验仪器有限公司生产的高温管式电阻炉，型号为SK-2-12，控温仪采用厦门宇电自动化科技有限公司生产的自动控温仪，型号为AI-708。
实施例1
在充有惰性气体的手套箱内称取单质铈、单质锑、和单质硫，其中手套箱内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质铈、单质锑、和单的物质的量之比为8：2：15；其中手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm；将称量好的单质原料装到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10-2Pa时用氢氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能够容纳第一石英管；将反应物在程序控温管式炉中，在950℃长时间烧结反应5天即获得本发明研制的新型红外非线性光学晶体，即为二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15；产率达98％。
实施例2
在充有惰性气体的手套箱内称取单质铈、单质锑、和单质硫，其中手套箱内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质铈、单质锑、和单的物质的量之比为8：2：15；其中手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm；将称量好的单质原料装到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10-2Pa时用氢氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能够容纳第一石英管；将反应物在程序控温管式炉中，在1000℃烧结反应4.5天即制备得到红外非线性光学晶体，即为二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15。
实施例3
在充有惰性气体的手套箱内称取单质铈、单质锑、和单质硫，其中手套箱内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质铈、单质锑、和单的物质的量之比为8：2：15；其中手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm；将称量好的单质原料装到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10-2Pa时用氢氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能够容纳第一石英管；将反应物在程序控温管式炉中，在900℃烧结反应4天即制备得到红外非线性光学晶体，即为二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15。
对实施例1制备得到的Ce8Sb2S15样品挑取适合单晶进行X射线单晶衍射，结果表明(图1)其结晶于非心空间群I41cd(No.110)，主要结构特征含有三角锥构型的SbS3阴离子，它们被稀土离子和硫离子隔开。其中，X射线单晶衍射仪采用日本理学设备，型号为Saturn70。
对实施例1制备得到的非线性光学晶体Ce8Sb2S15粉末与模拟的标准的非线性光学晶体Ce8Sb2S15做x-射线衍射的对比分析，其结果如图2所示，从图2可以看出，步骤3所得的非线性光学晶体Ce8Sb2S15粉末的x-射线衍射图谱与模拟的标准的非线性光学晶体Ce8Sb2S15的x-射线衍射图谱几乎一致，说明步骤3所得的非线性光学晶体Ce8Sb2S15的纯度较高。其中，X射线粉末衍射仪采用日本理学设备，型号为Dmax 2500。
对实施例1制备得到的Ce8Sb2S15的晶体学数据见表1。
表1 Ce8Sb2S15的晶体学数据
a R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种二阶非线性光学晶体，其特征在于，其分子式为：Ce8Sb2S15，该化合物属四方晶系，结晶于非心空间群：I41cd，主要结构特征含有三角锥构型的SbS3阴离子，三角锥构型的SbS3阴离子被稀土离子和硫离子隔开。
2.一种二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称量：在充有惰性气体的手套箱内称取稀土离子单质铈、稀土离子单质锑和单质硫，单质铈、单质锑、和单质硫的物质的量之比为8：2：15；
步骤2、将称量好的单质原料装到第一石英管中，再把第一石英管用氢氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能够容纳第一石英管；
步骤3、将步骤2得到的反应物在程序控温管式炉中，烧结反应即制备得到红外非线性光学晶体，即为二阶非线性光学晶体Ce8Sb2S15。
3.根据权利要求2所述的二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm。
4.根据权利要求2所述的二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤2中的第一石英管在真空度小于10-2Pa时用氢氧焰熔封于第二石英管中。
5.根据权利要求2所述的二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤3中的烧结温度为900-1000℃；烧结时间为96-120h。
6.根据权利要求2所述的二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤3中的程序控温管式炉采用天津市华北实验仪器有限公司生产的高温管式电阻炉，型号为SK-2-12，控温仪采用厦门宇电自动化科技有限公司生产的自动控温仪，型号为AI-708。
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