CN109853037B

CN109853037B - 一种非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯及其制备方法与应用

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Publication number: CN109853037B
Application number: CN201910175263.9A
Authority: CN
Inventors: 李艳军; 李轩科; 董志军; 丛野; 张江; 袁观明; 崔正威
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN109853037A

Abstract

本发明公开了一种非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯，其分子式为Cs₃CdV₄O₁₂Br，晶体为四方晶系，空间群为Cmm2(No.35)，主要晶体学参数为

α＝β＝γ＝90.00°，Z＝2和

该材料的突出特点是：有较大的可相位匹配的二阶非线性光学系数；在紫外、可见光区和红外光区有较宽的透光窗口和良好热稳定性；其典型的合成方法：分别称取原料，加入到研钵中研磨，混合均匀，转移至坩埚中，盖上盖子，置于程序升温的马弗炉中反应，缓慢降温至室温，即可得到淡黄色透明的晶体。本发明具有操作简单、实验条件温和、产品纯度高；可利用简单的固相合成法得到化合物的晶体等优点；该晶体材料能广泛应用于光学等领域。

Description

一种非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯及其制备方法与应用，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

利用具有非中心对称结构晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、信息技术和国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围来划分，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学晶体材料、可见光区非线性光学晶体材料以及红外非线性光学晶体材料。现有的性能优良的无机非线性光学晶体材料如：BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、LN(铌酸锂)、AgGaS₂(硫镓银)、AgGaSe₂(硒镓银)和ZnGeP₂(磷锗锌)等晶体，可适用于紫外、可见光和红外波段的范围。对这些晶体的研究与应用，对非线性材料的物理与化学性能提出了更多更高的要求，比如需要更宽的透光波段范围、更大的非线性光学系数、更高的激光损伤阈值、更容易生长高质量的大晶体等，同时也促进了非线性光学材料的高速发展。非线性光学材料在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构，因而研究新型非中心对称的晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯及其制备方法与应用。

实现上述目的的技术方案如下：

一种非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯，其分子式为Cs₃CdV₄O₁₂Br。

上述方案中，该晶体学参数如下：四方晶系，Cmm2空间群，

α＝β＝γ＝90.00°，Z＝2和

上述方案中，该材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的9倍，且能实现相位匹配；透光范围是0.396～10.5微米。

所述的新型非线性光学材料的制备方法，其采用固相合成法制备，将含铯元素、镉元素、钒元素和溴元素的原料混合物，置于400～700摄氏度晶化温度下晶化得到；所述原料混合物中，铯元素、镉元素、钒元素和溴元素的摩尔比为：Cs:Cd:V:Br＝1～10mol：0.5～2mol：1～10mol：1～5mol。优选地，Cs:Cd:V:Br＝4mol：1mol：5mol：1mol。

上述方案中，所述晶化温度在400～700摄氏度，晶化时间不少于12小时。优选地，所述晶化温度为550摄氏度，晶化时间为72小时。

上述方案中，所述的原料混合物中，铯元素来自于含铯的化合物，所述含铯化合物为碳酸铯、硝酸铯、氧化铯、氯化铯或溴化铯中的至少一种。进一步优选地，所述铯盐为碳酸铯。

上述方案中，所述的原料混合物中，镉元素来自于含镉的化合物，所述含镉化合物为碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、氯化镉或溴化镉中的至少一种。进一步优选地，所述镉盐为氧化镉。

上述方案中，其特征在于，所述的原料混合物中，钒元素来自于含钒的化合物，所述含钒化合物为五氧化二钒。

上述方案中，所述的原料混合物中，溴元素来自于含溴的化合物，所述含溴化合物为溴化铯、氟化镉、氯化镉、溴化镉或碘化镉中的至少一种。进一步优选地，所述溴盐为溴化镉。

所述的新型非线性光学材料在二阶非线性光学领域中的应用。

本发明所公开的无机非线性光学材料Cs₃CdV₄O₁₂Br，在可见和红外区有较宽的透过窗口，透光范围达到红外区的10.5微米；紫外吸收边测量值达到0.396微米，计算其带隙大小约为3.13电子伏特。具有较大的非线性光学系数以及较好的综合性质，可作为非线性光学晶体材料加以应用。

本发明的有益效果包括但不限于：

1.为未见文献报道的新化合物，晶体为四方晶系，空间群为Cmm2(No.35)，晶体学参数如下：

α＝β＝γ＝90.00°，Z＝2和

2.具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应约为KDP(磷酸二氢钾)的9倍；

3.化合物在可见光区和红外光区有较宽的透过范围，完全透过波段为0.396～10.5微米；

4.制备方法条件温和，产品纯度高，操作简单；

5.对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度约等于600摄氏度；

6.化合物能够实现相位匹配。

附图说明

图1为本发明Cs₃CdV₄O₁₂Br晶体的球棍模型图；

图2为本发明Cs₃CdV₄O₁₂Br粉末的XRD与晶体拟合的XRD图；

图3为本发明Cs₃CdV₄O₁₂Br粉末的紫外-可见吸收光谱；

图4为本发明Cs₃CdV₄O₁₂Br粉末的傅立叶变换衰减全反射红外光谱；

图5为本发明Cs₃CdV₄O₁₂Br粉末的热失重图谱；

图6为本发明Cs₃CdV₄O₁₂Br粉末的倍频效应相位匹配图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1：Cs₃CdV₄O₁₂Br的制备：

分别称取摩尔比为2：0.5：0.5：2.5的Cs₂CO₃、CdBr₂、CdO和V₂O₅，加入到研钵中研磨，混合均匀，转移至坩埚中，盖上盖子，置于程序升温的马弗炉中，在550摄氏度保温72小时，缓慢降温至室温，得到淡黄色透明的晶体即为所需晶体材料。

实施例2：Cs₃CdV₄O₁₂Br的制备：

分别称取摩尔比为1.5：0.5：0.5：2的Cs₂CO₃、CdBr₂、CdO和V₂O₅，加入到研钵中研磨，混合均匀，转移至坩埚中，盖上盖子，置于程序升温的马弗炉中，在400摄氏度保温72小时，缓慢降温至室温，得到淡黄色透明的晶体即为所需晶体材料。

实施例3：Cs₃CdV₄O₁₂Br的制备：

分别称取摩尔比为3：1：2的CsBr、CdO和V₂O₅，加入到研钵中研磨，混合均匀，转移至坩埚中，盖上盖子，置于程序升温的马弗炉中，在600摄氏度保温48小时，缓慢降温至室温，得到淡黄色粉晶即为所需晶体材料。

实施例4：Cs₃CdV₄O₁₂Br的粉末倍频效应：

材料的倍频性能通过Kurtz－Perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：

将所得的二阶非线性光学晶体材料研磨成约80～100微米粒径的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约80～100微米粒径的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

实施例5：Cs₃CdV₄O₁₂Br的倍频效应相位匹配测试：

将所得的二阶非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(20～40，40～60，60～80，80～100，100～125，125～150,150～200以及200～300微米)，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物能否相位匹配。

图1是Cs₃CdV₄O₁₂Br晶体的棍棒模型图，在图中，部分铯原子无序，一个钒与四个氧原子形成VO₄四面体，一个镉与两个溴以及四个氧原子形成CdBr₂O₄八面体，VO₄四面体和CdBr₂O₄八面体均为畸变结构，它们分别产生的净偶极矩在晶体中的排列方向一致，导致产生宏观较大的非线性光学效应。图2是由样品测试得到的粉末X-射线衍射曲线与晶体拟合的粉末X-射线衍射曲线对比图，从图中可以看到，衍射峰的位置一致，说明得到的样品为纯相。图3是粉末材料的紫外-可见光谱，从图中可以看出，它的紫外吸收边在0.396微米，计算的带隙大小为3.13电子伏特。图4是材料的傅立叶变换衰减全反射红外光谱，从红外光谱图中可以看出，材料在4000波数至950波数间没有任何吸收，这说明材料在4000波数至950波数间都无吸收，因此材料的红外吸收边达到950波数，换算成波长则为10.5微米。综合紫外-可见光谱和红外光谱的结果，可以推知材料在可见及红外波段具有较宽的透光范围，其透光范围为0.396微米至10.5微米。材料的热分析以及粉末倍频相位匹配的测试结果，见图5和图6，从图5可以看到，材料在600摄氏度左右以后才开始失重，具有良好的热稳定性，从图6可以看到，材料是可以相位匹配的。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种一溴镉四钒酸三铯非线性光学材料，其分子式为Cs₃CdV₄O₁₂Br。

2.如权利要求1所述的一溴镉四钒酸三铯非线性光学材料，其特征在于，该光学材料的晶体学参数如下：四方晶系，Cmm2空间群，

α＝β＝γ＝90.00°，Z＝2和

3.如权利要求1所述的一溴镉四钒酸三铯非线性光学材料，其特征在于，该材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的9倍，且能实现相位匹配；透光范围是0.396～10.5微米。

4.如权利要求1至3任一项所述的一溴镉四钒酸三铯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，采用固相合成法制备，将含铯元素、镉元素、钒元素和溴元素的原料混合物，置于400～700摄氏度晶化温度下晶化得到；所述原料混合物中，铯元素、镉元素、钒元素和溴元素的摩尔比为：Cs:Cd:V:Br＝1～10mol：0.5～2mol：1～10mol：1～5mol。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度在400～700摄氏度，晶化时间不少于12小时。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的原料混合物中，铯元素来自于含铯的化合物，所述含铯化合物为碳酸铯、硝酸铯、氧化铯、氯化铯或溴化铯中的至少一种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的原料混合物中，镉元素来自于含镉的化合物，所述含镉化合物为碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、氯化镉或溴化镉中的至少一种。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的原料混合物中，钒元素来自于含钒的化合物，所述含钒化合物为五氧化二钒。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的原料混合物中，溴元素来自于含溴的化合物，所述含溴化合物为溴化铯或溴化镉。

10.如权利要求1至3任一项所述的非线性光学材料一溴镉四钒酸三铯在二阶非线性光学领域中的应用。