CN109913952B - 一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料及其制备与应用，该晶体材料的化学式为Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)，并可通过水热法制备得到，材料可用于激光频率转化器中。与现有材料相比，本发明制备得到的碘酸硒酸铋晶体材料具有强的倍频效应和大的激光损伤阈值，在1064nm激光照射下，倍频效应为已商业化材料KH₂PO₄(KDP)晶体的4.2倍，激光损伤阈值为已商业化材料AgGaS₂晶体的51倍，此外，该晶体材料在可见光和红外区有较宽的透过范围，光学透过波段为0.36～11.84μm，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于光学晶体材料技术领域，涉及一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料。

背景技术

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可以分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已商业化的紫外和可见光区的非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等。然而，相比于已商业化的紫外和可见光区材料，红外光区域的非线性光学材料距离实际应用仍有一定差距，其原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有较大的倍频强度、较宽的红外透过范围，但是其合成条件苛刻，不易长成大的光学质量高的单晶，特别是激光损伤阈值过低等问题导致其仍不能满足实用化要求。因而红外光学倍频晶体材料的研究成为了当前无机材料领域的一个重要研究方向。

如中国专利201510915491.7公开了一种红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：AX4Xˊ5Te12。其中，A为碱金属元素；X为过渡金属元素；Xˊ为IIIA族金属元素，具体为RbMn₄Ga₅Te₁₂、CsMn₄Ga₅Te₁₂、RbCd₄Ga₅Te₁₂、CsMn₄In₅Te₁₂、CsZn₄In₅Te₁₂、CsCd₄In₅Te₁₂、CsCd₄Ga₅Te₁₂、RbZn₄Ga₅Te₁₂、CsZn₄Ga₅Te₁₂、RbZn₄In₅Te₁₂、RbCd₄In₅Te₁₂和RbMn₄In₅Te₁₂中的一种。该专利的晶体材料虽然在结晶度与透光范围等方面的性能较好，但是其激光损伤阈值仍相对较低，难以满足需求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的之一在于提出了一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料，其化学式为Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)。

进一步的，本发明的晶体材料属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6，

进一步的，本发明的碘酸硒酸铋材料的晶体结构如下：三个BiO₈多面体同三个IO₃基团形成一个Bi₃I₃O₂₂的簇单元，所得簇单元通过SeO₄基团以及簇顶点连接形成二维层状结构。另一个BiO₇多面体同三个IO₃基团连接形成一个BiI₃O₁₀的簇单元。所得BiI₃O₁₀簇单元通过共顶点的方式将二维层连接起来形成三维结构。其中IO₃ ^-中的孤对电子沿c轴方向排列基本一致，这种排列方式有利于增加分子的极性，从而获得强的倍频效应。

本发明的目的之二在于提出了一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取铋源、碘源、硒源、铯盐和水混合后，形成初始混合原料；

(2)再将步骤(1)中的初始混合原料在水热条件下晶化，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述铋源选自硝酸铋、碱式碳酸铋、氟化铋或氧化铋中的至少一种。更进一步的，铋源为氟化铋。

进一步的，步骤(1)中，所述碘源选自碘酸、高碘酸、五氧化二碘或碘酸铯中的至少一种。更进一步的，碘源为高碘酸。

进一步的，步骤(1)中，所述硒源选自二氧化硒、亚硒酸钠、亚硒酸钾或硒酸中的至少一种。更进一步的，硒源为二氧化硒。

进一步的，步骤(1)中，所述铯盐选自氯化铯、氟化铯或硝酸铯中的至少一种。更进一步的，铯盐为氟化铯。

进一步的，步骤(1)中，铋源、碘源、硒源和铯盐的添加量满足：铋元素、碘元素、硒元素和铯盐的摩尔比为1:(0.5～10):(1～10):(0.5～10)。更进一步的，铋元素、碘元素、硒元素、铯盐的摩尔比为1:(2～7):(2～5):(0.5～4)。

进一步的，步骤(1)中，初始混合原料中，铋元素的摩尔浓度为0.01～2mol/L。更进一步的，铋元素的摩尔浓度为0.02～1.2mol/L。

进一步的，步骤(2)中，水热条件的温度为160-230℃，晶化时间不少于24h。

进一步的，在制备过程中，铯盐作为敏化剂，若所述铯盐同铋源比例高于4：1，则影响晶体材料的最终产率；进一步的，在制备过程中，若所述碘源同铋源比例高于7:1或低于2:1，则影响晶体材料的最终产率；进一步的，在制备过程中，若所述硒源同铋源比例高于5:1或低于2:1，则影响晶体材料的最终产率。

本发明的目的之三在于提出了上述碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料在激光频率转化器中的应用。本发明制得的碘酸硒酸铋材料具有极强的倍频效应和高的激光损伤阈值。在波长1064nm的激光辐照下测得粉末倍频效应为已商业化的倍频材料KDP晶体的4.2倍，激光损伤阈值约为已商业化倍频材料AgGaS₂晶体的51倍。此外，该晶体材料光学透过范围是0.36～11.84μm，热失重温度为470℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的碘酸硒酸铋材料具有极强的倍频效应和大的激光损伤阈值，在波长1064nm的激光辐照下测得粉末倍频效应为已商业化的倍频材料KDP晶体的4.2倍，且能够实现相位匹配，在1064nm激光辐照下其激光损伤阈值约为已商业化倍频材料AgGaS₂晶体的51倍。

(2)本发明采用反应条件温和的水热法，在160～230℃的低温下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度样品。方法简单，条件温和，所得材料热稳定性好，有利于实现大规模工业化生产。

(3)本发明的碘酸硒酸铋材料可应用于激光频率转换器，可用于将波长为1064nm的激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比，其中(a)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，(b)是根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，计算拟合得到的X射线衍射图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)1#～6#样品的制备

将铋源、碘源、硒源、铯盐与水按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品编号与采用原料及合成条件的对应性

(2)样品的晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

其中，单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6，晶胞体积为

样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。

表2.样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率

其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～6#在XRD谱图上，峰值位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱，图2(b)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱。峰值位置和峰强度一致，说明所得样品均有很高纯度。

(3)紫外-可见光-近红外吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在357nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.47eV。该化合物光学带隙较大，与分子具有较大的激光损伤阈值相一致。

(4)红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在Nicolet iS10型全反射傅里叶红外光谱仪进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在0.36～11.84μm波段内无吸收，具有较宽的红外透光范围。

(5)热重量测试

样品1#的热重测试在Netzsch STA 409PC热重分析仪进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物在470℃以后开始质量损失，具有良好的热稳定性。

(6)倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明化合物Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)晶体较强的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的4.2倍(如图6)；该晶体材料在1064nm的激光波段下，可实现I型相位匹配(如图7)。

(7)激光损伤阈值试验及结果

样品1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：将晶体样品与标准样品AgGaS₂晶体分别研磨，用标准筛筛分出颗粒度范围为105～150μm的样品用于测试。针对样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1Hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mJ逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。

在同样测试条件下，测得化合物Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)和AgGaS₂晶体的激光损伤阈值分别为108.5MW/cm²和2.12MW/cm²，前者约为后者的51倍。

实施例2

与实施例1相比，绝大部分都相同，不同之处在于：

(1)本实施例采用的铋源为硝酸铋，采用的碘源为碘酸，采用的硒源为二氧化硒，采用的铯盐为硝酸铯，其中，初始混合物中的铋元素、碘元素、硒元素、铯盐和水的摩尔比为Bi:I:Se:铯盐:水＝1:2:4:1:200；

(2)本实施例采用的晶化温度为180℃，晶化时间为48小时。

经检测，所制得的化合物Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)晶体具有大的倍频效应和激光损伤阈值，倍频效应为KH₂PO₄(KDP)晶体的4.2倍，激光损伤阈值为AgGaS₂晶体的51倍。

实施例3

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铋源为氧化铋，采用的碘源为五氧化二碘，采用的硒源为硒酸，采用的铯盐为氯化铯，其中，初始混合物中的铋元素、碘元素、硒元素、铯盐和水的摩尔比为Bi:I:Se:铯盐:水＝1:2:2:1:400；

(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为24小时。

经检测，所制得的化合物Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)晶体具有大的倍频效应和激光损伤阈值，倍频效应为KH₂PO₄(KDP)晶体的4.2倍，激光损伤阈值为AgGaS₂晶体的51倍。

实施例4

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铋源为碱式碳酸铋，采用的碘源为碘酸，采用的硒源为亚硒酸钠，采用的铯盐为硝酸铯，其中，初始混合物中的铋元素、碘元素、硒元素、铯盐和水的摩尔比为Bi:I:Se:铯盐:水＝1:1:4:1:200；

(2)采用的晶化温度为160℃，晶化时间为48小时。

经检测，所制得的化合物Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)晶体具有大的倍频效应和激光损伤阈值，倍频效应为KH₂PO₄(KDP)晶体的4.2倍，激光损伤阈值为AgGaS₂晶体的51倍。

实施例5

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铋源为氟化铋，采用的碘源为五氧化二碘，采用的硒源为硒酸，采用的铯盐为氟化铯，其中，初始混合物中的铋元素、碘元素、硒元素、铯盐和水的摩尔比为：Bi:I:Se:铯盐:水＝1:2:2:1:200；

(2)采用的晶化温度为180℃，晶化时间为72小时。

经检测，所制得的化合物Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)晶体具有大的倍频效应和激光损伤阈值，倍频效应为KH₂PO₄(KDP)晶体的4.2倍，激光损伤阈值为AgGaS₂晶体的51倍。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素、碘元素、硒元素和铯盐的摩尔比为1:0.5:1:0.5。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素、碘元素、硒元素和铯盐的摩尔比为1:10:10:10。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素、碘元素、硒元素和铯盐的摩尔比为1:2:3:0.5。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素、碘元素、硒元素和铯盐的摩尔比为1:7:5:4。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素的摩尔浓度为0.01mol/L。

实施例11

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素的摩尔浓度为2mol/L。

实施例12

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素的摩尔浓度为0.02mol/L。

实施例13

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素的摩尔浓度为1.2mol/L。

实施例14

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铋元素的摩尔浓度为0.6mol/L。

以上各实施例中，如无特别说明的物料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规技术。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料，其特征在于，其化学式为Bi₄O(IO₃)₆(SeO₄)；

其属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为a = 9.5~9.6 Å，b = 9.5~9.6 Å，c = 37.5~37.6 Å，α = β = 90°，γ = 120°，Z = 6，V = 2931~3001 ų。

2.根据权利要求1所述的一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取铋源、碘源、硒源、铯盐和水混合后，形成初始混合原料；

（2）再将步骤（1）中的初始混合原料在水热条件下晶化，即得到目的产物；

步骤（1）中，初始混合原料中，铋源、碘源、硒源和铯盐的添加量满足：铋元素、碘元素、硒元素和铯盐的摩尔比为1 : (0.5~10) : (1~10) : (0.5~10)，铋元素的摩尔浓度为0.01~2 mol/L；

步骤（2）中，水热条件的温度为160-230℃，晶化时间不少于24h。

3.根据权利要求2所述的一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铋源选自硝酸铋、碱式碳酸铋、氟化铋或氧化铋中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碘源选自碘酸、高碘酸或五氧化二碘中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硒源选自二氧化硒、亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒酸中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铯盐选自氯化铯、氟化铯或硝酸铯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料在激光频率转化器中的应用。

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