CN102296364B - 一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机红外非线性光学晶体材料，其分子式为Hg₂BrI₃，晶体空间群为Cmc21，a=4.698(1)Å，b=7.2246(6)Å，c=13.520(1)Å，α=β=γ=90^o，Z=4。该材料有较大的可相位匹配的二阶非线性光学系数；在紫外、可见光区和红外光区有很大的透光窗口；具有良好的热稳定性；其合成方法：将HgBr₂和HgI₂按摩尔比2∶1的比例加入到丙酮中溶解，在30～50℃温度范围下，搅拌8小时，反应结束后，置于室温下自然挥发溶剂，得到黄色透明的晶体。该晶体材料能广泛应用于光学等领域。

Description

一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机红外非线性光学晶体材料，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

利用具有非中心对称结构晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、信息技术和国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围来划分，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学晶体材料、可见光区非线性光学晶体材料以及红外非线性光学晶体材料。现有的性能优良的无机非线性光学晶体材料如：BBO（β-偏硼酸钡）、LBO（硼酸锂）、KDP（磷酸二氢钾）、KTP（磷酸钛氧钾）、LN（铌酸锂）等，大多适用于紫外、可见光和近红外波段的范围。而对于红外非线性光学晶体材料，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学晶体材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂等晶体，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易生长光学质量高的大单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。

目前，红外无机非线性光学材料的研究主要从两个方面展开，一是通过晶体生长技术，从已知的非线性光学晶体材料中生长更加完美、更加符合应用要求的晶体；二是寻找新的非线性光学晶体材料，这包括合成新的化合物或从已知化合物中寻找具有良好非线性光学性质的材料。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种红外透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大的无机红外非线性光学晶体材料，其能够实现相位匹配，制备方法容易，且稳定性较好。

本发明提供的无机红外非线性光学晶体材料，其分子式为Hg₂BrI₃，晶体空间群为Cmc21，a = 4.698 (1) Å，b = 7.2246 (6) Å，c = 13.520 (1) Å，α= β = γ= 90 ^o，Z = 4。

上述无机红外非线性光学晶体材料粉末倍频效应为1.2 × KTP（磷酸钛氧钾），且能实现相位匹配；透光范围是0.48～33微米。

上述无机红外非线性光学晶体材料的制备方法：将HgBr₂和HgI₂按摩尔比2∶1的比例加入到丙酮中溶解，在30～50 ℃温度范围下，搅拌8小时，反应结束后，置于室温下自然挥发溶剂，得到黄色透明的晶体。

出于经济上的考虑，可以将2毫摩尔的HgBr₂和1毫摩尔的HgI₂溶于15~20毫升的丙酮。

本发明所公开的无机非线性光学材料Hg₂BrI₃，在红外区有很宽的透过窗口，透光范围达到33微米；紫外吸收边测量值达到0.48微米，计算其带隙大小约为2.60电子伏特。具有较大的非线性光学系数以及较好的综合性质，可作为非线性光学晶体材料加以应用。

本发明的无机非线性光学晶体材料， 为未见文献报道的新化合物，晶体为正交晶系，空间群Cmc21 (No.36)， a = 4.698 (1) Å，b = 7.2246 (6) Å，c = 13.520 (1) Å，α= β = γ= 90 ^o，V = 458.89 (11) ų，Z = 4，D = 6.237 g/ cm³，R₁ = 0.0718，wR₂ = 0.1890。

与背景技术相比，本发明的无机非线性光学晶体材料所具有的有益效果和特点如下：

1. 该材料具有较大的倍频效应（SHG），Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为KTP（磷酸钛氧钾）的1.2倍；

2. 该材料在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0. 48～33微米；

3. 制备方法条件温和，产品纯度高，操作简单；

4. 该材料对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度大于200摄氏度；

5. 该材料能够实现相位匹配。

附图说明

图1为本发明Hg₂BrI₃晶体的晶胞图；

图2为本发明Hg₂BrI₃晶体在bc面的晶胞堆积图；

图3为本发明Hg₂BrI₃粉末的紫外－可见吸收光谱；

图4为本发明Hg₂BrI₃粉末的傅立叶变换衰减全反射红外光谱；

图5为本发明Hg₂BrI₃粉末的拉曼光谱；

图6为本发明Hg₂BrI₃粉末的热失重图谱；

图7为本发明Hg₂BrI₃粉末的倍频效应相位匹配图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：Hg₂BrI₃的制备、表征、透光范围与热稳定性

将0.7208 g (2 mmol) HgBr₂和0.4544 g (1 mmol) HgI₂加入到15~20毫升的丙酮溶液中，在30～50摄氏度下，搅拌，至成为澄清透明的溶液，继续反应8小时，反应结束后，自然冷却，通过室温下自然挥发法，得到黄色透明的晶体即为所需晶体材料。制得的化合物晶体的结构由单晶X-射线衍射表征。晶体为正交晶系，空间群Cmc21 (No.36)，晶胞参数为a = 4.698 (1) Å，b = 7.2246 (6) Å，c = 13.520 (1) Å，α= β = γ= 90 ^o。化合物的晶胞图如图1所示，化合物在bc面的晶胞堆积图如图2所示。Hg₂BrI₃的结构简单，由近似于线形的I-Hg-Br(I)单元组成，I-Hg-Br(I)键角为179.22(17) °。图3是粉末材料的紫外－可见光谱，从图中可以看出，它的紫外吸收边在0.48微米，计算的带隙大小为2.60电子伏特。图4和图5分别是材料的傅立叶变换衰减全反射红外光谱和拉曼光谱，从红外光谱图中可以看出，材料在4000波数至700波数间没有任何吸收，从拉曼光谱图中，材料从800波数直到300波数也未见吸收峰，这说明材料在4000波数至300波数间都无吸收，因此材料的红外吸收边达300波数，换算成波长则为33微米。综合紫外－可见光谱、红外光谱和拉曼光谱的结果，可以推知材料的具有很宽的透光范围，其透光范围为0.477微米至33微米。图6为材料的热分析，可以看到，材料在200摄氏度以后才开始失重，具有良好的热稳定性。

实施例2：Hg₂BrI₃的粉末倍频效应

制得的材料的倍频性能通过Kurtz－Perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：

将所制得的二阶非线性光学晶体材料研磨成约80～100微米粒径的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约80～100微米粒径的KTP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。测试结果表明，其粉末倍频效应为KTP（磷酸钛氧钾）的1.2倍。

实施例3：Hg₂BrI₃的倍频效应相位匹配测试

将所制得的二阶非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末（20 ~ 40，40 ~ 60，60 ~ 80，80 ~ 100，100 ~ 125，125 ~ 150以及150 ~ 200微米），然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上， 测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物能否相位匹配。粉末倍频相位匹配的测试结果见图7，从中可以看到，材料是可以相位匹配的。

Claims (4)

1.一种无机红外非线性光学晶体材料，其分子式为Hg₂BrI₃，晶体空间群为Cmc21，a = 4.698 Å，b = 7.2246 Å，c = 13.520 Å，α = β = γ = 90 ^o，Z = 4。

2.根据权利要求1所述的光学晶体材料，其特征在于，其粉末倍频效应为磷酸钛氧钾的1.2倍，透过范围是0.48～33微米。

3.权利要求1或2所述的无机红外非线性光学晶体材料的制备方法：将HgBr₂和HgI₂按摩尔比2∶1的比例加入到丙酮中溶解，在30～50 ℃温度范围下，搅拌8小时，反应结束后，置于室温下自然挥发溶剂，得到黄色透明的晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将2毫摩尔的HgBr₂和1毫摩尔的HgI₂溶于15~20毫升的丙酮。

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