CN110284196B - 一种含锂晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种含锂晶体材料及其制备方法和应用，属于二阶非线性光学材料及制备技术领域。所述含锂晶体材料具有化学式A_xBa_yLi_z(Ga₄S₇)_n；其中A选自K、Rb和Cs中的至少一种，x+2y+z＝2n，n为2～7的整数。所述方法包括：将含有钡元素、镓元素、硫元素、锂元素和AX的原料在真空条件下置于反应温度下反应，冷却；其中AX中的X选自F、Cl、Br和I中的一种。本申请的含锂晶体材料具有改善的红外非线性光学性能，可应用于激光器中。本申请的方法工艺步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好且收率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种含锂晶体材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种含锂晶体材料及其制备方法和应用，属于二阶非线性光学材料及制备技术领域。

背景技术

二阶非线性光学材料的倍频转换效应，例如倍频、差频、和频、光参量振荡等，在光电器件领域具有重要的应用。近年来，随着CO₂激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。理想的非线性材料应具有如下性质：1)非线性效应大；2)具有宽的透过范围；3)激光损伤阈值高；4)满足相位匹配；5)机械、化学、热稳定性好。经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前二阶非线性氧化物(NLO)材料如KH₂PO₄、KTiOPO₄、β-BaB₂O₄、LiB₃O₅等基本上满足了紫外至可见光范围内的激光发展的要求，形成了巨大的产业链。然而，在中远红外波段所应用的NLO材料主要有AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂，这些材料的非线性系数大，在中远红外波段透过率高，但激光损伤阈值低，不能满足大功率激光发展的要求。因此，探索合成兼具大的非线性系数及高的激光损伤阈值的非线性材料，成为红外非线性材料的重要研究方向。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种含锂晶体材料，该材料具有优异的红外非线性光学性能，非线性效应是商用AgGaS₂的0.5～10倍，激光损伤阈值是商用AgGaS₂的1～50倍，非线性光学性能有显著提高，作为潜在红外非线性光学材料，可应用于例如大功率激光器等领域中。

所述含锂晶体材料，其特征在于，具有式I所示的化学式：

A_xBa_yLi_z(Ga₄S₇)_n 式I

其中，A选自K、Rb和Cs中的至少一种；

x、y和z分别为正整数，x+2y+z＝2n；

n为选自2～7的整数。

可选地，所述含锂晶体材料具有式I-1所示的化学式：

ABaLiGa₈S₁₄ 式I-1

所述含锂晶体材料属于正交晶系Cmc2₁空间群，

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝2。

可选地，所述含锂晶体材料具有式I-2所示的化学式：

A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉ 式I-2

所述含锂晶体材料属于六方晶系P6₃cm空间群，

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，

Z＝2。

根据本申请的另一个方面，提供了一种含锂晶体材料的制备方法，该方法的工艺步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好且收率高，适合大规模工业化生产。

所述含锂晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：

将含有钡元素、镓元素、硫元素、锂元素和AX的原料，在真空条件下置于反应温度下反应，冷却，得到所述含锂晶体材料；

其中，AX中的X选自F、Cl、Br和I中的一种。

可选地，所述原料中，钡元素、镓元素、硫元素与锂元素的摩尔比为：

Ba:Ga:S:LiX＝1:2～7:4～10:2～10。

所述原料中的组分AX用作反应助熔剂。本申请中，对于组分AX相对于原料中其他组分的配料比例没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。

可选地，所述原料中，钡元素、镓元素、硫元素、锂元素与AX的摩尔比为：

Ba:Ga:S:LiX:AX＝1:2～7:4～10:2～10:2～20。

可选地，所述原料中，钡元素、镓元素、硫元素、锂元素与AX的摩尔比为：

Ba:Ga:S:LiX:AX＝1:4～7:4～10:2～10:2～20，

所得含锂晶体材料具有式I-1所示的化学式：ABaLiGa₈S₁₄。

可选地，所述原料中，钡元素、镓元素、硫元素、锂元素与AX的摩尔比为：

Ba:Ga:S:LiX:AX＝1:2～4:4～10:2～10:2～20，

所得含锂晶体材料具有式I-2所示的化学式：A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉。

可选地，所述钡元素的来源选自钡单质和硫化钡化合物中的至少一种。

可选地，所述镓元素的来源选自镓单质和硫化镓化合物中的至少一种。

可选地，所述硫元素的来源选自硫粉、硫化钡化合物和硫化镓化合物中的至少一种。

可选地，所述锂元素的来源选自锂单质、硫化锂化合物和卤化锂化合物中的至少一种。

可选地，所述真空条件为10^-5～1Pa。

可选地，所述真空条件的压力上限选自1Pa、5×10^-1Pa、10^-1Pa、5×10^-2Pa、10^-2Pa、5×10^-3Pa、10^-3Pa、5×10^-4Pa、10^-4Pa、5×10^-5Pa，下限选自10^-5Pa、5×10^-5Pa、10^-4Pa、5×10^{- 4}Pa、10^-3Pa、5×10^-3Pa、10^-2Pa、5×10^-2Pa、10^-1Pa、5×10^-1Pa。

可选地，所述反应的温度为600～1100℃。

可选地，所述反应的温度的上限选自1100℃、1050℃、1000℃、950℃、900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、650℃，下限选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃。

可选地，所述反应的时间为不少于1小时。

可选地，所述冷却进行至室温。

可选地，所述冷却的方式包括自然冷却、以1～10℃/h的降温速率冷却，或以1～10℃/h的降温速率冷却至300～500℃后自然冷却。

在一个实施方案中，反应结束后，首先以5℃/h降温速率冷却至400℃，然后自然冷却至室温。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a)将钡源、镓源、硫源、锂源和AX混合，得到原料；

b)将所述原料置于反应容器中，抽真空后密封；

c)将所述反应容器加热至反应温度，保温，冷却，得到所述含锂晶体材料。

可选地，所述反应容器为石英管。

在一个实施方案中，将钡、镓、硫、LiX和AX(A＝K、Rb、Cs；X＝F、Cl、Br、I)的原材料按照摩尔比Ba:Ga:S:LiX:AX＝1:4～7:4～10:4～10:4～20的比例配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-3Pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至600～1100℃，保温不少于1小时后缓慢降温或自然冷却至室温，得到化学式为ABaLiGa₈S₁₄(A＝K、Rb、Cs)的化合物。

在一个实施方案中，将钡、镓、硫、LiX和AX(A＝K、Rb、Cs；X＝F、Cl、Br、I)的原材料按照摩尔比Ba:Ga:S:LiX:AX＝1:2～4:4～10:4～10:4～20的比例配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-3Pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至600～1100℃，保温不少于1小时后缓慢降温或自然冷却至室温，得到化学式为A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉(A＝K、Rb、Cs)的化合物。

本申请中的含锂晶体材料与常规材料(例如市售的AgGaS₂)相比较，可在非线性效应提高或至少不受显著影响的情况下，实现激光损伤阈值的大幅度增加，从而在整体上实现对红外非线性光学性能的改善。

可选地，所述含锂晶体材料的倍频信号为AgGaS₂的0.5～0.6倍。

可选地，所述含锂晶体材料的倍频信号为AgGaS₂的0.6～1倍。

可选地，所述含锂晶体材料的倍频信号为AgGaS₂的1～5倍。

可选地，所述含锂晶体材料的倍频信号为AgGaS₂的5～10倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的1～10倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的10～15倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的15～20倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的20～25倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的25～30倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的30～40倍。

可选地，所述含锂晶体材料的激光损伤阈值为AgGaS₂的40～50倍。

根据本申请的又一个方面，提供了一种红外非线性光学晶体材料。

所述红外非线性光学晶体材料，其特征在于，包含上述含锂晶体材料、根据上述方法制备得到的含锂晶体材料中的至少一种。

根据本申请的又一个方面，提供了上述含锂晶体材料和/或根据上述方法制备得到的含锂晶体材料作为非线性晶体在激光领域中，例如在激光器中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的含锂晶体材料，其具有优异的红外非线性光学性能，非线性效应是商用AgGaS₂的0.5～10倍，激光损伤阈值是商用AgGaS₂的1～50倍，非线性光学性能有显著提高，作为潜在红外非线性光学材料，可应用于例如大功率激光器等领域中。

2)本申请所提供的含锂晶体材料的制备方法，其工艺步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好且收率高，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为样品2通过实验测得的XRD衍射图谱和通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱。

图2为样品4通过实验测得的XRD衍射图谱和通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱。

图3为样品5通过实验测得的XRD衍射图谱和通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱。

图4为样品6通过实验测得的XRD衍射图谱和通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱。

图5为样品1～3的晶体结构示意图。

图6为样品4～6的晶体结构示意图。

图7为样品4～6与参比样品AgGaS₂的倍频信号对比。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

实施例1

将Ba(64mg)、Ga(131mg)、S(105mg)、LiCl(110mg)和KCl(193mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4Pa封管，放入马弗炉中加热至950℃，保温72小时，经5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到晶体产物，记为样品1。

实施例2

将Ba(64mg)、Ga(131mg)、S(105mg)、LiCl(120mg)和RbBr(180mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4Pa封管，放入马弗炉中加热至950℃，保温72小时后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到晶体产物，记为样品2。

实施例3

将Ba(64mg)、Ga(131mg)、S(105mg)、LiCl(130mg)和CsCl(192mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4Pa封管，放入马弗炉中加热至950℃，保温72小时后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到晶体产物，记为样品3。

实施例4

将Ba(71mg)、Ga(106mg)、S(116mg)、LiCl(80mg)和KCl(150mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4Pa封管，放入马弗炉中加热至950℃，保温72小时，经5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到晶体产物，记为样品4。

实施例5

将Ba(71mg)、Ga(106mg)、S(116mg)、LiCl(100mg)和RbBr(212mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4Pa封管，放入马弗炉中加热至950℃，保温72小时，经5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到晶体产物，记为样品5。

实施例6

将Ba(71mg)、Ga(106mg)、S(116mg)、LiCl(120mg)和CsI(265mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4Pa封管，放入马弗炉中加热至950℃，保温72小时，经5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到晶体产物，记为样品6。

实施例7样品1～6的结构表征

样品1～6研磨后的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。

以样品2为典型代表，其XRD衍射图谱如图1所示。样品1、3的谱图与样品2相似，其衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在小范围内波动，说明具有相同的晶体结构。样品4～6的XRD衍射图谱分别如图2～4所示，其具有相同的晶体结构。

样品1～6的X射线单晶衍射在Rigaku Pilatus型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K；通过Shelxtl97进行结构解析。以样品2为典型代表，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与实验测得的XRD衍射图谱的比较情况如图1所示，可见通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明该样品为高纯度和高结晶度的样品。类似地，样品1和3～6均为高纯度和高结晶度的样品，其中样品4～6的对比结果分别如图2～4所示。

X射线粉末衍射和单晶衍射结果表明：

样品1～3具有共同的通式ABaLiGa₈S₁₄，属于正交晶系Cmc2₁空间群，其晶体结构示意图如图5所示。样品1的晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝2，化学式为KBaLiGa₈S₁₄；样品2的晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝2，化学式为RbBaLiGa₈S₁₄；样品3的晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝2，化学式为CsBaLiGa₈S₁₄。

样品4～6具有共同通式A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉，属于六方晶系P6₃cm空间群，其晶体结构示意图如图6所示。样品4的晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，

Z＝2，化学式为K₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉；样品5的晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，

Z＝2，化学式为Rb₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉；样品6的晶胞参数为

α＝90°，β＝90°，γ＝120°，

Z＝2，化学式为Cs₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉。

实施例8样品1～6的非线性效应测试

将样品1～6的晶体和用作参比的AgGaS₂晶体通过标准筛分别筛选出30～50nm、50～75nm、75～100nm、100～150nm、150～200nm五个粒径范围的晶体，分别装样置于激光光路下，用近红外电荷耦合探测器在1910nm激光强度下测试其非线性光学性能，再以粒径为横坐标，所测倍频信号强度为纵坐标作图，来判断晶体材料非线性光学性能的大小及晶体材料相位匹配情况。典型测量结果如图7所示，其对应样品4～6和参比样品AgGaS₂。图7表明A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉(A＝K、Rb、Cs)晶体具有较好的非线性光学性能，其多晶粉末的倍频信号分别为AgGaS₂的约0.5、0.6、0.6倍，在1910nm处为I型相位匹配。

实施例9样品1～6的激光损伤阈值测试

将样品1～6的晶体和用作参比的AgGaS₂晶体通过标准筛分别筛选出200～250nm粒径范围的晶体，分别装样并置于脉冲宽度为10ns的1064nm激光光路下，不断提高激光的功率，观察样品表面的损伤情况，直至样品出现损伤光斑，记录此时的激光器功率，并测量损伤光斑大小，由此计算样品的激光损伤阈值。

表1

样品	化学式	激光损伤阈值(MW/cm<sup>2</sup>)
			参比样品	AgGaS<sub>2</sub>	4.0
样品1	KBaLiGa<sub>8</sub>S<sub>14</sub>	84.0
			样品2	RbBaLiGa<sub>8</sub>S<sub>14</sub>	82.0
样品3	CsBaLiGa<sub>8</sub>S<sub>14</sub>	82.0

表1示出了在1064nm处，ABaLiGa₈S₁₄(A＝K、Rb、Cs)以及AgGaS₂多晶粉末的激光损伤阈值的对比情况，其中ABaLiGa₈S₁₄(A＝K、Rb、Cs)的激光损伤阈值为AgGaS₂的21.0、20.5、20.5倍。

表2

样品	化学式	激光损伤阈值(MW/cm<sup>2</sup>)
			参比样品	AgGaS<sub>2</sub>	4.0
样品4	K<sub>2</sub>Ba<sub>3</sub>Li<sub>6</sub>Ga<sub>28</sub>S<sub>49</sub>	72.0
			样品5	Rb<sub>2</sub>Ba<sub>3</sub>Li<sub>6</sub>Ga<sub>28</sub>S<sub>49</sub>	69.0
样品6	Cs<sub>2</sub>Ba<sub>3</sub>Li<sub>6</sub>Ga<sub>28</sub>S<sub>49</sub>	66.8

表2示出了在1064nm处，A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉(A＝K、Rb、Cs)和AgGaS₂多晶粉末的激光损伤阈值对比情况，其中A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉(A＝K、Rb、Cs)的激光损伤阈值为AgGaS₂的18.0、17.3、16.7倍。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种含锂晶体材料，其特征在于，所述含锂晶体材料是化学式为式I-1的含锂晶体材料、化学式为式I-2的含锂晶体材料中的一种；

ABaLiGa₈S₁₄ 式I-1

化学式为式I-1的含锂晶体材料，属于正交晶系Cmc2₁空间群，a=7.3668-7.3978 Å，b=25.1452-25.5500 Å，c=12.0666-12.1268 Å，α=90°，β=90°，γ=90°，V=2239.9-2278.0 ų，Z=2；

A₂Ba₃Li₆Ga₂₈S₄₉ 式I-2

化学式为式I-2的含锂晶体材料，属于六方晶系P6₃ cm空间群，a=19.1832-19.2513 Å，b=19.1832-19.2513 Å，c=12.0179-12.2475 Å，α=90°，β=90°，γ=120°，V=3801.67-3951.66ų，Z=2；

式I-1和式I-2中，A选自K、Rb和Cs中的至少一种。

2.一种红外非线性光学晶体材料，其特征在于，包含权利要求1所述的含锂晶体材料。

3.权利要求1所述的含锂晶体材料在激光器中的应用。

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