CN111850691B - 一种钒酸铯红外倍频晶体材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒酸铯红外倍频晶体材料及其制备与应用，该晶体材料的化学式为Cs₂V₄O₁₁，属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝2，

与现有技术相比，本发明的钒酸铯材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光照射下，粉末倍频强度约为KH₂PO₄(KDP)晶体的12倍；在2.10μm激光照射下测得粉末倍频效应强度约为AgGaS₂晶体的2.2倍。在波长1064nm的激光下测得激光损伤阈值为已商业化的红外二阶非线性光学晶体材料AgGaS₂的24倍。此外，该晶体材料在可见光和红外区有很宽的光学透过范围，完全透过波段为0.33～14.80μm，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种钒酸铯红外倍频晶体材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于光学晶体材料技术领域，涉及一种钒酸铯红外倍频晶体材料及其制备与应用。

背景技术

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可以分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已商业化的紫外和可见光区的非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等。然而，相比于已商业化的紫外和可见光区材料，红外光区域的非线性光学材料距离实际应用仍有一定差距，其原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有较大的倍频强度、较宽的红外透过范围，但是其合成条件苛刻，不易长成大的光学质量高的单晶，特别是激光损伤阈值过低等问题导致其仍不能满足实用化要求。因而红外光学倍频晶体材料的研究成为了当前无机材料领域的一个重要研究方向。

如专利CN101871125A公开了一系列稀土氧化物激光晶体材料，其具有如下所示的分子式：(Ln_xRe_1-x)O₃,0＜x＜0.3,其中Ln＝Yb,Tm,Nd,Er,Ho,Yb_yEr_1-y或Tm_yHo_1-y；0＜y＜1；Re＝Lu,Sc,Lu_zY_1-z或Sc_zY_1-z；0＜z＜0.3。该专利的晶体材料具有高透明性，但是其透光范围窄，难以满足红外二阶非线性光学晶体的应用需求。

另外，如中国专利ZL200710126779.1公开了一种新型红外非线性晶体钒酸铯，其分子式为CsV₂O₅，该化合物CsV₂O₅的倍频强度约为KDP的6倍，且相位不匹配。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钒酸铯红外倍频晶体材料及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种钒酸铯红外倍频晶体材料，其化学式为Cs₂V₄O₁₁。

进一步的，该晶体材料属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝2，

本发明的钒酸铯材料的晶体结构如下：每个不对称单元中含有两个Cs原子，四个V原子和十一个O原子。每个Cs原子和十二个O原子连接形成多面体，两个V原子分别与四个和五个O原子连接形成VO₄四面体和VO₅五面体。VO₄和VO₅多面体通过共点或共边的连接方式在ab面形成二维蜂窝型层状结构。抗衡阳离子铯在钒氧层之间。VO₄和VO₅多面体沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。

本发明的技术方案之二提出了一种钒酸铯红外倍频晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取铯源、钒源、矿化剂、氢氟酸和水混合后，形成初始混合原料；

(2)再将步骤(1)中的初始混合原料在水热条件下晶化，即得到目的产物。

进一步的，所述的铯源选自碳酸铯、氢氧化铯、氟化铯、氯化铯或硝酸铯中的至少一种。

进一步的，所述的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、钒粉或偏钒酸钠中的至少一种。

进一步的，所述的矿化剂选自溴酸钠或溴酸钾中的至少一种。

进一步的，步骤(1)中，初始混合原料中，铯源、钒源、矿化剂和氢氟酸的添加量满足：铯元素、钒元素、矿化剂和氢氟酸的摩尔比为2:(0.1～2):(0.1～2):(0.1～1)。

进一步的，步骤(1)的初始混合原料中，铯元素的摩尔浓度为0.01～2mol/L。

进一步的，步骤(2)中，水热条件的温度为200～220℃，晶化时间不少于24h。

进一步的，反应在密封反应釜中进行。

在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述晶体材料。其中，矿化剂、氢氟酸的引入可以提高反应产率(见对比实验)。原料的种类和添加量一致，如果温度过高(高于220度)，则最终反应有利于生成CsV₃O₈或Cs₃V₂O₃F₇；如果温度过低(低于220度)，则最终反应有利于生成CsVO₃。

本发明的技术方案之三提出了此种钒酸铯红外倍频晶体材料在激光频率转化器中的应用。所述激光频率转化器用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。

本发明制得的钒酸铯晶体材料具有极强的倍频效应和高的激光损伤阈值。在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KDP晶体的12倍，在2.10μm激光辐照下测得粉末倍频效应强度为AgGaS₂的2.2倍，且能实现相位匹配。激光损伤阈值约为已商业化倍频材料AgGaS₂晶体的24倍。此外，该晶体材料光学透过范围是0.33～11.80μm，热重测试表明该化合物是一致熔融化合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的钒酸铯红外倍频晶体材料具有极强的倍频效应和宽的光学透过范围，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KDP晶体的12倍，在2.10μm激光辐照下测得粉末倍频效应强度为AgGaS₂的2.2倍，且能实现相位匹配。该晶体材料光学透过范围是0.33～14.80μm，可以覆盖两个中红外大气窗口(3～5和8～12μm)。

(2)本发明采用反应条件温和的水热法，在100～220℃温度下，通过水热晶化，可快速得到高纯度样品。方法简单，条件温和，所得材料热稳定性好，有利于实现大规模工业化生产。

(3)本发明的钒酸铯材料可应用于激光频率转换器，可用于将波长为1064nm和2.10μm的激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是Cs₂V₄O₁₁的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，拟合得到的粉末X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱，IR(2.5～25μm)光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图；

图8是样品1#和标样AgGaS₂样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图9是样品1#在2.10μm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，HF为常规市售氢氟酸产品(即其质量分数为40％)，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

1#～8#样品的制备

将铯源、钒源、矿化剂与水按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得橙黄色块状的Cs₂V₄O₁₁晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

1#～8#样品的晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～8#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70^°，扫描步长0.02°。

其中，从单晶X射线衍射结果显示，样品1#～8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Cs₂V₄O₁₁，属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为

α＝β＝γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为

样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。

表2.样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率

粉末X射线衍射结果显示，样品1#～8#在XRD谱图上，峰值位置基本相同，各个样品的峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱，峰值位置和强度一致。说明所得样品均有很高的纯度。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Carry 5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在330nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为2.34eV。

红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在红外区域的吸收截止边为14.8μm。

热重量测试

样品1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物是一致熔融化合物。

倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm和2.10μm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP、AgGaS₂晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，和2.10μm波长激光辐照下样品与参比晶体AgGaS₂所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物Cs₂V₄O₁₁晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的12倍(如图6)；在2.05μm波长激光辐照下，倍频信号强度为AgGaS₂晶体的2.2倍(如图8)。如图7、图9所示，该晶体材料在上述两种激光波段下，均可实现I型相位匹配。

激光损伤阈值试验及结果

样品1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：将晶体样品与AgGaS₂标准样品分别研磨，用标准筛筛分出颗粒度为105～150μm的样品用于测试。针对样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1Hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mJ逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。

在同样测试条件下，测得化合物Cs₂V₄O₁₁和AgGaS₂晶体的激光损伤阈值分别为51.56MW/cm²和2.12MW/cm²，Cs₂V₄O₁₁约为AgGaS₂的24倍。

对比例1：

与实施例1中1#对比相比，绝大部分都相同，除了本对比例中不加入氢氟酸。经检测后，对比例1中的反应产率为～18％，而实施例1中1#的反应产率为～75％。

对比例2：

与实施例1中1#对比相比，绝大部分都相同，除了本对比例中铯元素与钒元素的摩尔比为2:2.5，经检测后，最后的目的产物主要为Cs₃V₂O₃F₇和CsVO₃。

对比例3：

与实施例1中1#对比相比，绝大部分都相同，除了本对比例中晶化温度为230℃。经检测后，本对比例的目的产物主要为Cs₃V₂O₃F₇和CsVO₃。

对比例4：

与实施例1中1#对比相比，绝大部分都相同，除了本对比例中晶化温度为180℃。经检测后，本对比例的目的产物主要为CsVO₃。

与一般常规的Cs₂V₄O₁₁材料的晶体参数不同，本发明的钒酸铯红外倍频晶体材料Cs₂V₄O₁₁结构是一个有序的层状结构，而常规的Cs₂V₄O₁₁材料是一个无序的层状结构，正是这种有序的层状结构，导致最终大的光学倍频强度。

实施例2

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铯源为氢氧化铯，采用的钒源为偏钒酸铵，采用的矿化剂溴酸钠，其中，初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:1:0.5:0.3:50；

(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为60小时。

经检测，所制得的化合物Cs₂V₄O₁₁晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的12倍；在2.10μm波长激光辐照下，倍频信号强度为AgGaS₂晶体的2.2倍。

实施例3

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铯源为氟化铯，采用的钒源为钒粉，采用的矿化剂溴酸钾，其中，初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:0.8:0.2:0.5:50；

(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为90小时。

经检测，所制得的化合物Cs₂V₄O₁₁晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的12倍；在2.10μm波长激光辐照下，倍频信号强度为AgGaS₂晶体的2.2倍。

实施例4

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铯源为氯化铯，采用的钒源为偏钒酸钠，采用的矿化剂溴酸钾，其中，初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钾:HF:水＝2:1:0.5:0.2:30；

(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为80小时。

经检测，所制得的化合物Cs₂V₄O₁₁晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的12倍；在2.10μm波长激光辐照下，倍频信号强度为AgGaS₂晶体的2.2倍。

实施例5

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铯源为碳酸铯，采用的钒源为偏钒酸钠，采用的矿化剂溴酸钠，其中，初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:1:0.5:0.5:50；

(2)采用的晶化温度为220℃，晶化时间为72小时。

经检测，所制得的化合物Cs₂V₄O₁₁晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的12倍；在2.10μm波长激光辐照下，倍频信号强度为AgGaS₂晶体的2.2倍。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铯源采用硝酸铯。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:0.2:1:0.2:50。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:0.8:1:0.4:20。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:0.5:0.2:0.6:30。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铯元素、钒元素、矿化剂、氢氟酸和水的摩尔比为Cs:V:溴酸钠:HF:水＝2:0.2:1:0.1:60。

以上各实施例中，各原料的添加量、以及晶化处理工艺条件等可以在以下范围内任意选择其端值和中间点值：铯源、钒源和矿化剂的添加量范围满足：铯元素、钒元素、矿化剂和氢氟酸的摩尔比为2:(0.1～2):(0.1～2):(0.1～1)。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钒酸铯红外倍频晶体材料在激光频率转化器中的应用，其特征在于，该晶体材料的化学式为Cs₂V₄O₁₁，其属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝2，

2.如权利要求1所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，该晶体材料的制备方法包括以下步骤：

(1)取铯源、钒源、矿化剂、氢氟酸和水混合后，形成初始混合原料；

(2)再将步骤(1)中的初始混合原料在水热条件下晶化，即得到目的产物。

3.根据权利要求2所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，所述的铯源选自碳酸铯、氢氧化铯、氟化铯、氯化铯或硝酸铯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，所述的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、钒粉或偏钒酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，所述的矿化剂选自溴酸钠或溴酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，步骤(1)中，初始混合原料中，铯源、钒源、矿化剂和氢氟酸的添加量满足：铯元素、钒元素、矿化剂和氢氟酸的摩尔比为2:(0.1～2):(0.1～2):(0.1～1)。

7.根据权利要求2所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，步骤(1)的初始混合原料中，铯元素的摩尔浓度为0.01～2mol/L。

8.根据权利要求2所述的一种钒酸铯红外倍频晶体材料的应用，其特征在于，步骤(2)中，水热条件的温度为200～220℃，晶化时间不少于24h。

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