CN109930195A

CN109930195A - 一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料及其制备和应用

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Publication number: CN109930195A
Application number: CN201910214187.8A
Authority: CN
Inventors: 张弛; 王天佑; 吴超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109930195B

Abstract

本发明涉及一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料及其制备和应用，该亚硒酸硝酸钆材料的化学式为Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O，其可通过水热法制备得到，并用于激光频率转换器中。与现有材料相比，本发明中的亚硒酸硝酸钆具有极大的激光损伤阈值，在1064nm激光照射下，激光损伤阈值是红外商业化AgGaS₂晶体的111倍，倍频效应为KH₂PO₄(KDP)材料的0.25倍，此外，该化合物在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于光学晶体材料技术领域，涉及一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料及其制备和应用。

背景技术

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可以分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前商业化的紫外和可见光区的非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等。然而这些已商业化的紫外和可见光区材料对于红外光区域而言，距离实际应用依然存在一定差距。其原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有较大的倍频强度、较宽的红外透过范围，但是其合成条件苛刻，不易长成大的光学质量高的单晶，特别是低的激光损伤阈值等问题，严重限制了其实际应用。因而具有高激光损伤阈值的红外光学亚硒酸硝酸钆材料的研究成为了当前无机材料领域的一个重要研究方向。

如中国专利201510915491.7公开了一种红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：AX4Xˊ5Te12。其中，A为碱金属元素；X为过渡金属元素；Xˊ为IIIA族金属元素，具体为RbMn₄Ga₅Te₁₂、CsMn₄Ga₅Te₁₂、RbCd₄Ga₅Te₁₂、CsMn₄In₅Te₁₂、CsZn₄In₅Te₁₂、CsCd₄In₅Te₁₂、CsCd₄Ga₅Te₁₂、RbZn₄Ga₅Te₁₂、CsZn₄Ga₅Te₁₂、RbZn₄In₅Te₁₂、RbCd₄In₅Te₁₂和RbMn₄In₅Te₁₂中的一种。该专利的晶体材料虽然在结晶度与透光范围等方面的性能较好，但是其激光损伤阈值仍相对较低，难以满足需求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的之一在于提出了一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料，其化学式为Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O。

本发明的亚硒酸硝酸钆材料的晶体结构如下：两个不同的SeO₃三角锥四面体以共顶点方式连接形成初级构造单元Se₂O₅，每个Se₂O₅单元通过顶点同周围的三个GdO₈多面体连接形成二维的层状结构，每个NO₃基团采用共点的方式连接在二维层中每个GdO₈组分上。层与层之间通过氢键作用沿着b轴方向堆积形成三维结构。

进一步的，本发明的亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

本发明的目的之二在于提出了一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取钆源、硒源、氮源和水混合，形成初始混合原料；

(2)再将步骤(1)所得初始混合原料在水热条件下晶化，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述钆源选自硝酸钆、碳酸钆、氟化钆或氧化钆中的至少一种。更进一步的，钆源为硝酸钆。

进一步的，步骤(1)中，所述硒源选自二氧化硒、亚硒酸钠或亚硒酸钾中的至少一种。更进一步的，硒源为二氧化硒。

进一步的，步骤(1)中，所述的氮源选自硝酸钠、硝酸、硝酸钆或硝酸铵中的至少一种。更进一步的，氮源为硝酸钆。

进一步的，步骤(1)中，初始混合原料中钆元素、硒元素和氮元素的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～20)，且钆元素的摩尔浓度为0.02～2mol/L。更进一步的，钆元素、硒元素、氮元素的摩尔比为1:(1～6):(2～15)，钆元素的摩尔浓度为0.067～1.5mol/L。

进一步的，水热条件的温度为90-180℃，晶化时间不小于12h。

在制备过程中，所述硒源同钆源比例若超过6:1，则会出现[Gd(SeO3)(HSeO3)(H2O)]H2O杂质晶体；所述硒源同钆源比例若低于1:1，则会影响所述亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的最终产率。所述氮源同钆源比例若低于2：1，则会出现[Gd(SeO3)(HSeO3)(H2O)]H2O杂质晶体；所述氮源同钆源比例若高于15:1，则会影响所述亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的最终产率。

本发明的目的之三在于提出了一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的应用，所述亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料用于激光频率转化器中。

进一步的，激光频率转化器用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的亚硒酸硝酸钆材料具有极大的激光损伤阈值，在波长为1064nm激光辐照下其激光损伤阈值约为AgGaS₂晶体的111倍，在波长1064nm的激光辐照下测得粉末倍频效应为已商业化的倍频材料KDP晶体的0.25倍，且能够实现相位匹配。

(2)本发明采用反应条件温和的水热法，在90～180℃的低温下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度样品。方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产。

(3)本发明的亚硒酸硝酸钆晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将波长为1064nm的激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱；(b)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，计算拟合得到的X射线衍射图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)1#～8#样品的制备

将钆源、硒源、氮源与水按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色片状的Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

(2)样品的晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～8#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O，属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。

表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率

其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～8#在XRD谱图上，峰值位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱，图2(b)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，计算拟合得到的X射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致。说明所得样品为纯相样品。

(3)紫外-可见-近红外吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在224nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的透过范围，光学带隙为5.53eV。该化合物光学带隙较大，与分子具有较大的激光损伤阈值相一致。

(4)红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在Nicolet iS10型全反射傅里叶红外光谱仪进行。结果如图4所示，化合物中存在NO₃和SeO₃基团以及H₂O分子，与单晶结构相吻合。

(5)热重量测试

样品1#的热重测试在Netzsch STA 409PC热重分析仪进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物在150℃以后开始质量损失，具有一定的热稳定性。

(6)倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，在1064nm波长激光辐照下，化合物Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O晶体倍频信号强度为KDP晶体的0.25倍(如图6)；该晶体材料在上述1064nm激光波段下，可实现I型相位匹配(如图7)。

(7)激光损伤阈值试验及结果

样品1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：将晶体样品与AgGaS₂标准样品分别研磨，用标准筛筛分出颗粒度为105～150μm的样品用于测试。针对样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1Hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mJ逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。

在同样测试条件下，测得化合物Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O和AgGaS₂晶体的激光损伤阈值分别为236MW/cm²和2.12MW/cm²，前者约为后者的111倍。

实施例2

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钆源为氟化钆，采用的硒源为亚硒酸钠，采用的氮源为硝酸铵，其中，初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素、和水的摩尔比为Gd:Se:N:水＝1:4:2:100；

(2)采用的晶化温度为120℃，晶化时间为48小时。

经检测，所制得的化合物Gd(Se₂O₅)NO₃·3H₂O晶体具有极强的激光损伤阈值，为AgGaS₂晶体的111倍。倍频效应为KH₂PO₄(KDP)晶体的0.25倍。

实施例3

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钆源为氧化钆，采用的硒源为亚硒酸钾，采用的氮源为硝酸钾，其中，初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素、和水的摩尔比为Gd:Se:N:水＝1:2:2:300；

(2)采用的晶化温度为100℃，晶化时间为48小时。

实施例4

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钆源为碳酸钆，采用的硒源为亚硒酸纳，采用的氮源为硝酸钠，其中，初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素、和水的摩尔比为Gd:Se:N:水＝1:2:4:300；

(2)采用的晶化温度为120℃，晶化时间为48小时。

实施例5

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钆源为氧化钆，采用的硒源为二氧化硒，采用的氮源为硝酸铵，其中，初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素、和水的摩尔比为Gd:Se:N:水＝1:2:2:300；

(2)采用的晶化温度为90℃，晶化时间为72小时。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：氮源采用硝酸。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素的摩尔比为1:0.5:0.5，钆元素的摩尔浓度为0.02mol/L。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素的摩尔比为1:10:20，钆元素的摩尔浓度为2mol/L。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素的摩尔比为1:1:2，钆元素的摩尔浓度为0.067mol/L。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的钆元素、硒元素、氮元素的摩尔比为1:6:15，钆元素的摩尔浓度为1.5mol/L。

以上各实施例中，如无特别说明的物料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规技术。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料，其特征在于，其化学式为Gd(Se₂O₅)(NO₃)·3H₂O。

2.根据权利要求1所述的一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料，其特征在于，其属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

3.根据权利要求1或2所述的亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取钆源、硒源、氮源和水混合，形成初始混合原料；

4.根据权利要求3所述的一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钆源选自硝酸钆、碳酸钆、氟化钆或氧化钆中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硒源选自二氧化硒、亚硒酸钠或亚硒酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氮源选自硝酸钠、硝酸、硝酸钆或硝酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初始混合原料中钆元素、硒元素和氮元素的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～20)，且钆元素的摩尔浓度为0.02～2mol/L。

8.根据权利要求3所述的一种亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，水热条件的温度为90-180℃，晶化时间不小于12h。

9.如权利要求1或2所述的亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的应用，其特征在于，所述亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料用于激光频率转化器中。

10.根据权利要求9所述的亚硒酸硝酸钆倍频晶体材料的应用，其特征在于，激光频率转化器用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。