CN104674349B - 红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7及其制备方法 - Google Patents

红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7及其制备方法，该晶体为非心结构硫化物，晶系为六方晶系，空间群为P63，晶胞参数单胞体积该制备方法包括单质镧、单质锑、单质硅和单质硫在真空条件下的固相反应。本发明的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7在波长为2.05μm的激光照射下，其非线性效应与商用非线性光学材料磷酸钛氧钾(KTP)相当。

Description

红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7及其制备方法
技术领域
本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一种红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7及其制备方法。
背景技术
光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化，当光强较小时，晶体的电极化强度与光频电场之间呈线性关系；当光强较大时，如激光，晶体的电极化强度与光频电场之间呈非线性关系，此种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，而具有所述非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。
强相干光，如激光，作用于非线性光学晶体上时，激光与非线性光学晶体介质相互作用产生的非线性现象会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大或引起谐波，而由于非线性光学晶体的变频和光折变功能，非线性光学晶体被广泛地应用于有线电视、信号转换器、光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等。
目前，应用最广泛的非线性光学晶体材料按应用波段来分主要包括三类，紫外波段、可见波段和红外波段，其中，紫外波段的主要代表有偏硼酸钡(BBO)和三硼酸锂(LBO)；可见到近红外波段的主要代表有磷酸二氢钾(KDP)、磷酸钛氧钾(KTP)、铌酸锂等。相对而言，中(远)红外波段非线性光学晶体材料的研究较为薄弱，目前，该波段中最好的材料主要有AgGaQ2(Q＝S，Se)和ZnGeP2，其非线性系数较大，中(远)红外范围透过率高，然而其能隙较小，激光损伤阈值低，使得其在应用时受到了一定的限制，因此，探索新的红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学晶体材料研究的难点和热点之一。
锑硫属化合物中的Sb3+具有孤对电子效应，可能诱导产生非心结构的化合物，从而可能产生具有非线性性质的化合物；稀土离子具有较高的配位数，其配位多面体中心通常都有畸变的情形，从而可能诱导产生非心结构的化合物，进而可能产生具有非线性性质的化合物。然而目前在此方面的研究较少，因此开展对具有红外非线性光学性质的锑硫属化合物的探索是一项极具意义和挑战性的工作，发明人在此基础上通过不断的实验、成功地合成了具有非线性光学性质的稀土硫属化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外非线性光学晶体，该晶体是一种具有非线性光学性质的稀土硫属化合物。
本发明提供如下方案：红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7，该晶体为非心结构硫化物，晶系为六方晶系，空间群为P63，晶胞参数 单胞体积
本发明的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7属于六方晶系、P63空间群，晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为立方、六方、三方、四方、正交、单斜、三斜等7类，称为7个晶系，其中六方晶系有一个6次对称轴或者6次倒转轴，该轴是晶体的直立结晶轴c轴，六方晶系的棱边夹角α＝β＝90°，γ＝120°，棱边长度a＝b≠c，空间群是指晶体内部结构中全部对称要素的集合；该晶体的晶胞参数单胞体积晶胞是指晶格中能够完全反映晶格特征的最小几何单元，晶胞参数是指晶胞的棱边长度和棱边夹角，棱边长度用a、b、c表示，棱边夹角用α、β、γ表示，单胞体积是指晶胞的体积，用V表示，由于本发明的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7属于六方晶系，因此，在已知a、c时便可得出b的值。
本发明的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的结构中含有沿c方向的公面相连的一维SbS6八面体链，所述一维SbS6八面体链与一维SbS6八面体链之间被La3+离子和孤立的SiS4四面体隔开。红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7中有四种元素，每一种元素的原子具有不同的半径、不同的配位模式以及不同的多面体堆积方式的结构单元，使得该晶体具有非心结构，从而使得该晶体具有非线性光学性质。
本发明的另一目的在于提供一种非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其包括以下步骤：
(1)于气密容器内称取单质镧、单质锑、单质硅和单质硫，其中所述气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质镧、单质锑、单质硅和单质硫的物质的量之比为3：0.33：1：7；
(2)将步骤(1)中的单质镧、单质锑、单质硅和单质硫放入真空度小于10-2Pa的真空容器中；
(3)将步骤(2)中的真空容器加热升温至920-980℃后保温，原料组合物中各成分之间反应得到新化合物，升温时间与保温时间共计为90-100h；
(4)将步骤(3)中的新化合物以4-6℃/h的速率冷却降温，得到非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7。
步骤(1)在气密容器内进行，且气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，从而可避免单质镧、单质锑、单质硅或单质硫被氧化；步骤(2)中将各单质原料放入真空容器中，使得各单质原料在密封状态下反应，避免单质原料在反应的过程中被污染，亦可避免反应容器内有气体而导致气体受热膨胀发生爆炸；步骤(3)中当真空容器升温至920-980℃时，单质镧、单质锑、单质硫以及单质硅组成的混合体系发生固相反应，生成熔融状态的新化合物；步骤(4)中冷却降温可使得熔融状态的新化合物结晶，得到非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7。
进一步，步骤(1)中所述的气密容器为充有惰性气体的手套箱。充有惰性气体的手套箱为气密性容器，其中惰性气体可使得手套箱内部气压与大气压平衡，方便操作。
进一步，所述惰性气体为氮气。氮气价廉易获得，使得制备成本低。
进一步，所述真空容器是抽了真空的石英管。石英管耐高温、耐腐蚀，且传热性好。
进一步，步骤(3)中石英管的升温速率为28-32℃/h。从而可避免升温速率过快而导致单质硫气化，进而可避免因单质硫气化而导致单质硫不能完全地参与反应、使得反应出现偏差。
进一步，步骤(4)中新化合物冷却降温的速率为5℃/h。从而可得到颜色均匀和粒度均匀的非线性光学晶体。
进一步，步骤(3)中石英管的升温速率为30℃/h。
进一步，步骤(3)中石英管加热升温至950℃。从而可使得固相状态的单质硫、单质锑和单质镧全部熔化成液相，便于反应。
附图说明
图1是本发明红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的结构图；
图2是本发明实施例三中红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的x-射线衍射图与模拟红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的x-射线衍射图的对比图。
具体实施方式
本发明红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7合成的原料成分及其质量如表1所示：
表1
原料成分 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五
单质镧 0.4167 0.2084 0.3126 0.1250 0.5417
单质锑 0.0402 0.0201 0.0302 0.0121 0.0523
单质硅 0.0281 0.0141 0.0212 0.0084 0.0365
单质硫 0.2240 0.1120 0.1680 0.0672 0.2912
以上单位均为g，现以实施例三为例说明本发明红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法：
(1)在手套箱内称取单质镧0.3126g、单质锑0.0302g、单质硅0.0212g以及单质硫0.1680g，其中手套箱采用德国生产的M.布劳恩手套箱，其型号为MB-BL-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm；
(2)在步骤(1)中所述的手套箱内将称取好的单质镧、单质锑、单质硅和单质硫放入一个石英坩埚中得到单质原料组合物，并将石英坩埚放入石英管内，其中，石英坩埚的最大外径为9mm，石英管的外径为12mm；
(3)将装有单质原料组合物的石英管从手套箱中取出，并将石英管与高真空线连接，对石英管内部进行抽真空，当石英管内的真空度达到10-2Pa时，用氢氧焊接机对石英管的管口进行密封；
(4)将步骤(3)中密封的石英管放入管式电阻炉中，用控温仪调整好管式电阻炉的加热程序，使得管式电阻炉以30℃/h的升温速率升温至950℃，从而单质镧、单质硫、单质锑以及单质硅组成的混合体系发生固相反应，生成熔融状态的新化合物La3Sb0.33SiS7，化学反应式为：3La+0.33Sb+Si+7S→La3Sb0.33SiS7，反应的总时间为96h，其中，管式电阻炉采用天津市华北实验仪器有限公司生产的高温管式电阻炉，型号为SK-2-12，控温仪采用厦门宇电自动化科技有限公司生产的自动控温仪，型号为AI-708；
(5)将步骤(4)中得到的新化合物La3Sb0.33SiS7进行冷却降温，调整控温仪的冷却程序，冷却速率为5℃/h，使得熔融状态的新化合物La3Sb0.33SiS7自动结晶，即可得到红黑色的疏松的La3Sb0.33SiS7晶体粉末，其颜色均匀，粒度均匀。
用单晶衍射仪测定步骤(5)中所得的La3Sb0.33SiS7晶体的微观结构，结果如图1所示，由图1可知，La3Sb0.33SiS7晶体为非心结构硫化物，晶体结构中含有沿c方向的公面相连的一维SbS6八面体链，该一维SbS6八面体链与一维SbS6八面体链之间被La3+离子和孤立的SiS4四面体隔开。并且由测定数据可得，该La3Sb0.33SiS7晶体属于六方晶系，空间群为P63，晶胞参数单胞体积
将La3Sb0.33SiS7晶体粉末与模拟的纯度为100％的标准La3Sb0.33SiS7晶体粉末做x-射线衍射的对比分析，其结果如图2所示，从图2可以看出，步骤(5)所得的La3Sb0.33SiS7晶体粉末的x-射线衍射图谱与模拟的纯度为100％的标准La3Sb0.33SiS7晶体粉末的x-射线衍射图谱几乎一致，说明步骤(5)所得的La3Sb0.33SiS7晶体粉末的纯度较高。
实施例一、二、四和五中非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法与实施例三中非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法一样，而其合成的原料成分及其质量均如表1所示。
实施例六：
将实施例三中步骤(1)的体积分数为99.99％的氮气替换成体积分数为99.99％的氩气，且将水套箱内的水含量和氧气含量均控制为0.08ppm；将实施例三中步骤(3)的真空度为10-2Pa替换为0.8*10-2Pa，且将氢氧焊接机替换为乙炔焊接机；将实施例三中步骤(4)管式电阻炉的升温速率为30℃/h替换为28℃/h，将管式电阻炉升温至950℃替换为升温至980℃，将反应的总时间为96h替换为90h；将实施例三中步骤(5)中的冷却速率为5℃/h替换为4℃/h，其余的与实施例三保持一致，亦可得到颜色均匀、粒度均匀的非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7粉末。
实施例七：
将实施例三中步骤(1)的体积分数为99.99％的氮气替换成体积分数为99.99％的氦气，且将水套箱内的水含量和氧气含量均控制为0.06ppm；将实施例三中步骤(3)的真空度为10-2Pa替换为0.7*10-2Pa，且将氢氧焊接机替换为乙炔焊接机；将实施例三中步骤(4)管式电阻炉的升温速率为30℃/h替换为32℃/h，将管式电阻炉升温至950℃替换为升温至920℃，将反应的总时间为96h替换为100h；将实施例三中步骤(5)中的冷却速率为5℃/h替换为6℃/h，其余的与实施例三保持一致，亦可得到颜色均匀、粒度均匀的非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7粉末。
在实施例1-7的具体实施过程中，镧可以是以任意形式存在的单质镧，其可以由水合氯化镧经脱水后、用单质钙还原制得，或由无水氯化镧经熔融电解制得；锑可以是以任意形式存在的单质锑，其可以通过单质铁还原锑的硫化物制得，或通过碳还原锑的氧化物制得；硅可以是以任意形式存在的单质硅，其可以通过镁粉在赤热下还原粉末状二氧化硅制得，或通过单质碳在电弧炉中还原硅石制得；硫可以是以任意形式存在的单质硫，其可以通过二氧化硫与氢硫酸发生归中反应制得，或通过酸性高锰酸钾与氢硫酸反应制得。
为了验证本发明制得的La3Sb0.33SiS7晶体粉末是否具有非线性光学性质，发明人做了验证试验，包括以下实验步骤：
(1)分别取实施例1-7中制得的La3Sb0.33SiS7晶体粉末样品共0.15g，将该粉末样品混合均匀后用两片玻璃片夹住，并用样品架将其固定，放置于激光出口处，调整激光器出射方向，使其与基座导轨上各光学器件处于等高的水平方向，以便于接收调解，且使得激光能入射到样品上，其中激光器采用OPO激光器；
(2)开启激光器，调整激光器的波长为2.05μm，激光光斑为3.00mm，激光频率为10ps；
(3)用光电倍增管检测倍频光信号，并在示波器上读取其强度。
按照以上步骤重复测试5次，5次测试的结果均为：示波器上显示有倍频光信号，其波长为1.025μm，频率为20ps。由此可得，本发明制得的La3Sb0.33SiS7晶体粉末具有非线性光学性质，且其非线性效应与商用非线性光学材料磷酸钛氧钾(KTP)相当。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (9)

1.红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7，其特征在于，该晶体为非心结构硫化物，晶系为六方晶系，空间群为P63，晶胞参数 单胞体积
2.如权利要求1所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)于气密容器内称取单质镧、单质锑、单质硅和单质硫，其中所述气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质镧、单质锑、单质硅和单质硫的物质的量之比为3：0.33：1：7；
(2)将步骤(1)中的单质镧、单质锑、单质硅和单质硫放入真空度小于10-2Pa的真空容器中；
(3)将步骤(2)中的真空容器加热升温至920-980℃后保温，原料组合物中各成分之间反应得到新化合物，升温时间与保温时间共计为90-100h；
(4)将步骤(3)中的新化合物以4-6℃/h的速率冷却降温，得到非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7。
3.如权利要求2所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的气密容器为充有惰性气体的手套箱。
4.如权利要求3所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
5.如权利要求2或3或4所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，所述真空容器是抽了真空的石英管。
6.如权利要求5所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，步骤(3)中石英管的升温速率为28-32℃/h。
7.如权利要求2或6所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，步骤(4)中新化合物冷却降温的速率为5℃/h。
8.如权利要求6所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，步骤(3)中石英管的升温速率为30℃/h。
9.如权利要求8所述的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7的制备方法，其特征在于，步骤(3)中石英管加热升温至950℃。
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